一种同时制备甲基烯丙醇与环己酮的方法，采用环己醇作为还原剂提供活性H，在催化剂及阻聚剂存在下还原甲基丙烯醛得到甲基烯丙醇与环己酮产品。该过程具有原子经济性高、产品收率高、反应条件温和、工艺无污染的特点。
1.一种同时制备甲基烯丙醇与环己酮方法，其特征是：采用环己醇作为还原剂提供活性H，在催化剂及阻聚剂存在下还原甲基丙烯醛得到甲基烯丙醇与环己酮产品；所述催化剂为含有杂原子的Y型沸石分子筛，所述的催化剂活性组分为质量比为0.5～3：1的Nb2O5和SnO2，基于催化剂的总重，所述的活性组分含量为0.5wt％～5wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的阻聚剂选自对苯醌、对苯二胺、吩噻嗪、二异丙基对苯二胺、对羟基四甲基哌啶氮氧自由基、对羰基四甲基哌啶氮氧自由基中的一种或多种；阻聚剂的用量占甲基丙烯醛的质量百分比为0.01～0.2％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：阻聚剂的用量占甲基丙烯醛的质量百分比为
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：催化剂用量为甲基丙烯醛的1wt％～5wt％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是：基于催化剂的总重，所述的活性组分含量为
1wt％～3wt％，催化剂用量为甲基丙烯醛的2wt％～3wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述催化剂还含有助剂磷，基于催化剂的总重，含量为0.01wt％～0.06wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的含有杂原子的Y型沸石分子筛的制备包含以下步骤：将浓度为5～20wt％的硝酸溶液、Y型沸石分子筛按照重量比6～10：1的比例，在80～90℃下回流6～12h，制得带有一定空位数量的Y型沸石分子筛；配制活性组分溶液，对制得的带有一定空位数量的Y型沸石分子筛进行浸渍处理，浸渍后经烘干，焙烧，得到成品催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是：所述的活性组分溶液为可溶于稀硝酸的锡盐、铌盐、铋盐、锆盐中的一种或多种配制成的稀硝酸溶液；稀硝酸的浓度为2～4wt％，活性组分溶液的浓度为0.1～3wt％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征是：活性组分溶液的浓度为1～2wt％。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征是：活性组分溶液中添加磷酸作为助剂，用量为Y型沸石分子筛的0.03～0.3wt％。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征是：磷酸用量为Y型沸石分子筛的0.04～
12.根据权利要求7所述的方法，其特征是：浸渍温度为20～35℃，浸渍时间为4～8h。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征是：浸渍时间为5～6h。
14.根据权利要求7所述的方法，其特征是：烘干温度为110～130℃，烘干时间为6～
12h，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为5～10h。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征是：烘干温度为115～125℃；烘干时间为8～
11h；焙烧温度为500～600℃；焙烧时间为6～8h。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的甲基丙烯醛与环己醇摩尔比为5～
20:1，反应温度为60～120℃，反应压力为1～6bar，反应时间为1～20h。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征是：所述的甲基丙烯醛与环己醇摩尔比为10～
15:1，反应温度为80～90℃，反应压力为2～4bar，反应时间为7～12h。
一种同时制备甲基烯丙醇与环十二酮的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及甲基烯丙醇与环己酮的制备方法，特别涉及一种采用环己醇为氢源还原制备甲基烯丙醇，同时联产环己酮的工艺。
背景技术
[0002] 甲基烯丙醇是一种重要的有机中间体，用于合成香料、树脂等。以甲基烯丙醇和环氧乙烷为原料合成甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(TPEG),用于新一代高性能混凝土减水剂。是目前应用现场搅拌及远距离输送的高性能、高强度(C60以上)的商品混凝土中的优秀添加剂。使用该产品合成的聚羧酸高效减水剂具有高效颗粒分散性能和保持能力，具有减水率高、水泥使用量低、增强效果好、耐久性能好、不锈蚀钢筋、对环境友好等诸多优点。
[0003] 环己酮是重要化工原料，是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体。也是重要的工业溶剂，如用于油漆，特别是用于那些含有硝化纤维、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚合物油漆等。用于有机磷杀虫剂及许多类似物等农药的优良溶剂，用作染料的溶剂，作为活塞型航空润滑油的粘滞溶剂，脂、蜡及橡胶的溶剂。也用作染色和褪光丝的均化剂，擦亮金属的脱脂剂，木材着色涂漆，可用环己酮脱膜、脱污、脱斑。环己酮与氰乙酸缩合得环己叉氰乙酸，再经消除、脱羧得环己烯乙腈，最后经加氢得到环己烯乙胺，环己烯乙胺是药物咳美切、特马伦等的中间体。
[0004] 目前甲基烯丙醇合成主要采用甲基烯丙基氯水解的方法合成，美国专利US2072015中提出了采用甲基烯丙基氯在120℃，采用氢氧化钠或者碳酸钠作为催化剂，5bar压力的反应条件下水解合成甲基烯丙醇，该合成方法需要较高的压力，对设备要求较高；美国专利US2323781提出采用电解铜辅助碳酸钾水解的方法，该方法成本较高，且在生产过程中会产生难处理的含铜废水，日本专利JP2009107949提出了采用DMF代替重金属催化剂促进水解的方法，减少了重金属离子污染但引入了DMF有机溶剂，同样会对环境造成较为严重的污染，中国专利CN101759528A中公布了采用聚乙二醇和固体碱催化剂共同催化水解的方法，部分解决了重金属离子污染问题，但仍然会产生含大量氯废水、废液。
[0005] 目前环己酮的制备方法主要为环己醇脱氢法制备，中国专利CN00133278公开了一种采用环己醇脱氢制备环己酮的催化剂，于常规的Cu-Zn-Al催化剂上添加了少量稀土金属助剂，提高了低温下的活性及选择性，环己醇转化率达到45％，环己酮选择性大于99％，中国专利CN97108086公开了一种向脱氢体系中加入少量水蒸气及氢气的方法，以减少烯酮的生成，但环己醇脱氢为强吸热反应，反应温度较高，能耗较高。
[0006] 甲基烯丙醇目前的生产工艺产生大量氯废水、废液，随着人们对环境保护和化学反应原子经济性要求的逐渐提高，开发低成本、高收率、低污染的生产过程已成为未来化学工业发展的必然趋势，因此迫切需要一种更加绿色高效的方案。
发明内容
[0007] 本发明解决的技术问题在于提供一种新的制备甲基烯丙醇和环己酮的方法，该过程具有原子经济性高、产品收率高、反应条件温和、工艺无污染的特点。
[0008] 为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：
[0009] 一种同时制备甲基烯丙醇与环己酮方法，采用环己醇作为还原剂提供活性H，还原甲基丙烯醛得到甲基烯丙醇与环己酮产品。首先向反应釜中加入一定量的甲基丙烯醛、阻聚剂和催化剂，N2置换体系空气，并保证一定压力，加热，搅拌，达到温度后，采用平流泵逐渐加入一定量环己醇，开始反应，每隔1h取样检测分析，待反应达到要求后，采用N2将体系里的物料压出，反应釜自带过滤头过滤，得到含环己酮、甲基烯丙醇、甲基丙烯醛的混合液，剩余催化剂可重复使用，直至催化剂活性不能满足要求，更换新的催化剂。
[0010] 反应方程式如下。
[0011]
[0012] 本发明方法中，所述阻聚剂可以选自对苯醌、对苯二胺、吩噻嗪、二异丙基对苯二胺、对羟基四甲基哌啶氮氧自由基、对羰基四甲基哌啶氮氧自由基等的一种或多种；阻聚剂用量占甲基丙烯醛的质量百分比为0.01～0.2％，优选0.05～0.15％。
[0013] 本发明方法中，所述催化剂采用二次改性法制备含有杂原子的Y型沸石分子筛，催化剂用量为甲基丙烯醛的1～5wt％，优选2～3wt％,采用改性的Y型沸石分子筛作为催化剂，既保证了催化剂具有一定的酸性，可以催化反应的进行，又保证了足够的催化剂孔道尺寸，使大环环己醇分子可以顺利的进入到催化剂孔道中，提高催化活性。
[0014] 本发明方法中，所述的催化剂二次改性活性组分即杂原子为SnO2、Nb2O5、Bi2O3和ZrO2中的一种或多种，优选Nb2O5和SnO2，更优选质量比为0.5～3：1的Nb2O5和SnO2，基于催化剂的总重，所述的活性组分含量为0.5～5wt％，优选1～3wt％。SnO2和Nb2O5可以形成具有一定酸性的复合氧化物，作为有效的路易斯酸，可以显著提高催化剂亲电性能，提高催化活性。
[0015] 本发明方法中，所述催化剂还含有助剂磷，基于催化剂的总重，含量为0.01wt％～0.06wt％。
[0016] 本发明方法中，所述催化剂制备方法为，将浓度为5～20wt％的硝酸溶液、Y型沸石分子筛按照重量比6～10：1的比例，在80～90℃下回流6～12h，制得带有一定空位数量的Y型沸石分子筛，将锡盐(优选四氯化锡)、铌盐(优选草酸铌)、铋盐(优选硝酸铋)、锆盐(优选硝酸锆)中的一种或多种溶于稀硝酸水溶液配制成活性组分溶液，对带有一定空位数量的Y型沸石分子筛进行浸渍处理，，浸渍后经烘干，焙烧，得到成品催化剂。
[0017] 活性组分可以部分进入分子筛骨架中，催化剂中既含有氧化铝的B酸中心，又有浸渍元素的L酸中心，两种活性中心相互配合，提高了催化活性，延缓催化剂对分子的吸附导致的失活现象，延长催化剂寿命。
[0018] 本发明所述催化剂制备方法中，配置活性组分溶液的稀硝酸的浓度为2～4wt％，活性组分溶液的浓度为0.1～3wt％，优选1～2wt％。
[0019] 本发明所述催化剂制备方法中，活性组分溶液中添加少量的磷酸作为助剂，用量为分子筛的0.03～0.3wt％，优选0.04～0.2wt％。磷与锡、铌在酸性条件下形成少量的杂多酸结构，使催化剂进一步具有布朗斯特酸性，提高其活化底物的能力，提高催化活性。
[0020] 本发明所述催化剂制备方法中，浸渍温度为20～35℃，浸渍时间为4～8h，优选5～6h。
[0021] 本发明所述催化剂制备方法中，烘干温度为110～130℃，优选115～125℃；烘干时间为6～12h，优选8～11h。
[0022] 本发明所述催化剂制备方法中，焙烧温度为400～800℃，优选500～600℃；焙烧时间为5～10h，优选6～8h。
[0023] 本发明所述的制备甲基烯丙醇与环己酮方法中，所述的甲基丙烯醛与环己醇的比例为5～20:1，优选10～15:1，反应温度为60～120℃，优选80～90℃。
[0024] 本发明所述的制备甲基烯丙醇与环己酮的方法中，所述反应压力为1～6bar，优选2～4bar。
[0025] 本发明所述的制备甲基烯丙醇与环己酮的方法中，反应时间为1～20h，优选7～12h。
[0026] 本发明中所述的压力为绝压。
[0027] 该工艺与现有技术相比具有以下有益效果：
[0028] 1.采用新的工艺路线，原先两种产品需要采用两套反应装置，现在采用一套装置就可以实现，节约了装置成本。
[0029] 2.采用的环己醇作为原料提供活性氢，既可以提高甲基烯丙醇收率，又可以同时制备高附加值的环己酮产品。
[0030] 3.催化剂采用改进分子筛催化剂，催化活性高，催化剂可重复利用。
[0031] 4.通过控制工艺条件，甲基烯丙醇与环己酮收率均达到较高水平，甲基烯丙醇选择性＞98％，环己酮选择性＞96％。
[0032] 5.该工艺绿色无污染，原子经济性高，主反应原子经济性达到100％。
[0033] 附图说明：图1为本发明实施例4的催化剂套用活性评价图。具体实施方式:
[0034] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
[0035] 在以下实施例中，如无特别注明，所采用的“％”均为“wt％”。产品分析采用岛津GC-2010型气相色谱仪，采用DB-5非极性色谱柱、采用乙腈溶剂、汽化室温度250℃、载气流速1ml/min、进样量1μl、色谱柱程序升温：首先50℃保持2min，然后以5℃/min升温至80℃，保持5min，然后以20℃/min升温至260℃，保持15min。
[0036] 实施例1
[0037] 制备含杂原子的Y型沸石分子筛催化剂：
[0038] 将3000g硝酸溶液(10wt％)、600gY型沸石分子筛加入10L玻璃反应釜中，90℃下回流8h，回流完毕后过滤，采用去离子水洗至中性，120℃干燥8h，制得带有一定空位数量的Y型沸石分子筛。
[0039] 将四氯化锡和/或草酸铌、硝酸铋、硝酸锆溶于2％的稀硝酸溶液中得到活性组分溶液，上述溶液质量浓度为1％，采用上述溶液的一种或多种对制得的带有一定空位数量的Y型沸石分子筛进行浸渍处理，然后加入一定量的助剂磷酸，25℃浸渍5h，浸渍完毕后120℃烘干8h，550℃焙烧6h，得到成品催化剂，催化剂的具体组成见表1。
[0040] 表1催化剂活性组分及含量(基于催化剂总重)
[0041]
[0042] 实施例2
[0043] 甲基烯丙醇与环己酮制备：
[0044] 采用3L不锈钢反应釜合成甲基烯丙醇与环己酮，首先向反应釜中加入1500g甲基丙烯醛、1.5g阻聚剂ZJ-701(对羟基四甲基哌啶氮氧自由基)和45g催化剂，N2置换体系空气，并保证一定压力，加热，搅拌，提高温度至90℃，补充N2压力至3bar，采用平流泵逐渐加入214.3g环己醇，加入速率2g/min，环己醇加入完毕后，继续反应，总反应9h。反应完毕后采用N2将体系里的物料压出，反应釜自带过滤头过滤，得到含环己酮、甲基烯丙醇、甲基丙烯醛的混合液。
[0045] 采用气相色谱分析产品组成。分析结果见表2。
[0046] 表2不同催化剂催化性能
[0047]
[0048] 注，表2中XCHOL环己醇转化率
[0049] SCHON环己酮选择性
[0050] YCHON环己酮收率
[0051] SMOL甲基烯丙醇选择性
[0052] 实施例3
[0053] 与实施例2不同的是，考察了不同工艺条件下MPV-D12催化剂合成甲基烯丙醇与环己酮反应性能。(催化剂用量为基于甲基丙稀醛的重量)
[0054] 表3不同工艺条件催化剂反应性能
[0055]
[0056] 实施例4
[0057] 考察了催化剂套用性能。采用如下反应条件：T＝90℃，t＝7h，MAL(甲基丙烯醛)/CHOL(环己醇)＝10(mol)，P＝3bar，cat.＝2wt％(MAL)，其他操作步骤同是实施例2，其结果如下图1所示,催化剂连续套用10次，催化活性依然保持在90％以上，具有实用价值。
