无水生产聚甲氧基二甲醚的方法

摘要

本发明公开了一种无水生产聚甲氧基二甲醚的方法，其包括：以含硫酸氢根的物质作为催化剂，并至少以甲缩醛与多聚甲醛作为反应原料，在温度为70～150℃、压力为0.1～8.0MPa的条件下进行反应，制得聚甲氧基二甲醚。优选的，所述催化剂占总反应物料的0.5wt％～30wt％，进一步优选为1～10wt％。本发明提供的聚甲氧基二甲醚生产工艺以多聚甲醛作为醛的来源，成本低，同时以廉价的硫酸氢盐或者负载的硫酸氢盐作为催化剂、不仅效果好，而且无毒害、成本低廉，特别是相对硫酸、盐酸等强酸来说，不仅酸性相对较弱，且以固态形式存在，腐蚀性小，而且通过简单过滤即可从反应体系中回收。

权利要求

1.一种无水生产聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于包括：以硫酸氢盐作为催化剂，并至少以甲缩醛与多聚甲醛作为反应原料，在温度为70～150℃、压力为0.1～8.0MPa的条件下进行反应，制得聚甲氧基二甲醚；其中，所述催化剂占总反应物料的0.5wt％～30wt％，所述硫酸氢盐为MHSO4，其中M选自Na、K或Cs。

2.根据权利要求1所述无水生产聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于：所述催化剂占总反应物料的1～10wt％。

3.根据权利要求1所述无水生产聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于：M选自Na或K。

4.根据权利要求1所述无水生产聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于：所述催化剂负载于载体上，所述载体选自Al2O3、SiO2、TiO2或活性炭。

5.根据权利要求1所述无水生产聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于包括：

(1)在所述催化剂的催化下使多聚甲醛与甲缩醛反应，其中反应温度为70～150℃、压力为0.1～8.0MPa，催化剂占总反应物料的0.5wt％～30wt％；

(2)从步骤(1)最终所获的反应液中分离出聚甲氧基二甲醚，而后至少将余留物料中的一部分重新作为反应原料参与步骤(1)的反应。

6.根据权利要求5所述无水生产聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，步骤(2)包括：在从步骤(1)最终所获的反应液中分离出聚甲氧基二甲醚之后，将余留物料中的未反应物料、至少部分轻组分及部分重组分重新作为反应原料参与步骤(1)的反应。

7.根据权利要求1-6中任一项所述无水生产聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，所述无水生产聚甲氧基二甲醚的方法中采用的反应温度为90～130℃，压力为0.5～3.0MPa。

说明书

无水生产聚甲氧基二甲醚的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚甲氧基二甲醚的生产工艺，特别涉及一种无水体系连续生产聚甲氧基二甲醚的工艺，其以含硫酸氢根的催化剂催化多聚甲醛与甲缩醛反应而生产聚甲氧基二甲醚。

背景技术

[0002] 聚甲氧基二甲醚(DMMn)具有较高的十六烷值，通常在63以上，例如：DMM2 63，DMM3 78，DMM4 90，DMM5 100，其含氧量较高，能够提高燃烧效率，减少尾气中颗粒物与NOx、碳氢化合物VOC的排放；聚甲氧基二甲醚与柴油的调合性能好、能够互溶，而且具有自润滑性，可延长柴油机械寿命，是非常理想的柴油添加剂

[0003] 目前聚甲氧基二甲醚的生产工艺有多种，而涉及的反应原料有甲醛水溶液、三聚甲醛、多聚甲醛、甲醇、甲缩醛、二甲醚等多种。

[0004] 传统聚甲氧基二甲醚生产工艺中是采用甲醛水溶液或者甲醇作为原料，其中不可避免地受到原料中水或者产物中水的影响，使副反应增多，增加分离难度。

[0005] WO 2006/045506A1，US 20080207954A1报道了三聚甲醛与甲醇在液体酸催化下生成DMMn和副产物水，其中反应液经除酸和除水处理后进入精馏柱分离，因上述反应液分离工艺过程采用大量的吸附剂处理酸与水，在实际操作过程中甲醇、水和DMMn的分离仍存在困难。

[0006] 采用无水固体甲醛(例如三聚甲醛、多聚甲醛)作为原料时，可以有效避免减少水的影响。特别是采用多聚甲醛作为原料的成本明显少于三聚甲醛。在此类聚甲氧基二甲醚生产工艺中，往往需要使用催化剂，例如液体酸、固体酸、离子液体等。但是，以硫酸、盐酸等液体酸作为催化剂时，对设备腐蚀较为严重，而且后期与产物分离有困难；以SO42-/TiO2等固体超强酸作为催化剂时，若使用多聚甲醛为原料，固体超强酸反应活性差转化率很低；而以离子液体作为催化剂时，虽然具有产物易于分离，选择性好等多个优点，但是相对价格也稍高。

[0007] 综上所述，目前无水体系中以多聚甲醛为原料生产聚甲氧基二甲醚的工艺仍存在诸多缺陷，亟待改进。

发明内容

[0008] 本发明的主要目的在于提供一种无水生产聚甲氧基二甲醚的工艺，以克服现有技术中的不足。

[0009] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

[0010] 一种无水生产聚甲氧基二甲醚的方法，其包括：以含硫酸氢根的物质作为催化剂，并至少以甲缩醛与多聚甲醛作为反应原料，在温度为70～150℃、压力为0.1～8.0MPa的条件下进行反应，制得聚甲氧基二甲醚。

[0011] 在一较为优选的实施方案之中，所述催化剂占总反应物料的0.5wt％～30wt％，进一步优选为1～10wt％。

[0012] 进一步的，所述催化剂至少可优选自但不限于硫酸氢盐，所述硫酸氢盐为MHSO4，其中M至少可选自Na、K、Cs、Mg、Ca，进一步优选自Na、K。

[0013] 在一较为优选的实施方案之中，所述催化剂负载于载体上，所述载体至少可选自但不限于Al2O3、SiO2，TiO2和活性炭。

[0014] 在一更为具体的较佳实施方案之中，所述生产方法可包括：

[0015] (1)在所述催化剂的催化下，使多聚甲醛与甲缩醛反应，其中反应温度为70～150℃、压力为0.1～8.0MPa，催化剂占总反应物料的0.5wt％～30wt％；

[0016] (2)从步骤(1)最终所获的反应液中分离出聚甲氧基二甲醚(通常为DMM3-8)，而后至少将余留物料中的一部分重新作为反应原料参与步骤(1)的反应。

[0017] 进一步的，步骤(2)具体可包括：在从步骤(1)最终所获的反应液中分离出聚甲氧基二甲醚之后，将余留物料中的未反应物料、至少部分轻组分(例如DMMn，n＜3的组分)及部分重组分(例如DMMn，n＞8的组分)重新作为反应原料参与步骤(1)的反应。

[0018] 在一更为优选的实施方案之中，该生产方法中采用的反应温度为90～130℃，压力为0.5～3.0MPa。

[0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

[0020] (1)提供的聚甲氧基二甲醚生产工艺以多聚甲醛作为醛的来源，成本低；

[0021] (2)提供的聚甲氧基二甲醚生产工艺以廉价的硫酸氢盐或者负载的硫酸氢盐作为催化剂、不仅效果好、而且无毒害、成本低廉，特别是相对硫酸、盐酸等强酸来说，不仅酸性相对较弱，且以固态形式存在、腐蚀性小，而且通过简单过滤即可从反应体系中回收。

具体实施方式

[0022] 如前所述，鉴于现有技术存在的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是一种无水体系生产聚甲氧基二甲醚的生产工艺，即以甲缩醛与多聚甲醛作为反应原料，以硫酸氢盐或者负载的硫酸氢盐等含硫酸氢根的物质，特别是固态物质作为催化剂的方法，这种方法既避免了水的负面影响，又利用了价格较为低廉的多聚甲醛作为原料，同时，催化剂价格低廉、无毒无害，容易从液体中回收，可取得明显的经济效益。

[0023] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0024] 实施例1催化剂NaHSO4/SiO2的制备

[0025] 将10g无水NaHSO4与150g硅溶胶(30wt％固含量)混合，快速搅拌2h后，170℃干燥24h后得到白色凝胶，将凝胶破碎筛分后，得到催化剂颗粒。

[0026] 实施例2催化剂KHSO4/Al2O3的制备

[0027] 将12g KHSO4与200mL去离子水混合成溶液，将50g筛分过的伽马氧化铝载体(比表面积大约150～300m2/g)投入到溶液中，快速搅拌5h后，静置24h，然后180℃干燥24h后得到催化剂颗粒。

[0028] 实施例3催化剂CsHSO4/活性炭的制备

[0029] 将15g CsHSO4与200mL去离子水混合成溶液，将50g筛分过的活性炭载体(比表面积大约200-1000m2/g)投入到溶液中，快速搅拌2h后，静置10h，再搅拌2h，然后180℃干燥24h后得到催化剂颗粒。

[0030] 实施例4催化剂KHSO4/Al2O3的制备

[0031] 将15g KHSO4与200mL去离子水混合成溶液，将50g筛分过的伽马氧化铝载体(比表面积大约150-300m2/g)投入到溶液中，快速搅拌2h后，静置24h，然后180℃干燥24h后得到催化剂颗粒。

[0032] 实施例5催化剂Mg(HSO4)2/TiO2的制备

[0033] 将15g Mg(HSO4)2与将20g氧化钛粉末混合，加入10g去离子水后混合均匀，之后球磨1h，造粒，然后100℃干燥24h后，200℃煅烧得到催化剂颗粒。

[0034] 实施例6催化剂Ca(HSO4)2/TiO2的制备

[0035] 将15g Ca(HSO4)2与将20g氧化钛粉末混合，加入10g去离子水后混合均匀，之后球磨1h，造粒，然后100℃干燥24h后，200℃煅烧得到催化剂颗粒。

[0036] 实施例7应用1

[0037] 将15.0kg甲缩醛、4.3kg多聚甲醛与1.5kg无水NaHSO4加入到连续搅拌的带内衬的不锈钢反应釜内，并以N2置换空气后设定压力为1.0MPa，加热温度至100℃，反应2h后。此时测得出口甲缩醛转化率为43.1％，多聚甲醛转化率为99.2％，DMM3-8选择性为53.2％。

[0038] 甲缩醛转化率Conv1计算公式为：

[0039] Conv1＝已转化的甲缩醛质量/投料的甲缩醛质量×100％。

[0040] 多聚甲醛转化率Conv2计算公式为：

[0041] Conv2＝已转化的多聚甲醛质量/投料的多聚甲醛质量×100％。

[0042] DMM3-8选择性S3-8为计算公式为：

[0043] S3-8＝产物中DMM3-8质量/产物中DMM2-n质量×100％。

[0044] 实施例8应用2

[0045] 将12.2kg甲缩醛、7.2kg多聚甲醛与0.2kg无水NaHSO4加入到连续搅拌的不锈钢反应釜内，以N2置换反应器气氛后，设定反应器温度110℃，反应3h后。此时测得出口甲缩醛转化率为38.1％，多聚甲醛转化率为52.9％，DMM3-8选择性为61.8％。

[0046] 实施例9应用3

[0047] 将12.1kg甲缩醛、7.0kg多聚甲醛与0.1kg无水KHSO4加入到连续搅拌的不锈钢反应釜内，并以高压N2置换反应器气氛充入到2MPa，升温到110℃，反应2h后。此时测得出口甲缩醛转化率为27.8％，多聚甲醛转化率为38.3％，DMM3-8选择性为60.9％。

[0048] 实施例10应用4

[0049] 将12.1kg甲缩醛、7.0kg多聚甲醛与0.1kg实施例1中制备的NaHSO4/SiO2加入到连续搅拌的不锈钢反应釜内，并以高压N2置换反应器气氛充入到2.8MPa，温度110℃，在反应器内停留2h后。此时测得出口甲缩醛转化率为26.1％，多聚甲醛转化率为36.2％，DMM3-8选择性为60.1％。

[0050] 实施例11应用5

[0051] 将12.1kg甲缩醛、7.0kg多聚甲醛与5.7kg实施例3中制备的CsHSO4/活性炭加入到连续搅拌的不锈钢反应釜内，并以高压N2置换反应器气氛充入到7.8MPa，温度70℃，在反应器内停留2h后。此时测得出口甲缩醛转化率为16.8％，多聚甲醛转化率为25.1％，DMM3-8选择性为64.5％。

[0052] 实施例12应用6

[0053] 将12.1kg甲缩醛、7.0kg多聚甲醛与0.2kg实施例5中制备的Mg(HSO4)2/TiO2加入到连续搅拌的不锈钢反应釜内，并以高压N2置换反应器气氛充入到8.0MPa，升温到100℃，反应1h后。此时测得出口甲缩醛转化率为25.3％，多聚甲醛转化率为35.0％，DMM3-8选择性为61.9％。

[0054] 实施例13应用7

[0055] 将12.1kg甲缩醛、7.0kg多聚甲醛与0.20kg实施例6中制备的Ca(HSO4)2/TiO2加入到连续搅拌的不锈钢反应釜内，并以高压N2置换反应器气氛充入到1.0MPa，升温到100℃，反应1h后。此时测得出口甲缩醛转化率为22.5％，多聚甲醛转化率为30.9％，DMM3-8选择性为61.8％。

[0056] 实施例14应用8

[0057] 将15.0kg甲缩醛、4.3kg多聚甲醛与1.0kg实施例1中制备的NaHSO4/SiO2加入到连续搅拌的不锈钢反应釜内，并以高压N2置换反应器气氛充入到2.0MPa，温度110℃，在反应器内停留2h后。此时测得出口甲缩醛转化率为42.9％，多聚甲醛转化率为99.3％，DMM3-8选择性为53.5％。

[0058] 实施例15轻重组分循环回用

[0059] 将3.03kg甲缩醛、2.86kg多聚甲醛与1.5kg无水NaHSO4以及从反应产物中分离出的轻组分13.5kg轻组分(含有8.5kgDMM1+5.0kg DMM2)与0.013kg重组分DMMn(n>8)加入到连续搅拌的带内衬的不锈钢反应釜内，并以N2置换空气后设定压力为1.0MPa，加热温度至100℃，反应2h后。此时测得出口甲缩醛转化率为45.1％，多聚甲醛转化率为99.3％，DMM3-8选择性为52.5％。

[0060] 实施例16催化剂循环使用

[0061] 以实施例7中过滤出的催化剂直接用于循环使用，实施过程同实施例7，反应条件与结果列在以下表格：

[0062]

[0063] 实施例17单纯以固体酸催化反应

[0064] 将12.2kg甲缩醛、7.2kg多聚甲醛与1.5kg固体超强酸SO42-/TiO2催化剂加入到不锈钢反应釜内，保持压力1.0MPa，升温到100℃，反应2h后。此时测得出口甲缩醛转化率为5.1％，多聚甲醛转化率为6.9％，DMM3-8选择性为21％。

[0065] 观察实施例15，可以发现，反应后除了目标产物DMM3-8之外的轻组分DMMn(n<3)以及重组分DMMn(n>8)可以被分离收集后再次作为原料反应。观察实施例16，可以发现硫酸氢盐作为催化剂通过简单过滤即可循环使用，在使用过程中活性略有下降。比较实施例7与实施例17可以发现，以多聚甲醛和甲缩醛作为反应物料时，硫酸氢盐比固体超强酸具有更好的效果。

[0066] 应当理解，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。