一种清洁生产有机铋催化剂异辛酸铋的方法

摘要

一种清洁生产有机铋催化剂异辛酸铋的方法，属于催化剂制备技术领域。本发明以氧化铋、乙酸酐和异辛酸为主要原料，用乙酸为溶剂，经过两步反应制备异辛酸铋，利用红外光谱（FT‑IR）对其结构进行表征，采用EDTA络合滴定的方法，测得异辛酸铋中金属离子铋的含量。本发明原料易得，价格低廉，溶剂可回收重复使用，无三废产生，制得的异辛酸铋可作为一种新型高效、无毒、绿色环保型聚氨酯弹性体催化剂，以取代目前使用的毒性较大的有机锡、铅、汞类重金属催化剂。

权利要求

1.一种清洁生产有机铋催化剂异辛酸铋的方法，其特征在于步骤如下：

（1）取50g乙酸于100mL三口烧瓶中，加入氧化铋15-16.31g即0.032mol 0.035mol、乙酸~酐2g即0.0196mol，以400-600r/min的转速磁力搅拌，待浆料搅拌均匀后开始加热，直至温度达到120℃；继续向三口烧瓶中投入8.7g即0.0854mol乙酸酐，以600-800r/min的转速继续磁力搅拌加热至140℃，反应至上层溶液澄清透明；

（2）分批将30.28 g即0.21mol异辛酸加入到上述体系中，维持反应温度在140℃，减压反应，反应至无乙酸蒸出为止，得到黄褐色透明状液体，即为产品异辛酸铋。

说明书

一种清洁生产有机铋催化剂异辛酸铋的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种清洁生产有机铋催化剂异辛酸铋的方法，产品异辛酸铋可作为聚氨酯弹性体的催化剂。此催化剂具有高效、无毒、绿色环保的优点，以取代目前使用的毒性较大的有机锡、铅、汞类重金属催化剂，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

[0002] 聚氨酯弹性体是一种独特的，由软链段和硬链段交替镶嵌组成的，含有许多氨基甲酸酯基团的极性高聚物。其软链段通常由低聚物多元醇构成，而硬链段通常由二异氰酸酯和小分子扩链剂组成。通过选择适当的软、硬链段结构及比例，聚氨酯弹性体的物理机械性能可以在很大范围内进行变化、调整；而硬链段间的强静电作用所形成的微相分离结构，又使其具有良好的生物和血液相容性，再加上聚氨酯易于加工成型，能采用通常的方法灭菌等优点，使其在生物医学领域中的应用逐渐广泛起来。

[0003] 在聚氨酯弹性体的合成中，为了加快反应的速度，达到快速固化目的，往往需要加入催化剂。常用的催化剂有叔胺类、有机锡、有机铅和有机汞类催化剂。有机酸铋是近年来开发的用于合成聚氨酯材料的新型无毒、绿色环保型催化剂，应用于聚氨酯弹性体中比锡化合物有更好的耐水解稳定性，应用结果表明，能够明显降低产品的气泡的产生，并且可以大幅度提高反应速度。其反应机理和有机锡类有明显的不同，它可促进异氰酸基（-NCO）和羟基（-OH）反应而避免-NCO的副反应。它不仅可以提高聚氨酯合成反应的速度、而且还可以调节不同相对分子质量的多元醇与异氰酸酯的反应活性，使得制备的聚氨酯预聚物具有较窄的分子质量分布和较低的粘度；同时该类催化剂还具有无毒，与人体接触无害，安全的优点，因此可用于合成医用和日用聚氨酯材料，以取代目前使用的毒性较大的有机锡、铅、汞类重金属催化剂。

[0004] 异辛酸铋是一种高效有机铋催化剂，可用于聚氨酯合成革浆料、涂料、胶粘剂、密封胶、跑道胶水、弹性体以及泡沫塑料等产品的生产。也可将其作为热稳定剂加入到PVC制品中，提高其热稳定性。

[0005] JP2000178291A公布了一种制备异辛酸铋的方法，先用异辛酸与氨水反应制得异辛酸铵，用氧化铋与稀硝酸反应制得硝酸铋，然后用以上制得的异辛酸铵与硝酸铋反应，经过后处理得到异辛酸铋产品。这种方法以水为溶剂的复分解反应由于反应物铋盐水溶性不好，即使在转移催化剂季胺盐作用下反应速度仍然较慢难以反应完全，而且反应原料复杂，操作繁琐，成本高，产率低。

发明内容

[0006] 本发明的目的是克服以上合成方法的不足之处，提供一种清洁生产有机铋催化剂异辛酸铋的方法，该合成方法通过一个反应器连续反应，工艺简单、操作简单，生产周期短，产率高。原料与产品均是无毒环保，不产生“三废”，对环境无污染，符合国家提倡的绿色环保要求，具有较高的实用价值。

[0007] 本发明的技术方案，一种清洁生产有机铋催化剂异辛酸铋的方法，步骤如下：

[0008] （1）取50g乙酸于100mL三口烧瓶中，加入氧化铋15-16.31g（0.032mol 0.035mol）、~乙酸酐2g（0.0196mol），以400-600r/min的转速磁力搅拌，待浆料搅拌均匀后开始加热，直至温度达到120℃；继续向三口烧瓶中投入8.7g（0.0854mol）乙酸酐，以600-800r/min的转速继续磁力搅拌加热至140℃，反应至上层溶液澄清透明；

[0009] （2）分批将30.28 g（0.21mol）异辛酸加入到上述体系中，维持反应温度在140℃，减压反应，反应至无乙酸蒸出为止，得到黄褐色透明状液体，即为产品异辛酸铋。

[0010] 所述反应原料的摩尔比为：氧化铋︰乙酸酐︰异辛酸=0.92 1︰3︰6。~

[0011] 以乙酸为溶剂，有效地防止异辛酸铋水解或醇解，同时乙酸又是产物，故乙酸可以循环重复使用。整个反应流程无“三废”产生，符合国家提倡的绿色环保、可持续发展的要求。固定乙酸酐与异辛酸的加入量，通过调节氧化铋的投入量来控制产品金属离子含量。

[0012] 用EDTA络合滴定法检测异辛酸铋产品中铋离子含量，具体步骤如下：称取0.15g的异辛酸铋于洁净的250mL锥形瓶中，依次加入3mL硝酸（wt%，65.00%），10mL去离子水，在电热炉上微热，使样品溶解成无色透明液体，冷却至室温，加入去离子水调节溶液pH值，当溶液pH=1时，滴加5mL抗坏血酸溶液（c=10g/L），摇匀静置5min，加入5滴二甲基酚橙指示剂，用EDTA标准溶液（c=0.01mol/L）滴定，滴定至溶液由紫红色变为亮黄色为终点，记录耗用EDTA标准溶液的体积，并按下式计算异辛酸铋中铋离子的百分含量：

[0013]

[0014] 式中：

[0015] 0.209—铋离子毫克当量，g；

[0016] C—EDTA标准溶液的浓度，mol/ L；

[0017] V—滴定祥品耗用的EDTA标准溶液的体积，mL；

[0018] m—称取的异辛酸铋的质量，g。

[0019] 以抗坏血酸溶液作掩蔽剂，以二甲基酚橙作指示剂，以EDTA作络合剂，此方法简便快速，准确度高，灵敏度高，重现性好，可用于指导工业生产。

[0020] 本发明的有益效果：本发明原料易得，价格低廉，溶剂可回收重复使用，无“三废”产生，制得的异辛酸铋可作为一种新型无毒、绿色环保型聚氨酯弹性体催化剂，以取代目前使用的毒性较大的有机锡、铅、汞类重金属催化剂。

附图说明

[0021] 图1是本发明工艺流程图。

[0022] 图2是产品异辛酸铋的红外图谱。

具体实施方式

[0023] 下面的实施例是对本发明的进一步阐述，但本发明不限于此。

[0024] 实施例1

[0025] 取50g乙酸于100mL三口烧瓶中，加入氧化铋15.45g、乙酸酐2g，以400-600 r/min的转速磁力搅拌，待浆料搅拌均匀后开始加热，当温度达到120℃；继续向三口烧瓶中投入8.7g乙酸酐，以600-800r/min的转速继续磁力搅拌加热至140℃，反应至上层溶液澄清透明，再分批加入30.28 g异辛酸，保持温度恒定, 减压蒸馏，反应至没有乙酸蒸出即为反应终点，得到黄色透明液体，即为异辛酸铋。并用EDTA络合滴定法测定铋离子的含量，物料衡算表具体如表1所示。

[0026] 异辛酸铋的红外图谱如图2所示。异辛酸铋的红外图谱中，在1544 cm-1处为羧酸根的不对称伸缩振动峰，在1460 cm-1和1401 cm-1处为羧酸根的对称伸缩振动峰，证明异辛酸铋的成功合成。在1704 cm-1处出现了比较弱的未除净的乙酸的羰基振动峰。

[0027] 实施例2

[0028] 取50g乙酸于100mL三口烧瓶中，加入氧化铋16.05g、乙酸酐2g，以400-600 r/min的转速磁力搅拌，待浆料搅拌均匀后开始加热，当温度达到120℃；继续向三口烧瓶中投入8.7g乙酸酐，以600-800r/min的转速继续磁力搅拌加热至140℃，反应至上层溶液澄清透明，再分批加入30.28 g异辛酸，保持温度恒定, 减压蒸馏，反应至没有乙酸蒸出即为反应终点，得到黄色透明液体，即为异辛酸铋。并用EDTA络合滴定法测定铋离子的含量，物料衡算表具体如表1所示。

[0029] 实施例3

[0030] 取50g乙酸于100mL三口烧瓶中，加入氧化铋16.19g、乙酸酐2g，以400-600 r/min的转速磁力搅拌，待浆料搅拌均匀后开始加热，当温度达到120℃；继续向三口烧瓶中投入8.7g乙酸酐，以600-800r/min的转速继续磁力搅拌加热至140℃，反应至上层溶液澄清透明，再分批加入30.28g异辛酸，保持温度恒定, 减压蒸馏，反应至没有乙酸蒸出即为反应终点，得到黄色透明液体，即为异辛酸铋。并用EDTA络合滴定法测定铋离子的含量，物料衡算表具体如表1所示。

[0031] 实施例4

[0032] 取50g乙酸于100mL三口烧瓶中，加入氧化铋16.31g、乙酸酐2g，以400-600 r/min的转速磁力搅拌，待浆料搅拌均匀后开始加热，当温度达到120℃；继续向三口烧瓶中投入8.7g乙酸酐，以600-800r/min的转速继续磁力搅拌加热至140℃，反应至上层溶液澄清透明，再分批加入30.28 g异辛酸，保持温度恒定, 减压蒸馏，反应至没有乙酸蒸出即为反应终点，得到黄色透明液体，即为异辛酸铋。并用EDTA络合滴定法测定铋离子的含量，物料衡算表具体如表1所示。

[0033] 表1物料衡算表

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[0035]

[0036] 化工生产中，收率、产率以及物料衡算是重要的评价指标。其中，收率是指在化学反应或相关的化学工业生产中，投入单位数量原料获得的实际生产的产品产量与理论计算的产品产量的比值。产率=实际产量/理论产量，理论产量指按反应方程式，实际消耗的基准原料全部转化成产物的质量。在实际的化学反应中，由于存在副反应、反应进行不完全以及分离提纯过程中引起的损失等原因，实际产量往往低于理论产量。物料衡算是研究系统内物料量及组成的变化。此处说的系统就是物料衡算的范围内，它可以是一个设备或几个设备，也可以是一个单元操作或整个化工过程。物料衡算是化工计算中最基本，也是最重要的内容之一，它是能量衡算的基础。

[0037] 由表1的物料衡算、收率以及金属离子含量可以看出，2#的加料比例得到的产品有效成分最高，而且收率也较高。3# 、4#产品冷却至室温会有部分白色结晶，影响产品外观。因此确定2#实验为最佳投料比。