链状多炔化合物及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN201510241958.4
文献号 : CN106279100B
文献日 : 2019-03-08
发明人 : 夏海平 , 卓庆德 , 林剑锋 , 周小茜 , 陈志昕 , 邵一凡 , 张弘 , 何旭敏
申请人 : 厦门大学
摘要 :
本发明涉及有机化学和金属有机化学领域，公开了一种链状多炔化合物及其制备方法和在制备金属杂稠环化合物中的应用。本发明提供的链状多炔化合物具有以下式I所示的结构。本发明还提供了上述链状多炔化合物的制备方法以及在合成金属杂稠环化合物中的应用。本发明提供的链状多炔化合物含有多个官能团，结构可控，可直接用于高效率地合成金属杂稠环化合物。本发明提供的链状多炔化合物的合成方法简单，可快速、高效地获得链状多炔化合物。
权利要求 :
1.一种链状多炔化合物，其特征在于，该化合物具有以下式I所示的结构：式I
其中，
X为-O-、-S-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CHCH3-、-C(COOMe)2-、-C(COOEt)2-、-C(COCH3)(COOMe)-、-C(Cy)(COOMe)-、-C(CH2CH2Br)2-、-C(CN)2-、-C(NO2)2-、-SiH2-、-SiMe2-、-SiPh2-、-NH-、和 中的任意一种；
R1为乙炔基、 、 、 、 、
、 、 、 、 、
、 、 、 、 、
、 、 、 、 、
、 、 中的任意一种；
R2和R3分别独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、甲硫基、乙硫基、环丙基、环己基、 、 、 、 、、 、 、 、 、
、 、 、 、 、 、
、苯甲基和苯乙基中的任意一种；
其中，m为1，n为1、2、3、4、5或6；或者m为2，n为1、2、3、4或5；或者m为3，n为1、2、3或4；或者m为4，n为1、2或3；或者m为5，n为1或2；或者m为6，n为1。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述链状多炔化合物为如下化合物中的任意一种：。
3.权利要求1或2所述化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括：将式II所示的化合物与有机金属试剂RM1和/或RM2Z在非质子性溶剂中进行金属交换反应，并将得到的反应混合物与式III所示的化合物接触反应，获得式IV所示的Y基团保护的链状多炔化合物；再将式IV所示的Y基团保护的链状多炔化合物进行脱保护基团处理，获得式I所示的链状多炔化合物：式II 式III其中，
Y为TMS、TES和TIPS中的任意一种；
所述有机金属试剂RM1或RM2Z中的R为C1-C8烷基和苯基中的任意一种；M1为锂；M2为镁；Z为氯、溴或碘。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，该方法还包括使用脱保护剂对获得的式IV所示的Y基团保护的链状多炔化合物进行脱保护基团处理。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述脱保护剂为K2CO3、Na2CO3、Cs2CO3、KF、(n-Bu)
4NF、(Et)4NF、(Me)4NF和(n-Pr)4NF中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述化合物的制备方法，其中，该方法包括：将式II所示的化合物与有机金属试剂RM1和/或RM2Z在非质子性溶剂中进行金属交换反应，并将得到的反应混合物与式V所示的化合物接触反应，获得式I所示的链状多炔化合物：其中，所述有机金属试剂RM1或RM2Z中的R为C1-C8烷基和苯基中的任意一种；M1为锂；M2为镁；Z为氯、溴或碘。
7.根据权利要求3或6所述的方法，其中，所述有机金属试剂RM1为甲基锂、乙基锂、正丁基锂、叔丁基锂和苯基锂中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，RM2Z为甲基溴化镁、乙基溴化镁、甲基氯化镁和乙基氯化镁中的至少一种。
9.根据权利要求3或6所述的方法，其中，所述式II所示的化合物与有机金属试剂RM1和/或RM2Z的总和的摩尔比为1:（0.5-1）。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述式II所示的化合物与有机金属试剂RM1和/或RM2Z的总和的摩尔比为1：（0.9-1）。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述非质子性溶剂为苯、甲苯、正己烷、乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃和1,4-二氧六环、石油醚、汽油中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述式II所示的化合物与有机金属试剂RM1和/或RM2Z在惰性气体保护下进行金属交换反应。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述式II所示的化合物与有机金属试剂RM1和/或RM2Z在非质子性溶剂中接触的条件包括温度为-100-30℃，时间为0.5-10h。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述式II所示的化合物与有机金属试剂RM1和/或RM2Z在非质子性溶剂中接触的条件包括温度为-78-0℃，时间为1-3h。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述式II所示的化合物与有机金属试剂RM1和/或RM2Z在非质子性溶剂中进行金属交换反应得到的反应混合物与式III所示的化合物或式V所示的化合物接触反应的条件包括温度为-100-30℃，时间为0.5-10h。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述式II所示的化合物与有机金属试剂RM1和/或RM2Z在非质子性溶剂中进行金属交换反应得到的反应混合物与式III所示的化合物或式V所示的化合物接触反应的条件包括温度为-78-0℃，时间为1-5h。
18.权利要求1或2所述的链状多炔化合物在合成金属杂稠环化合物中的应用。
19.根据权利要求18所述的应用，其中，所述应用包括使用所述链状多炔化合物与金属配合物反应，其中，所述金属配合物为DEaLb，其中，D为Ru、Rh、Ir和Os中的任意一种；
E为H、卤素、SCN和CN中的任意一种；
L为膦配体、CO配体、吡啶类配体、氮杂环卡宾配体、腈类配体和异氰类双电子配体中的任意一种；
其中，a和b分别为0-6的整数且a和b不为0；且当a≥2时，E相同或不同，当b≥2时，L相同或不同。
20.根据权利要求19所述的应用，其中，L为三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三叔丁基膦、三环已基膦、三苯基膦、甲基吡啶、乙基吡啶、1,4-联吡啶、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、乙烯基吡啶、吡啶硼酸、氨基吡啶、氰基吡啶、巯基吡啶、乙炔基吡啶、二甲胺基吡啶、乙烯吡啶、苯基吡啶、1,2-双(4-吡啶基)乙烷、咪唑型氮杂环卡宾、咪唑啉型氮杂环卡宾、噻唑型氮杂环卡宾、三唑型氮杂环卡宾、乙腈、丙腈、苯腈、环己基异氰、叔丁基异氰和苯基异氰中的任意一种。
21.根据权利要求20所述的应用，其中，所述金属配合物为OsCl2(PPh3)3、RuCl2(PPh3)3、RhCl(PPh3)3和IrHCl2(PPh3)3中的任意一种。
22.根据权利要求18所述的应用，其中，所述金属杂稠环化合物为：。
23.根据权利要求18所述的应用，其中，所述金属杂稠环化合物为：。
24.根据权利要求18所述的应用，其中，所述金属杂稠环化合物为：。
说明书 :
链状多炔化合物及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及有机化学和金属有机化学领域，具体地，涉及一种链状多炔化合物及其制备方法和在制备金属杂稠环化合物中的应用。
背景技术
[0002] 钳形(Pincer)配体是指一类含有类似于ECE(E、C为任何可与金属配位的原子)结构的化合物，该概念最早提出于20世纪70年代。由于钳形配体与金属配位形成的鳌合物具有良好的稳定性，反应活性以及立体选择性，因此目前广泛应用于配位化学、有机合成、均相催化和材料化学等领域(Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,3750-3781)。近年来，钳形配体与金属络合物不仅在C-C耦联反应、惰性化学键活化等领域发挥了重要作用，同时在光电材料方面也有重要的应用，如三联吡啶与钌形成的三联吡啶钌配合物(黑染料)广泛应用于太阳能电池领域。
[0003] 自1976年Moulton和shawt报道了第一个钳形配体与金属的络合物以来，这些化合物在合成、结构、反应性以及其应用均取得了显著的进展(J.Chem.Soc.Dalton Trans.1976,1020-1024)。目前，关于三齿钳形配体的报道主要有NCN(氮碳氮)型
(Coord.Chem.Rev.,2007,251,610-641；Coord.Chem.Rev.,2004,248,2275-2282.)，NNN(氮氮氮)型，PCP(磷碳磷)型(Chem.Rev.,2003,103,1759-1792.)，PCO(磷碳氧)型，SCS(硫碳硫)型等，而NCC(氮碳碳)和CCC(碳碳碳)型钳形配体与金属的络合物报道很少。2013年，Xia等(Nat.Chem.2013,5,698-703)报道了一种新型的金属杂稠环化合物--金属杂戊搭炔化合物，该化合物可视为CCC(碳碳碳)型钳形配体金属络合物，它具有聚集荧光增强、大的Stock位移等特点，在光、电领域具有重要的应用前景。
(Coord.Chem.Rev.,2007,251,610-641；Coord.Chem.Rev.,2004,248,2275-2282.)，NNN(氮氮氮)型，PCP(磷碳磷)型(Chem.Rev.,2003,103,1759-1792.)，PCO(磷碳氧)型，SCS(硫碳硫)型等，而NCC(氮碳碳)和CCC(碳碳碳)型钳形配体与金属的络合物报道很少。2013年，Xia等(Nat.Chem.2013,5,698-703)报道了一种新型的金属杂稠环化合物--金属杂戊搭炔化合物，该化合物可视为CCC(碳碳碳)型钳形配体金属络合物，它具有聚集荧光增强、大的Stock位移等特点，在光、电领域具有重要的应用前景。
[0004] 虽然CCC型钳形配体金属络合物具有很好的应用前景，但是目前从CCC型钳形配体直接合成该类络合物的例子很少，主要原因是缺少这类CCC型钳形配体。因此，发展和合成CCC型钳形配体显得尤为重要。
发明内容
[0005] 为了解决由钳形配体直接合成金属杂稠环化合物的问题，本发明提出了一种链状多炔化合物及其制备方法以及在合成金属杂稠环化合物中的应用。本发明提供的链状多炔化合物含有多个官能团，合成方法简单，结构可控，可直接用于合成金属杂稠环化合物。
[0006] 本发明的发明人经研究后发现，链状多炔化合物作为CCC型钳形配体可以直接用于合成金属杂稠环化合物。通过进一步的研究，发明人发现可以通过末端炔烃与有机金属试剂在非质子性溶剂中进行金属交换反应，并将得到的反应混合物与炔醛或炔酮接触反应，可以获得链状多炔化合物，该链状多炔化合物可以直接与金属配合物反应，从而获得金属杂稠环化合物。从而完成了本发明。
[0007] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种链状多炔化合物，该化合物具有以下式I所示的结构：
[0008]
[0009] 其中，
[0010] X为-O-、-S-、-CR4R5-、-SiR6R7-和-NR8-中的任意一种；其中，R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20酯基、C1-C20酰基、C3-C20环烷基、C1-C20卤代烷基、腈基、硝基、取代或未取代的芳基和 中的任意一种；其中，R9为C1-C8烷基和取代或未取代的苯基中的任意一种；
[0011] R1为腈基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C4-C30多炔基、取代或未取代的C3-C30累积多烯基，且不含-C≡CCH(OH)C≡C-结构单元；
[0012] R2和R3分别独立地为氢、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-C8烷氧基、取代或未取代的C1-C8烷硫基、取代或未取代的C3-C8环烷基和取代或未取代的C2-C8炔基中的任意一种，且不含-C≡CCH(OH)C≡C-结构单元；
[0013] m和n分别为1-6的整数，且m+n<8。
[0014] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了上述链状多炔化合物的制备方法，该方法包括：
[0015] 将式II所示的化合物与有机金属试剂RM1和/或RM2Z在非质子性溶剂中进行金属交换反应，并将得到的反应混合物与式III所示的化合物接触反应，获得式IV所示的Y基团保护的链状多炔化合物；再将式IV所示的Y基团保护的链状多炔化合物进行脱保护基团处理，获得式I所示的链状多炔化合物：
[0016]
[0017] 其中，
[0018] Y为TMS、TES和TIPS中的任意一种；
[0019] 所述有机金属试剂RM1或RM2Z中的R为C1-C8烷基、苯基和-NR10R11中的任意一种；其中，R10和R11分别独立地为氢、C1-C8烷基和三甲基硅基中的任意一种；M1为锂、钠或钾；M2为镁；Z为氯、溴或碘。
[0020] 或者，
[0021] 将式II所示的化合物与有机金属试剂RM1和/或RM2Z在非质子性溶剂中进行金属交换反应，并将得到的反应混合物与式V所示的化合物接触反应，获得式I所示的链状多炔化合物：
[0022]
[0023] 其中，所述有机金属试剂RM1或RM2Z中的R为C1-C8烷基、苯基和-NR10R11中的任意一种；其中，R10和R11分别独立地为氢、C1-C8烷基和三甲基硅基中的任意一种；M1为锂、钠或钾；M2为镁；Z为氯、溴或碘。
[0024] 根据本发明的第三个方面，本发明提供了上述链状多炔化合物在合成金属杂稠环化合物中的应用。
[0025] 本发明提供的链状多炔化合物含有多个官能团，结构可控，可直接用于高效率地合成金属杂稠环化合物。本发明提供的链状多炔化合物的合成方法简单，可快速、高效地获得链状多炔化合物。
[0026] 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0027] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0028] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种链状多炔化合物，该化合物具有以下式I所示的结构：
[0029]
[0030] 其中，式I中，
[0031] X可以为-O-、-S-、-CR4R5-、-SiR6R7-和-NR8-中的任意一种。
[0032] 其中，R4、R5、R6、R7和R8可以分别独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20酯基、C1-C20酰基、C3-C20环烷基、C1-C20卤代烷基、腈基、硝基、取代或未取代的芳基和 中的任意一种。
[0033] 其中，R9可以为C1-C8烷基和取代或未取代的苯基中的任意一种。
[0034] 所述C1-C8烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、新己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、新庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、新辛基、仲辛基和叔辛基中的任意一种。
[0035] 当R9为取代的苯基时，所述取代的苯基中的取代基可以为卤素或C1-C8烷基。所述卤素可以为F、Cl、Br和I中的任意一种。所述C1-C8烷基与上述相同。
[0036] 其中，所述C1-C20烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、新庚基、正十八烷基和正二十烷基中的任意一种。
[0037] 所述C1-C20酯基是指碳原子总数在1-20个之间，且含有酯键 的一价基团。例如，所述C1-C20酯基可以为
中的任意一种。
中的任意一种。
[0038] 所述C1-C20酰基可以为中的任意一种。
[0039] 所述C3-C20环烷基可以为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十八烷基和环二十烷基中的任意一种。
[0040] 所述C1-C20卤代烷基可以为F、Cl、Br和I原子中的至少一个取代上述C1-C20烷基上的至少一个氢原子所形成的的取代基。
[0041] 所述芳基可以为苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、噻吩基、呋喃基、吡啶基和吡咯基中的任意一种。
[0042] 所述取代的芳基中的取代基可以为C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8酰基、C1-C8酰胺基、C1-C8酯基、C1-C8羧基、C1-C8胺基、C3-C8环烷基、卤素、硝基和腈基中的任意一种。
[0043] 其中，所述C1-C8烷基与上述相同。
[0044] 所述C1-C8烷氧基可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、异己氧基、新己氧基、仲己氧基、叔己氧基、正庚氧基、异庚氧基、新庚氧基、仲庚氧基、叔庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、新辛氧基、仲辛氧基和叔辛氧基中的任意一种。
[0045] 所述C1-C8烷硫基可以为甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、异戊硫基、新戊硫基、仲戊硫基、叔戊硫基、正己硫基、异己硫基、新己硫基、仲己硫基、叔己硫基、正庚硫基、异庚硫基、新庚硫基、仲庚硫基、叔庚硫基、正辛硫基、异辛硫基、新辛硫基、仲辛硫基和叔辛硫基中的任意一种。
[0046] 所述C1-C8酰基可以为中的
任意一种。
任意一种。
[0047] 所述C1-C8酰胺基是指碳原子总数在1-8个之间，且含有酰胺键 的一价基团。例如，所述C1-C8酰胺基可以为
中的任意一种。
中的任意一种。
[0048] 所述C1-C8酯基是指碳原子总数在1-8个之间，且含有酯键 的一价基团。例如，所述C1-C8酯基可以为
中的任意一种。
中的任意一种。
[0049] 所述C1-C8羧基是指碳原子总数在1-8个之间，且含有 的一价基团。例如，所述C1-C8羧基可以为 中的
任意一种。
任意一种。
[0050] 所述C1-C8胺基可以为甲胺基、乙胺基、丙胺基、丁胺基、戊胺基、己胺基、庚胺基、辛胺基、二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基和二丁胺基中的任意一种。
[0051] 所述C3-C8环烷基可以为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基中的任意一种。
[0052] 所述卤素可以为F、Cl、Br和I中的任意一种。
[0053] R1可以为腈基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C4-C30多炔基、取代或未取代的C3-C30累积多烯基，且不含-C≡CCH(OH)C≡C-结构单元。
[0054] 所述C2-C30炔基可以为乙炔基、中的任意
一种。
一种。
[0055] 所述C4-C30多炔基可以为中的任意一种。
[0056] 所述累积多烯基是指基团中具有超过一对相邻碳碳双键(即累积双键)的烯烃残基。所述C3-C30累积多烯基可以为中的任意一种。
[0057] 其中，所述取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C4-C30多炔基和取代或未取代的C3-C30累积多烯基中的取代基可以为取代或未取代的芳基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、C3-C8环烷基和C1-C8卤代烷基中的任意一种。所述取代或未取代的芳基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基和C3-C8环烷基与上述相同。所述C1-C8卤代烷基可以为F、Cl、Br和I原子中的至少一个取代上述C1-C8烷基上的至少一个氢原子所形成的取代基。
[0058] 需要说明的是，本文中所述的取代的C2-C30炔基中的碳原子的数目2-30个不包括取代基中的碳原子数目，仅指炔基中的碳原子数为2-30个。同理，本文中任何涉及到类似的取代的碳数目的基团均指该基团中的碳原子数目，不包括取代基中的碳原子数目。
[0059] R2和R3分别独立地为氢、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-C8烷氧基、取代或未取代的C1-C8烷硫基、取代或未取代的C3-C8环烷基和取代或未取代的C2-C8炔基中的任意一种，且不含-C≡CCH(OH)C≡C-结构单元。
[0060] 其中，所述取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-C8烷氧基、取代或未取代的C1-C8烷硫基、取代或未取代的C3-C8环烷基和取代或未取代的C2-C8炔基中的取代基为芳基或取代芳基。所述芳基或取代芳基均与上述相同。
[0061] 所述取代或未取代的芳基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基和C3-C8环烷基与上述相同。
[0062] 所述C2-C8炔基可以为乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、1-己炔基、1-庚炔基、1-辛炔基和苯乙炔基中的任意一种。
[0063] m和n分别为1-6的整数，且m+n<8。例如，在m+n<8的前提下，m和n可以分别独立地为1、2、3、4、5或6。具体地，m为1，n为1、2、3、4、5或6；或者m为2，n为1、2、3、4或5；或者m为3，n为
1、2、3或4；或者m为4，n为1、2或3；或者m为5，n为1或2；或者m为6，n为1。
1、2、3或4；或者m为4，n为1、2或3；或者m为5，n为1或2；或者m为6，n为1。
[0064] 优选地，所述X为-O-、-S-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CHCH3-、-C(COOMe)2-、-C(COOEt)2-、-C(COCH3)(COOMe)-、-C(Cy)(COOMe)-、-C(CH2CH2Br)2-、-C(CN)2-、-C(NO2)2-、-SiH2-、-SiMe2-、-SiPh2-、-NH-、中的任意
一种。
一种。
[0065] 优选地，所述R1为腈基、乙炔基、中的任意一种；
[0066] 优选地，所述R2和R3分别独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、甲硫基、乙硫基、环丙基、环己基、乙炔
基、丙炔基、
苯甲基和
苯乙基中的任意一种。
基、丙炔基、
苯甲基和
苯乙基中的任意一种。
[0067] 根据本发明，优选地，所述链状多炔化合物为如下化合物中的任意一种：
[0068]
[0069]
[0070] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了上述链状多炔化合物的制备方法，当R3为氢时，该方法包括：
[0071] 将式II所示的化合物与有机金属试剂RM1和/或RM2Z在非质子性溶剂中进行金属交换反应，并将得到的反应混合物与式III所示的化合物接触反应，获得式IV所示的Y基团保护的链状多炔化合物；再将式IV所示的Y基团保护的链状多炔化合物进行脱保护基团处理，获得式I所示的链状多炔化合物：
[0072]
[0073] 其中，
[0074] Y为用来保护炔基的保护基团，Y可以为TMS(三甲基硅基)、TES(三乙基硅基)和TIPS(三异丙基硅基)中的任意一种。X、R1、m和n均与上述相同。
[0075] 所述有机金属试剂RM1或RM2Z中的R可以为C1-C8烷基、苯基和-NR10R11中的任意一种。其中，-NR10R11中的R10和R11可以分别独立地为氢、C1-C8烷基和三甲基硅基中的任意一种。所述C1-C8烷基均与上述相同。M1可以为锂、钠或钾。M2可以为镁。Z可以为氯、溴或碘。优选地，所述有机金属试剂RM1为甲基锂、乙基锂、正丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、二异丙基胺基锂和双(三甲基硅基)胺基锂中的至少一种。优选地，RM2Z为甲基溴化镁、乙基溴化镁、甲基氯化镁和乙基氯化镁中的至少一种。
[0076] 根据本发明，可以使用脱保护剂对获得的式IV所示的Y基团保护的链状多炔化合物进行脱保护基团处理。所述脱保护剂可以为K2CO3、Na2CO3、Cs2CO3、KF、(n-Bu)4NF(四正丁基氟化铵)、(Et)4NF(四乙基氟化铵)、(Me)4NF(四甲基氟化铵)和(n-Pr)4NF(四正丙基氟化铵)中的至少一种。
[0077] 根据本发明，优选地，在对式IV所示的Y基团保护的链状多炔化合物进行脱保护基团处理之前，对步骤(1)获得的含有式IV所示的Y基团保护的链状多炔化合物的混合物进行淬灭和提纯操作。其中，所述淬灭操作中使用的淬灭剂可以为饱和氯化铵和/或水。所述提纯操作可以包括使用有机溶剂对获得的含有式IV所示的Y基团保护的链状多炔化合物的混合物进行萃取，将萃取获得的有机相干燥后过滤、浓缩、层析分离获得式I所示的链状多炔化合物。其中，所述有机溶剂可以为乙醚、正己烷、甲苯、乙二醇二甲醚、1,4-二氧六环、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种；所述对萃取获得的有机相干燥的操作可以包括使用无水硫酸镁和/或无水硫酸钠；所述层析分离的操作可以包括使用硅胶柱层析和/或中性氧化铝。
[0078] 根据本发明，优选地，在对式IV所示的Y基团保护的链状多炔化合物进行脱保护基团处理之后获得的含有式I所示的链状多炔化合物的混合物进行淬灭和提纯操作。所述淬灭和提纯操作的方法同上所述。
[0079] 根据本发明的第二个方面，当R3不为氢时，上述链状多炔化合物的制备方法包括：
[0080] 将式II所示的化合物与有机金属试剂RM1和/或RM2Z在非质子性溶剂中进行金属交换反应，并将得到的反应混合物与式V所示的化合物接触反应，获得式I所示的链状多炔化合物：
[0081]
[0082] 其中，有机金属试剂RM1或RM2Z与上述相同。X、R1、R2、m和n均与上述相同。
[0083] 根据本发明的第二个方面，对所述式II所示的化合物与有机金属试剂RM1和/或RM2Z的总和的用量比例没有特别限定。优选地，所述式II所示的化合物与有机金属试剂RM1和/或RM2Z的总和的摩尔比为1:(0.5-1)，优选1：(0.9-1)。当同时含有RM1和RM2Z时，对所述有机金属试剂RM1和RM2Z的用量比例没有特别限定，二者可以以任意摩尔比混合使用。
[0084] 根据本发明的第二个方面，对所述非质子性溶剂没有特别限定。优选地，所述非质子性溶剂为苯、甲苯、正己烷、乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃和1,4-二氧六环、石油醚、汽油中的至少一种。
[0085] 根据本发明的第二个方面，所述式II所示的化合物与有机金属试剂RM1和/或RM2Z可以在惰性气体保护下进行金属交换反应。所述惰性气体为任何不与催化剂、原料和产物反应，并且对反应不产生任何负面影响的气体。所述惰性气体可以为氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种。所述式II所示的化合物与有机金属试剂RM1和/或RM2Z在非质子性溶剂中接触的条件包括温度可以为-100-30℃，优选-78-0℃，时间可以为0.5-10h，优选1-3h。
[0086] 根据本发明的第二个方面，将式II所示的化合物与有机金属试剂RM1和/或RM2Z在非质子性溶剂中进行金属交换反应得到的反应混合物与式III所示的化合物或式V所示的化合物接触反应的条件包括温度可以为-100-30℃，优选-78-0℃，时间可以为0.5-10h，优选1-5h。
[0087] 根据本发明的第三个方面，本发明提供了上述链状多炔化合物在合成金属杂稠环化合物中的应用。
[0088] 根据本发明，所述链状多炔化合物在合成金属杂稠环化合物中的应用包括使用所述链状多炔化合物与金属配合物反应，获得金属杂稠环化合物。
[0089] 根据本发明，所述金属配合物为DEaLb。
[0090] 其中，D可以为Fe、Co、Ni、Ru、Mn、Re、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf、Rh、Pd、Ir、Pt和Os中的任意一种。
[0091] E可以为H、卤素、SCN和CN中的任意一种。
[0092] L可以为膦配体、CO配体、吡啶类配体、氮杂环卡宾配体、腈类配体和异氰类双电子配体中的任意一种。
[0093] 优选地，L为三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三叔丁基膦、三环已基膦、三苯基膦、甲基吡啶、乙基吡啶、1,4-联吡啶、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、乙烯基吡啶、吡啶硼酸、氨基吡啶、氰基吡啶、巯基吡啶、乙炔基吡啶、二甲胺基吡啶、乙烯吡啶、苯基吡啶、1,2-双(4-吡啶基)乙烷、咪唑型氮杂环卡宾、咪唑啉型氮杂环卡宾、噻唑型氮杂环卡宾、三唑型氮杂环卡宾、乙腈、丙腈、苯腈、环己基异氰、叔丁基异氰和苯基异氰中的任意一种。
[0094] a和b分别为0-6的整数。当a≥2时，E可以相同也可以不同，当b≥2时，L可以相同也可以不同；
[0095] 优选地，所述金属配合物为OsCl2(PPh3)3、RuCl2(PPh3)3、RhCl(PPh3)3和IrHCl2(PPh3)3中的任意一种。
[0096] 以下将通过具体的实施例对本发明进行详细描述。
[0097] 实施例1
[0098] 本实施例用以制备本发明提供的链状多炔化合物。
[0099]
[0100] 其中，TMS代表三甲基硅基。EtMgBr为乙基溴化镁(购自百灵威科技有限公司，商品牌号为248474)， (三甲基硅丙炔醛，购自百灵威科技有限公司，商品牌号为2975-46-4)，(n-Bu)4NF(四正丁基氟化铵，购自百灵威科技有限公司，商品牌号为A10588)。
[0101] (1)化合物1的制备
[0102] 在氮气氛围下，在磁力搅拌下，把1,6-庚二炔(5.0mL，4.02g，43.63mmol，购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，商品牌号为H102744-25mL)溶于100mL四氢呋喃中，冷却至0℃，逐滴加入乙基溴化镁溶液(1.0M的四氢呋喃溶液，43.6mL，含乙基溴化镁43.60mmol)，1h内加完，室温下反应1h后再冷却至0℃，快速加入三甲基硅丙炔醛(7.30mL，43.60mmol)，继续反应1h，反应结束后，用饱和氯化铵溶液淬灭，乙醚萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，硅胶柱层析(洗脱剂：正己烷/乙酸乙酯＝6/1体积比)，得5.71g无色油状液体化合物1，产率：60％。(化合物1的产率为化合物1的摩尔量/1,6-庚二炔的摩尔量×100％)。
[0103] 化合物1的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0104] 1H NMRδ＝5.04(t,J＝1.80Hz,1H),2.69(br,1H),2.31(td,J＝6.99Hz,J＝1.80Hz,2H),2.25(td,J＝6.99Hz,J＝2.60Hz,2H),1.93(t,J＝2.60Hz,1H),1.69(m,2H),
0.14(s,9H)；13C NMRδ＝102.71,88.81,84.24,83.45,78.31,69.12,52.59,27.25,17.82,+
17.56,-0.26.HRMS-ESI(m/z)计算值C13H18OSiNa[M+Na]241.1019,实际值241.1025.
0.14(s,9H)；13C NMRδ＝102.71,88.81,84.24,83.45,78.31,69.12,52.59,27.25,17.82,+
17.56,-0.26.HRMS-ESI(m/z)计算值C13H18OSiNa[M+Na]241.1019,实际值241.1025.
[0105] (2)化合物2的制备
[0106] 把化合物1(5.00g，22.90mmol)溶于120mL四氢呋喃，冷却至0℃，慢慢加入四正丁基氟化铵溶液(1.0M的四氢呋喃溶液，27.48mL，含四正丁基氟化铵27.48mmol)，反应至原料消失(30min)，反应液用饱和氯化铵溶液淬灭，乙醚萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，再通过柱层析法分离(洗脱剂：正己烷/乙酸乙酯＝4/1体积比)得2.85g无色油状液体化合物2，产率：85％。(化合物2的产率为化合物2的摩尔量/化合物1的摩尔量×100％)。
[0107] 化合物2的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0108] 1H NMRδ＝5.08(m,1H),2.69(br,1H),2.53(t,J＝2.20Hz,1H),2.34(td,J＝7.00Hz,J＝1.85Hz,2H),2.25(td,J＝7.00Hz,J＝2.57Hz,2H),1.95(t,J＝2.57Hz,1H),
1.71(m,2H)；13C NMRδ＝84.65,83.49,81.52,77.91,72.39,69.22,52.06,27.18,17.77,
17.62.HRMS-ESI(m/z)计算值C10H10OSiNa[M+Na]+169.0624,实际值169.0651.
1.71(m,2H)；13C NMRδ＝84.65,83.49,81.52,77.91,72.39,69.22,52.06,27.18,17.77,
17.62.HRMS-ESI(m/z)计算值C10H10OSiNa[M+Na]+169.0624,实际值169.0651.
[0109] 实施例2
[0110] 本实施例用以制备本发明提供的链状多炔化合物。
[0111]
[0112] 其中，n-BuLi为正丁基锂(购自百灵威科技有限公司，商品牌号为913796)。
[0113] (1)化合物3的制备
[0114] 在氮气氛围下，在磁力搅拌下，把2,2-二炔丙基丙二酸二甲酯(5.00g，24.0mmol，根据文献J.Am.Chem.Soc.2013,135,8133.合成)溶于200mL四氢呋喃中，冷却至-78℃，逐滴加入正丁基锂(2.2M的四氢呋喃溶液，10.90mL，含正丁基锂24.0mmol)，1h内加完，-78℃下反应15min后，逐滴加入三甲基硅丙炔醛(3.52mL，24.0mmol)，继续反应2h，反应结束后，用饱和氯化铵溶液淬灭，乙醚萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，硅胶柱层析(洗脱剂：正己烷/乙酸乙酯＝5/1体积比)，得4.82g淡黄色油状液体化合物3，产率：60％。(化合物3的产率为化合物3的摩尔量/2,2-二炔丙基丙二酸二甲酯的摩尔量×100％)。
[0115] 化合物3的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0116] 1H NMRδ＝5.03(s,1H),3.76(s,6H),3.03(d,J＝2.00Hz,2H),2.97(d,J＝2.64Hz,2H),2.37(br,1H),2.03(t,J＝2.60Hz,1H),0.19(s,9H)；13C NMRδ＝169.05,102.11,88.97,
81.08,79.06,78.28,71.88,56.59,53.14,52.30,22.93,22.77,-0.41；HRMS-ESI(m/z)计算值C17H22O5SiNa[M+Na]+357.1129,实际值357.1130.
81.08,79.06,78.28,71.88,56.59,53.14,52.30,22.93,22.77,-0.41；HRMS-ESI(m/z)计算值C17H22O5SiNa[M+Na]+357.1129,实际值357.1130.
[0117] (2)化合物4的制备
[0118] 把化合物3(4.82g，14.4mmol)溶于150mL四氢呋喃中，冷却至-30℃，慢慢加入四正丁基氟化铵溶液(1.0M的四氢呋喃溶液，21.6mL，含四正丁基氟化铵21.6mmol)，反应至原料消失(20min)，反应液用饱和氯化铵溶液淬灭，乙醚萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，再通过柱层析法分离(洗脱剂：正己烷/乙酸乙酯＝3/1体积比)得3.21g淡黄色油状液体化合物4，产率：85％。(化合物4的产率为化合物4的摩尔量/化合物3的摩尔量×100％)。
[0119] 化合物4的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0120] 1H NMRδ＝5.05(ddt,J＝7.51Hz,J＝2.25Hz,J＝2.11Hz,1H),3.76(s,1H),3.02(d,J＝2.11Hz,2H),2.95(d,J＝2.72Hz,2H),2.81(d,J＝7.51Hz,1H),2.53(d,J＝2.25Hz,1H),2.03(t,J＝2.68Hz,1H)；13C NMRδ＝169.11,80.99,80.78,79.03,78.19,72.44,72.10,
56.48,53.25,51.54,22.84,22.75；HRMS-ESI(m/z)计算值C14H14O5Na[M+Na]+285.0733,实际值285.0734.
56.48,53.25,51.54,22.84,22.75；HRMS-ESI(m/z)计算值C14H14O5Na[M+Na]+285.0733,实际值285.0734.
[0121] 实施例3
[0122] 本实施例用以制备本发明提供的链状多炔化合物。
[0123]
[0124] (1)除以下特征外，化合物5的制备方法与化合物1的制备方法相同。
[0125] 将实施例1中使用的1,6-庚二炔换成等摩尔数的丙炔醚(购自阿法埃莎(中国)化学有限公司，商品牌号为MFCD00048108)。
[0126] 化合物5的产率：75％。(化合物5的产率为化合物5的摩尔量/炔丙醚的摩尔量×100％)。
[0127] 化合物5的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0128] 1H NMRδ＝5.14(t,J＝1.67Hz,1H),4.31(d,J＝1.67Hz,1H),4.24(b,J＝2.37Hz,2H),2.47(br,1H),2.46(t,J＝2.37Hz,1H),0.17(s,9H)；13C NMRδ＝101.60,89.95,84.19,
79.74,78.85,75.40,56.81,56.75,52.59,-0.22；HRMS-ESI(m/z)计算值C12H16O2SiNa[M+Na]+243.0812,实际值248.0805.
79.74,78.85,75.40,56.81,56.75,52.59,-0.22；HRMS-ESI(m/z)计算值C12H16O2SiNa[M+Na]+243.0812,实际值248.0805.
[0129] (2)除以下特征外，化合物6的制备方法与化合物2的制备方法相同。
[0130] 将实施例1步骤(2)中使用的化合物1换成本实施例步骤(1)中获得的化合物5。
[0131] 化合物6的产率：87％。(化合物6的产率为化合物6的摩尔量/化合物5的摩尔量×100％)。
[0132] 化合物6的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0133] 1H NMRδ＝5.16(s,1H),2.69(br,1H),4.31(d,J＝1.52Hz,1H),4.25(d,J＝13
2.25Hz,2H),2.80(br,2H),2.57(d,J＝2.25Hz,1H),2.47(t,J＝2.25Hz,1H)；C NMRδ＝
83.81,80.69,80.09,78.82,75.47,73.13,56.87,56.76,52.05；HRMS-ESI(m/z)计算值C9H8O2Na[M+Na]+171.0417,实际值171.0411.
2.25Hz,2H),2.80(br,2H),2.57(d,J＝2.25Hz,1H),2.47(t,J＝2.25Hz,1H)；C NMRδ＝
83.81,80.69,80.09,78.82,75.47,73.13,56.87,56.76,52.05；HRMS-ESI(m/z)计算值C9H8O2Na[M+Na]+171.0417,实际值171.0411.
[0134] 实施例4
[0135] 本实施例用以制备本发明提供的链状多炔化合物。
[0136]
[0137] (1)除以下特征外，化合物7的制备方法与化合物1的制备方法相同。
[0138] 将实施例1中使用的1,6-庚二炔换成等摩尔数的N,N-二炔丙基对甲苯磺酰胺(根据文献J.Am.Chem.Soc.2000,122,11529.合成)。
[0139] 化合物7的产率：60％。(化合物7的产率为化合物7的摩尔量/N,N-二炔丙基对甲苯磺酰胺的摩尔量×100％)。
[0140] 化合物7的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0141] 1H NMRδ＝7.64(d,J＝12.34Hz,2H),7.35(d,J＝12.34Hz,2H),5.16(t,J＝1.64Hz,1H),3.95(d,J＝1.64Hz,2H),3.87(d,J＝2.37Hz,2H),2.65(br,1H),2.49(t,J＝
2.37Hz,1H),2.34(s,3H),0.13(s,9H)；13C NMRδ＝137.50,136.79,129.87,128.37,102.50,
87.85,84.11,80.74,78.64,74.80,52.64,34.83,34.55,21.56,-0.32；HRMS-ESI(m/z)计算值C19H23NSO3SiNa[M+Na]+396.1060,实际值396.1058.
2.37Hz,1H),2.34(s,3H),0.13(s,9H)；13C NMRδ＝137.50,136.79,129.87,128.37,102.50,
87.85,84.11,80.74,78.64,74.80,52.64,34.83,34.55,21.56,-0.32；HRMS-ESI(m/z)计算值C19H23NSO3SiNa[M+Na]+396.1060,实际值396.1058.
[0142] (2)除以下特征外，化合物8的制备方法与化合物2的制备方法相同。
[0143] 将实施例1步骤(2)中使用的化合物1换成本实施例步骤(1)中获得的化合物7。
[0144] 化合物8的产率：81％。(化合物8的产率为化合物8的摩尔量/化合物7的摩尔量×100％)。
[0145] 化合物8的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0146] 1H NMRδ＝7.63(d,J＝12.37Hz,2H),7.32(d,J＝12.37Hz,2H),5.19(dt,J＝2.35Hz,J＝1.64Hz,1H),3.93(d,J＝1.64Hz,2H),3.85(d,J＝2.36Hz,2H),2.55(br,1H),
2.52(d,J＝2.35Hz,1H),2.47(t,J＝2.36Hz,1H),2.33(s,3H)；13C NMRδ＝137.48,136.72,
129.77,128.27,87.835,84.01,80.33,78.54,74.58,72.76,52.53,34.92,34.48,21.57；
HRMS-ESI(m/z)计算值C16H15NSO3Na[M+Na]+324.0665,实际值324.0661.
2.52(d,J＝2.35Hz,1H),2.47(t,J＝2.36Hz,1H),2.33(s,3H)；13C NMRδ＝137.48,136.72,
129.77,128.27,87.835,84.01,80.33,78.54,74.58,72.76,52.53,34.92,34.48,21.57；
HRMS-ESI(m/z)计算值C16H15NSO3Na[M+Na]+324.0665,实际值324.0661.
[0147] 实施例5
[0148] 本实施例用以制备本发明提供的链状多炔化合物。
[0149]
[0150] (1)除以下特征外，化合物9的制备方法与化合物1的制备方法相同。
[0151] 将实施例1中使用的1,6-庚二炔换成等摩尔数的1,7-辛二炔(购自阿法埃莎(中国)化学有限公司，商品牌号为MFCD00008580)。
[0152] 化合物9的产率：45％。(化合物9的产率为化合物9的摩尔量/1,7-辛二炔的摩尔量×100％)。
[0153] 化合物9的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0154] 1H NMRδ＝5.07(t,J＝1.97Hz,1H),2.55(br,1H)，2.25(td,J＝7.00Hz,J＝1.85Hz,2H),2.20(td,J＝7.00Hz,J＝2.80Hz,2H),1.95(t,J＝2.51Hz,1H),1.63(m,4H),
0.17(s,9H)；13C NMRδ＝102.62,88.75,84.91,84.06,77.82,68.67,52.55,27.40,27.13,+
18.22,17.09,-0.33；HRMS-ESI(m/z)计算值C14H20OSiNa[M+Na] 255.1176,实际值
.255.1152.
0.17(s,9H)；13C NMRδ＝102.62,88.75,84.91,84.06,77.82,68.67,52.55,27.40,27.13,+
18.22,17.09,-0.33；HRMS-ESI(m/z)计算值C14H20OSiNa[M+Na] 255.1176,实际值
.255.1152.
[0155] (2)除以下特征外，化合物10的制备方法与化合物2的制备方法相同。
[0156] 将实施例1步骤(2)中使用的化合物1换成本实施例步骤(1)中获得的化合物9。
[0157] 化合物10的产率：78％。(化合物10的产率为化合物10的摩尔量/化合物9的摩尔量×100％)。
[0158] 化合物10的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0159] 1H NMRδ＝5.08(d,J＝2.20Hz,1H),2.90(br,1H),2.54(d,J＝2.25Hz,1H),2.23(td,J＝6.57Hz,J＝1.97Hz,2H),2.19(td,J＝6.65Hz,J＝2.54Hz,2H,2H),1.95(d,J＝2.59Hz,1H),1.60(m,4H)；13C NMRδ＝85.21,84.14,76.83,72.28,68.77,51.91,27.38,
27.10,18.15,17.88；HRMS-ESI(m/z)计算值C11H12ONa[M+Na]+183.0780,实际值183.0785.[0160] 实施例6
27.10,18.15,17.88；HRMS-ESI(m/z)计算值C11H12ONa[M+Na]+183.0780,实际值183.0785.[0160] 实施例6
[0161] 本实施例用以制备本发明提供的链状多炔化合物。
[0162]
[0163] (1)除以下特征外，化合物11的制备方法与化合物3的制备方法相同。
[0164] 将实施例2中使用的2,2-二炔丙基丙二酸二甲酯换成等摩尔数的5-己炔腈(购自百灵威科技有限公司，商品牌号为009109)。
[0165] 化合物11为淡黄色油状液体，产率：81％。(化合物11的产率为化合物11的摩尔量/5-己炔腈的摩尔量×100％)。
[0166] 化合物11的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0167] 1H NMRδ＝5.07(t,J＝1.85Hz,1H),2.54(br,1H),2.48(t,J＝7.08Hz,2H),2.41(td,J＝6.74Hz,J＝1.85Hz,2H),1.87(tt,J＝7.08Hz,J＝6.74Hz,2H),0.17(s,9H)；13C NMRδ＝119.23,102.22,89.39,82.51,79.59,52.60,24.29,17.99,16.23,-0.22.HRMS-ESI(m/z)计算值C12H17NOSiNa[M+Na]+242.0972,实际值242.0968.
[0168] (2)除以下特征外，化合物12的制备方法与化合物4的制备方法相同。
[0169] 将实施例2步骤(2)中使用的化合物3换成本实施例步骤(1)中获得的化合物11。
[0170] 化合物12为淡黄色油状液体，产率：83％。(化合物12的产率为化合物12的摩尔量/化合物11的摩尔量×100％)。
[0171] 化合物12的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0172] 1H NMRδ＝5.09(dd,J＝2.00Hz,J＝1.70Hz,1H),2.65(br,1H),2.56(d,J＝2.00Hz,1H),2.49(t,J＝7.13Hz,2H),2.42(td,J＝6.73Hz,J＝1.70Hz,2H),1.88(tt,J＝
7.13Hz,J＝6.73Hz,1H)；13C NMRδ＝119.28,82.79,81.24,79.25,72.63,52.01,24.21,
17.94,16.29.HRMS-ESI(m/z)计算值C9H9NONa[M+Na]+170.0576,实际值170.0583.
7.13Hz,J＝6.73Hz,1H)；13C NMRδ＝119.28,82.79,81.24,79.25,72.63,52.01,24.21,
17.94,16.29.HRMS-ESI(m/z)计算值C9H9NONa[M+Na]+170.0576,实际值170.0583.
[0173] 实施例7
[0174] 本实施例用以制备本发明提供的链状多炔化合物。
[0175]
[0176] (1)除以下特征外，化合物13的制备方法与化合物3的制备方法相同。
[0177] 将实施例2中使用的2,2-二炔丙基丙二酸二甲酯换成等摩尔数的4-炔丙氧基-1,2-丁二烯(根据文献Eur.J.Org.Chem.2013,15,3041.及PCT Int.Appl.,2011050016合成)。
[0178] 化合物13为淡黄色油状液体，产率：55％。(化合物13的产率为化合物13的摩尔量/4-炔丙氧基-1,2-丁二烯的摩尔量×100％)。
[0179] 化合物13的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0180] 1H NMRδ＝5.20(tt,J＝6.69Hz,J＝6.69Hz,1H),5.15(t,J＝1.84,1H),4.78(dt,J＝6.69Hz,J＝2.34Hz,2H),4.23(d,J＝1.84Hz,2H),4.12(dt,J＝6.69Hz,J＝2.34Hz,2H),2.68(br,1H),0.11(s,9H)；13C NMRδ＝209.36,101.23,86.51,83.24,80.67,80.12,75.67,
72.53,67.32,56.91,52.35；HRMS-ESI(m/z)计算值C13H18O2SiNa[M+Na]+257.0968,实际值
257.0986.
72.53,67.32,56.91,52.35；HRMS-ESI(m/z)计算值C13H18O2SiNa[M+Na]+257.0968,实际值
257.0986.
[0181] (2)除以下特征外，化合物14的制备方法与化合物4的制备方法相同。
[0182] 将实施例2步骤(2)中使用的化合物3换成本实施例步骤(1)中获得的化合物13。
[0183] 化合物14为淡黄色油状液体，产率：92％。(化合物14的产率为化合物14的摩尔量/化合物13的摩尔量×100％)。
[0184] 化合物14的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0185] 1H NMRδ＝5.22(tt,J＝6.71Hz,J＝6.71Hz,1H),5.16(dt,J＝1.84Hz,J＝1.84,1H),4.81(dt,J＝6.71Hz,J＝2.35Hz,2H),4.23(d,J＝1.84Hz,2H),4.09(dt,J＝6.71Hz,J＝2.35Hz,2H),2.71(br,1H),2.57(d,J＝1.84Hz,1H)；13C NMRδ＝209.57,86.81,83.45,
80.77,80.13,76.01,72.81,67.46,56.81,51.50；HRMS-ESI(m/z)计算值C10H10O2Na[M+Na]+
185.0573,实际值185.0574.
80.77,80.13,76.01,72.81,67.46,56.81,51.50；HRMS-ESI(m/z)计算值C10H10O2Na[M+Na]+
185.0573,实际值185.0574.
[0186] 实施例8
[0187] 本实施例用以制备本发明提供的链状多炔化合物。
[0188]
[0189] (1)除以下特征外，化合物15的制备方法与化合物3的制备方法相同。
[0190] 将实施例2中使用的2,2-二炔丙基丙二酸二甲酯换成等摩尔数的2-炔丙基-2-(5-苯基-2,4-戊二炔基)丙二酸二甲酯(根据文献J.Am.Chem.Soc.2008,130,14713.合成)。
[0191] 化合物15为淡黄色固体，产率：45％。(化合物15的产率为化合物15的摩尔量/2-炔丙基-2-(5-苯基-2,4-戊二炔基)丙二酸二甲酯的摩尔量×100％)。
[0192] 化合物15的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0193] 1H NMRδ＝7.30-7.48(m,5H),5.04(dt,J＝7.61Hz,J＝2.02Hz,1H),3.79(s,6H),3.16(s,2H),3.07(d,J＝2.02Hz,2H),2.35(d,J＝7.61Hz,1H),0.19(s,9H)；13C NMRδ＝
168.86,132.57,129.16,128.56,101.99,89.28,81.30,79.12,77.82,75.92,68.30,56.73,
53.29,52.45,24.06,23.29,-0.36；HRMS-ESI(m/z)计算值C25H26O5SiNa[M+Na]+457.1442,实际值457.1450.
168.86,132.57,129.16,128.56,101.99,89.28,81.30,79.12,77.82,75.92,68.30,56.73,
53.29,52.45,24.06,23.29,-0.36；HRMS-ESI(m/z)计算值C25H26O5SiNa[M+Na]+457.1442,实际值457.1450.
[0194] (2)除以下特征外，化合物16的制备方法与化合物4的制备方法相同。
[0195] 将实施例2步骤(2)中使用的化合物3换成本实施例步骤(1)中获得的化合物15。
[0196] 化合物16为淡黄色固体，产率：89％。(化合物16的产率为化合物16的摩尔量/化合物15的摩尔量×100％)。
[0197] 化合物16的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0198] 1H NMRδ＝7.29-7.48(m,5H),5.07(dt,J＝2.25,J＝2.29,1H),3.80(s,6H),3.16(s,2H),3.07(d,J＝2.29Hz,2H),2.55(d,J＝2.25Hz,1H),2.19(br,1H)；13C NMRδ＝168.89,132.59,129.20,128.40,121.52,80.93,79.33,77.74,75.99,73.78,72.56,68.37,56.67,
53.39,51.86,24.10,23.25；HRMS-ESI(m/z)计算值C22H18O5Na[M+Na]+385.1046,实际值
385.1049.
53.39,51.86,24.10,23.25；HRMS-ESI(m/z)计算值C22H18O5Na[M+Na]+385.1046,实际值
385.1049.
[0199] 实施例9
[0200] 本实施例用以制备本发明提供的链状多炔化合物。
[0201]
[0202] 除以下特征外，化合物17的制备方法与化合物1的制备方法相同。
[0203] 将实施例1步骤(1)中使用的1,6-庚二炔换成等摩尔数的炔丙醚，三甲基硅丙炔醛换成等摩尔数的苯基丙炔醛 (根据文献Org.Lett.2012,14,4906.合成)。
[0204] 化合物17的产率：70％。(化合物17的产率为化合物17的摩尔量/炔丙醚的摩尔量×100％)。
[0205] 化合物17的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0206] 1H NMRδ＝7.43-7.45(m,2H),7.29-7.33(m,3H),5.20(t,J＝1.65Hz,1H),4.33(d,J＝1.65Hz,2H),4.26(d,J＝2.23Hz 2H),2.70(br,1H),2.46(t,J＝2.23Hz,1H)；13C NMRδ＝131.79,128.72,128.32,122.01,89.93,88.26,82.62,78.85,77.71,75.42,52.12,56.72,
56.61；HRMS-ESI(m/z)计算值C15H12O2Na[M+Na]+247.0730,实际值247.0726.
56.61；HRMS-ESI(m/z)计算值C15H12O2Na[M+Na]+247.0730,实际值247.0726.
[0207] 实施例10
[0208] 本实施例用以制备本发明提供的链状多炔化合物。
[0209]
[0210] 除以下特征外，化合物18的制备方法与化合物1的制备方法相同。
[0211] 将实施例1步骤(1)中使用的1,6-庚二炔换成等摩尔数的炔丙醚，三甲基硅丙炔醛换成等摩尔数的对甲苯基丙炔醛 (根据文献Org.Lett.2012,14,4906.合成)。
[0212] 化合物18的产率：62％。(化合物18的产率为化合物18的摩尔量/炔丙醚的摩尔量×100％)。
[0213] 化合物18的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0214] 1H NMRδ＝7.42-7.44(m,2H),7.26-7.30(m,2H),5.21(t,J＝1.66Hz,1H),4.30(d,J＝1.66Hz,2H),4.27(d,J＝2.24Hz 2H),2.66(br,1H),2.45(t,J＝2.24Hz,1H),2.35(s,3H)；13C NMRδ＝131.74,128.70,128.29,122.11,89.92,88.29,82.60,78.83,77.73,75.45,
52.16,56.73,56.62,27.45；HRMS-ESI(m/z)计算值C16H14O2Na[M+Na]+261.0886,实际值
261.0882.
52.16,56.73,56.62,27.45；HRMS-ESI(m/z)计算值C16H14O2Na[M+Na]+261.0886,实际值
261.0882.
[0215] 实施例11
[0216] 本实施例用以制备本发明提供的链状多炔化合物。
[0217]
[0218] 除以下特征外，化合物19的制备方法与化合物1的制备方法相同。
[0219] 将实施例1步骤(1)中使用的1,6-庚二炔换成等摩尔数的炔丙醚，三甲基硅丙炔醛换成等摩尔数的4-苯基-3-丁炔-2-酮 (购自阿法埃莎(中国)化学有限公司，商品牌号为MFCD00008776)。
[0220] 化合物19的产率：65％。(化合物19的产率为化合物19的摩尔量/炔丙醚的摩尔量×100％)。
[0221] 化合物19的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0222] 1H NMRδ＝7.44-7.46(m,2H),7.30-7.34(m,3H),4.34(s,2H),4.27(d,J＝2.22Hz 2H),2.59(br,1H),2.46(t,J＝2.22Hz,1H),1.87(s,3H)；13C NMRδ＝131.81,128.74,
128.31,122.03,89.94,88.27,82.61,78.87,77.70,75.40,60.23,56.74,56.62,31.89；
HRMS-ESI(m/z)计算值C16H14O2Na[M+Na]+261.0886,实际值261.0879.
128.31,122.03,89.94,88.27,82.61,78.87,77.70,75.40,60.23,56.74,56.62,31.89；
HRMS-ESI(m/z)计算值C16H14O2Na[M+Na]+261.0886,实际值261.0879.
[0223] 实施例12
[0224] 本实施例用以制备本发明提供的链状多炔化合物。
[0225]
[0226] 除以下特征外，化合物20的制备方法与化合物1的制备方法相同。
[0227] 将实施例1步骤(1)中使用的1,6-庚二炔换成等摩尔数的炔丙醚，三甲基硅丙炔醛换成等摩尔数的3-戊炔-2-酮 (根据文献J.Am.Chem.Soc.2008,130,14713.合成)。
[0228] 化合物20的产率：60％。(化合物20的产率为化合物20的摩尔量/炔丙醚的摩尔量×100％)。
[0229] 化合物20的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0230] 1H NMRδ＝4.35(s,2H),4.29(d,J＝2.30Hz 2H),2.85(br,1H),2.46(t,J＝2.30Hz,1H),1.85(s,3H),1.92(s,3H)；13C NMRδ＝86.64,85.27,82.01,78.57,77.50,+
75.20,59.73,56.62,56.50,31.59,5.4；HRMS-ESI(m/z)计算值C11H12O2Na[M+Na]199.0730,实际值199.0727.
75.20,59.73,56.62,56.50,31.59,5.4；HRMS-ESI(m/z)计算值C11H12O2Na[M+Na]199.0730,实际值199.0727.
[0231] 实施例13
[0232] 本实施例用以制备本发明提供的链状多炔化合物。
[0233]
[0234] 除以下特征外，化合物21的制备方法与化合物1的制备方法相同。
[0235] 将实施例1步骤(1)中使用的1,6-庚二炔换成等摩尔数的炔丙醚，三甲基硅丙炔醛换成等摩尔数的1-苯基-2-丁炔-1-酮 (根据文献Angew.Chem.,Int.Ed.2011,50,7183.合成)。
[0236] 化合物21的产率：60％。(化合物21的产率为化合物21的摩尔量/炔丙醚的摩尔量×100％)。
[0237] 化合物21的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0238] 1H NMRδ＝7.35-7.31(m,2H),7.11-7.15(m,3H),4.36(s,2H),4.29(d,J＝2.28Hz 2H),2.85(br,1H),2.48(t,J＝2.28Hz,1H),1.93(s,3H)；13C NMRδ＝131.20,129.34,
127.11,121.72,86.82,85.05,82.11,78.93,77.81,75.52,65.71,56.24,56.12,8.29；
HRMS-ESI(m/z)计算值C16H14O2Na[M+Na]+261.0886,实际值261.0878.
127.11,121.72,86.82,85.05,82.11,78.93,77.81,75.52,65.71,56.24,56.12,8.29；
HRMS-ESI(m/z)计算值C16H14O2Na[M+Na]+261.0886,实际值261.0878.
[0239] 实施例14
[0240] 本实施例用以制备本发明提供的链状多炔化合物。
[0241]
[0242] 除以下特征外，化合物22的制备方法与化合物1的制备方法相同。
[0243] 将实施例1步骤(1)中使用的1,6-庚二炔换成等摩尔数的炔丙醚，三甲基硅丙炔醛换成等摩尔数的4-苯基-2-丁炔-1-醛 (根据文献Angew.Chem.,Int.Ed.2014,53,4154.合成)。
[0244] 化合物22的产率：68％。(化合物22的产率为化合物22的摩尔量/炔丙醚的摩尔量×100％)。
[0245] 化合物22的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0246] 1H NMRδ＝7.24-7.26(m,2H),7.13-7.22(m,3H),5.14(br,1H),2.65(br,1H),4.30(d,J＝1.57Hz,2H),4.25(d,J＝2.27Hz,2H),2.59(d,J＝2.25Hz,1H),3.25(d,J＝1.60Hz,2H)；13C NMRδ＝83.85,80.75,80.55,80.13,78.82,75.47,56.85,56.746,52.13；HRMS-ESI(m/z)计算值C16H14O2Na[M+Na]+261.0886,实际值261.0878.
[0247] 实施例15
[0248] 本实施例用以制备本发明提供的链状多炔化合物。
[0249]
[0250] 除以下特征外，化合物23的制备方法与化合物1的制备方法相同。
[0251] 将实施例1步骤(1)中使用的1,6-庚二炔换成等摩尔数的炔丙醚，三甲基硅丙炔醛换成等摩尔数的环己基丙炔醛 (根据文献Angew.Chem.,Int.Ed.2014,53,4154.合成)。
[0252] 化合物23的产率：71％。(化合物23的产率为化合物23的摩尔量/炔丙醚的摩尔量×100％)。
[0253] 化合物23的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0254] 1H NMRδ＝5.12(t,J＝1.53Hz,1H),2.75(br,1H),4.33(d,J＝1.53Hz,2H),4.27(d,J＝2.23Hz,2H),2.57(d,J＝2.23Hz,1H),1.75(m,4H),1.56(m,6H)；13C NMRδ＝87.53,83.85,80.83,80.63,78.87,75.67,56.86,56.75,52.76,33.52,28.94,25.63,25.19；HRMS-ESI(m/z)计算值C15H18O2Na[M+Na]+253.1199,实际值253.1198.
[0255] 实施例16
[0256] 本实施例用以制备本发明提供的链状多炔化合物。
[0257]
[0258] 除以下特征外，化合物24的制备方法与化合物1的制备方法相同。
[0259] 将实施例1步骤(1)中使用的1,6-庚二炔换成等摩尔数的炔丙醚，三甲基硅丙炔醛换成等摩尔数的苯基戊二炔醛 (根据文献J.Org.Chem.2013,78,12018.合成)。
[0260] 化合物24的产率：54％。(化合物24的产率为化合物24的摩尔量/炔丙醚的摩尔量×100％)。
[0261] 化合物24的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0262] 1H NMRδ＝7.30-7.48(m,5H),5.17(t,J＝1.69Hz,1H),4.32(d,J＝1.69Hz,2H),4.28(d,J＝2.27Hz,2H),2.60(d,J＝2.27Hz,1H),2.53(br,1H)；13CNMRδ＝132.48,129.19,
128.35,121.32,81.23,79.53,77.64,75.87,73.54,73.15,72.56,71.76,56.85,56.67,
52.86；HRMS-ESI(m/z)计算值C17H12O2Na[M+Na]+271.0730,实际值271.0726.
128.35,121.32,81.23,79.53,77.64,75.87,73.54,73.15,72.56,71.76,56.85,56.67,
52.86；HRMS-ESI(m/z)计算值C17H12O2Na[M+Na]+271.0730,实际值271.0726.
[0263] 实施例17
[0264] 本实施例用以制备本发明提供的链状多炔化合物。
[0265]
[0266] 除以下特征外，化合物25的制备方法与化合物3的制备方法相同。
[0267] 将实施例2步骤(1)中使用的2,2-二炔丙基丙二酸二甲酯换成等摩尔数的2-炔丙基-2-(5-苯基-2,4-戊二炔基)丙二酸二甲酯(根据文献J.Am.Chem.Soc.2008,130,14713.合成)，三甲基硅丙炔醛换成等摩尔数的3-戊炔-2-酮 (根据文献J.Am.Chem.Soc.2007,129,3826.合成)。
[0268] 化合物25的产率：50％。(化合物25的产率为化合物25的摩尔量/2-炔丙基-2-(5-苯基-2,4-戊二炔基)丙二酸二甲酯的摩尔量×100％)。
[0269] 化合物25的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0270] 1H NMRδ＝7.30-7.48(m,5H),3.77(s,6H),3.15(s,2H),3.09(s,2H),2.65(br,1H),1.75(s,3H),1.80(s,3H)；13C NMRδ＝168.87,132.55,129.16,128.35,121.42,80.90,
79.31,77.69,75.87,73.43,72.24,56.66,53.35,51.92,31.58,24.20,23.31,10.67；HRMS-ESI(m/z)计算值C24H22O5Na[M+Na]+413.1359,实际值413.1358.
79.31,77.69,75.87,73.43,72.24,56.66,53.35,51.92,31.58,24.20,23.31,10.67；HRMS-ESI(m/z)计算值C24H22O5Na[M+Na]+413.1359,实际值413.1358.
[0271] 实施例18
[0272] 本实施例用以说明本发明提供的链状多炔化合物在合成金属杂稠环化合物(锇杂戊搭炔Os-1)的合成中的应用。
[0273]
[0274] 其中，DCM为二氯甲烷。
[0275] 在氮气氛围下，将OsCl2(PPh3)3(500mg，0.48mmol，根据文献Inorg.Synth.,1989,26,184.合成)与PPh3(629mg，2.40mmol，购自国药集团化学试剂有限公司，商品牌号为
80136926)溶于20mL二氯甲烷溶液中，并在磁力搅拌下，逐滴加入HC≡CCH(OH)C≡C(CH2)3C≡CH(105mg，0.72mmol，该化合物的合成见实施例1)的二氯甲烷溶液(将0.72mmol的HC≡CCH(OH)C≡C(CH2)3C≡CH溶于2mL二氯甲烷中)，室温下反应1.5h，溶液颜色由绿色变成红色。将获得的反应混合物用真空泵浓缩至2mL，接着用Et2O(乙醚)洗涤三次，每次使用30mL乙醚，得450mg红色固体状Os-1。Os-1的产率：80％。(Os-1的产率为Os-1的摩尔量/OsCl2(PPh3)3的摩尔量×100％)。
80136926)溶于20mL二氯甲烷溶液中，并在磁力搅拌下，逐滴加入HC≡CCH(OH)C≡C(CH2)3C≡CH(105mg，0.72mmol，该化合物的合成见实施例1)的二氯甲烷溶液(将0.72mmol的HC≡CCH(OH)C≡C(CH2)3C≡CH溶于2mL二氯甲烷中)，室温下反应1.5h，溶液颜色由绿色变成红色。将获得的反应混合物用真空泵浓缩至2mL，接着用Et2O(乙醚)洗涤三次，每次使用30mL乙醚，得450mg红色固体状Os-1。Os-1的产率：80％。(Os-1的产率为Os-1的摩尔量/OsCl2(PPh3)3的摩尔量×100％)。
[0276] Os-1的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0277] 1H-NMR(300.1MHz,CD2Cl2):δ＝13.33(s,1H,C7H),7.61(s,1H,C3H),7.02-7.79(m,45H,Ph),2.44.(dt,J(HH)＝7.27Hz,J(HH)＝3.63Hz,2H,C10H),2.01(tt,apparent quint,J(HH)＝7.27Hz,2H,C9H),1.79(t,J(HH)＝7.27Hz,2H,C8H)；31P{1H}NMR(121.5MHz,CD2Cl2):δ＝5.76(t,J(PP)＝5.72Hz,CPPh3),3.23(d,J(PP)＝5.72Hz,OsPPh3)；13C{1H}NMR(75.5MHz,CD2Cl2,plus 13C-dept 135,1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC):δ321.56(dt,apparent q,J(PC)＝13.33Hz,J(PC)＝13.33Hz,C1),216.58(t,J(PC)＝10.59Hz,C7),180.44(s,C5),
175.50(t,J(PC)＝3.53Hz,C6),172.04(dt,J(PC)＝23.30Hz,J(PC)＝3.21Hz,C4),147.96(dt,J(PC)＝15.36Hz,J(PC)＝2.77Hz,C3),128.00-135.48(Ph),125.89(dt,J(PC)＝
95.84Hz,J(PC)＝3.61Hz,C2),120.56(d,J(PC)＝90.83Hz,Ph),31.32(s,C8),29.57(s,C10),29.28(s,C9).HRMS(ESI):m/z计算值[C64H53ClP3Os]+,1141.2658；实际值,1141.2646.[0278] 实施例19
175.50(t,J(PC)＝3.53Hz,C6),172.04(dt,J(PC)＝23.30Hz,J(PC)＝3.21Hz,C4),147.96(dt,J(PC)＝15.36Hz,J(PC)＝2.77Hz,C3),128.00-135.48(Ph),125.89(dt,J(PC)＝
95.84Hz,J(PC)＝3.61Hz,C2),120.56(d,J(PC)＝90.83Hz,Ph),31.32(s,C8),29.57(s,C10),29.28(s,C9).HRMS(ESI):m/z计算值[C64H53ClP3Os]+,1141.2658；实际值,1141.2646.[0278] 实施例19
[0279] 本实施例用以说明本发明提供的链状多炔化合物在合成金属杂稠环化合物(锇杂戊搭炔Os-2)中的应用。
[0280]
[0281] 除以下特征外，Os-2的制备方法与实施例18中的Os-1的制备方法相同。
[0282] 将实施例18中使用的HC≡CCH(OH)C≡C(CH2)3C≡CH换成等摩尔数的HC≡CCH(OH)C≡CCH2OCH2C≡CH(该化合物的合成方法见实施例3)。
[0283] 获得红色固体状Os-2，产率：82％。(Os-2的产率为Os-2的摩尔量/OsCl2(PPh3)3的摩尔量×100％)。
[0284] Os-2的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0285] 1H-NMR(300.1MHz,CD2Cl2):δ＝13.27(s,1H,C7H),7.69(s,1H,C3H),7.01-7.79(Ph 46H,Ph and above-mentioned C3H),4.55(s,C9H),3.89(s,C8H)；31P{1H}NMR(121.5MHz,CD2Cl2):δ＝6.05(t,J(PP)＝4.67Hz,CPPh3),2.49(d,J(PP)＝4.67Hz,OsPPh3)；13C{1H}NMR(75.5MHz,CD2Cl2,plus 13C-dept135,1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC):δ302.51(dt,apparent q,J(PC)＝13.54Hz,J(PC)＝13.54Hz,C1),211.53(t,J(PC)＝11.06Hz,C7),
172.79(s,C5),171.55(t,J(PC)＝4.96Hz,C6),169.26(dt,J(PC)＝23.95Hz,J(PC)＝
2.97Hz,C4),150.34(d,J(PC)＝15.37Hz,C3),120.27-135.82(Ph),119.81(d,J(PC)＝
90.43Hz,C2),71.39(s,C8),69.17(s,C9)；HRMS(ESI):m/z计算值[C63H51ClOP3Os]+,
1143.2451；实际值,1143.2435.
172.79(s,C5),171.55(t,J(PC)＝4.96Hz,C6),169.26(dt,J(PC)＝23.95Hz,J(PC)＝
2.97Hz,C4),150.34(d,J(PC)＝15.37Hz,C3),120.27-135.82(Ph),119.81(d,J(PC)＝
90.43Hz,C2),71.39(s,C8),69.17(s,C9)；HRMS(ESI):m/z计算值[C63H51ClOP3Os]+,
1143.2451；实际值,1143.2435.
[0286] 实施例20
[0287] 本实施例用以说明本发明提供的链状多炔化合物在合成金属杂稠环化合物(锇杂戊搭炔Os-3)中的应用。
[0288]
[0289] 除以下特征外，Os-3的制备方法与实施例18中的Os-1的制备方法相同。
[0290] 将实施例18中使用的HC≡CCH(OH)C≡C(CH2)3C≡CH换成等摩尔数的HC≡CCH(OH)C≡CCH2C(COOMe)2CH2C≡CH(该化合物的合成方法见实施例2)。
[0291] 获得红色固体状Os-3，产率：85％。(Os-3的产率为Os-3的摩尔量/OsCl2(PPh3)3的摩尔量×100％)。
[0292] Os-3的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0293] 1H-NMR(500.2MHz,CD2Cl2):δ＝13.16(s,1H,C7H),7.67(s,1H,C3H),7.02-7.80(m,46H,Ph and above-mentioned C3H),3.64(s,6H,COOCH3),3.12(s,C10H),2.44(s,C8H)；31P{1H}NMR(202.5MHz,CD2Cl2):δ＝5.79(t,J(P,P)＝5.00Hz,CPPh3),3.31(d,J(P,P)＝
5.00Hz,OsPPh3)；13C{1H}NMR(125.8MHz,CD2Cl2,plus 13C-dept 135,1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC):δ321.57(dt,apparent q,J(P,C)＝13.33Hz,J(PC)＝13.33Hz,C1),217.23(q,J(P,C)＝9.78Hz,J(P,C)＝19.55Hz,C7),173.07(s,C5),172.16(s,COOCH3),171.81(d,J(P,C)＝
23.02Hz,C4),170.12(s,C6),149.22(d,J(P,C)＝16.31Hz,C3),128.18-135.61(Ph),128.15(dt,J(P,C)＝81.30Hz,J(PC)＝3.64Hz,C2),120.30(d,J(PC)＝91.07Hz,Ph),64.38(s,C9),
53.54(s,COOCH3),39.07(s,C8),37.62(s,C10)；HRMS(ESI):m/z计算值[C68H57ClO4P3Os]+,
1257.2768；实际值,1257.2771.
5.00Hz,OsPPh3)；13C{1H}NMR(125.8MHz,CD2Cl2,plus 13C-dept 135,1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC):δ321.57(dt,apparent q,J(P,C)＝13.33Hz,J(PC)＝13.33Hz,C1),217.23(q,J(P,C)＝9.78Hz,J(P,C)＝19.55Hz,C7),173.07(s,C5),172.16(s,COOCH3),171.81(d,J(P,C)＝
23.02Hz,C4),170.12(s,C6),149.22(d,J(P,C)＝16.31Hz,C3),128.18-135.61(Ph),128.15(dt,J(P,C)＝81.30Hz,J(PC)＝3.64Hz,C2),120.30(d,J(PC)＝91.07Hz,Ph),64.38(s,C9),
53.54(s,COOCH3),39.07(s,C8),37.62(s,C10)；HRMS(ESI):m/z计算值[C68H57ClO4P3Os]+,
1257.2768；实际值,1257.2771.
[0294] 实施例21
[0295] 本实施例用以说明本发明提供的链状多炔化合物在合成金属杂稠环化合物(钌杂戊搭炔Ru-1)中的应用。
[0296]
[0297] 除以下特征外，Ru-1的制备方法与实施例18中的Os-1的制备方法相同。
[0298] 将实施例18中使用的HC≡CCH(OH)C≡C(CH2)3C≡CH换成等摩尔数的HC≡CCH(OH)C≡CCH2C(COOMe)2CH2C≡CH(该化合物的合成方法见实施例2)，同时将OsCl2(PPh3)3换成RuCl2(PPh3)3。
[0299] 获得红色固体状Ru-1，产率：70％。(Ru-1的产率为Ru-1的摩尔量/RuCl2(PPh3)3的摩尔量×100％)。
[0300] Ru-1的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0301] 1H NMR(300.1MHz,CD2Cl2):δ＝13.06(s,1H,C7H),7.33(1H,C3H,obtained by HSQC),6.99-7.81(46H,Ph and above-mentioned C3H),3.64(s,6H,COOCH3),2.96(t,J(H,H)＝3.63,C10H),2.76(s,C8H)；31P{1H}NMR(121.5MHz,CD2Cl2):δ＝29.59(d,J(P,P)＝5.89Hz,RuPPh3),6.38(t,J(P,P)＝5.89Hz,CPPh3)；13C{1H}NMR(75.5MHz,CD2Cl2,plus 13C-dept 135,1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC):δ＝356.95(br,C1),251.89(t,J(P,C)＝11.96,C7),190.23(dt,J(P,C)＝25.65Hz,J(P,C)＝4.90Hz,C4),180.98(d,J(P,C)＝1.97Hz,C5),
171.77(s,COOCH3),164.57(t,J(P,C)＝4.24Hz,C6),154.99(dt,J(P,C)＝14.44Hz,J(P,C)
3
＝3.07Hz,C),128.18-135.76(other aromatic carbons),122.86(dt,J(P,C)＝92.99Hz,J(P,C)＝4.02Hz,C2),119.57(other aromatic carbons),64.14(s,C9),53.63(s,COOCH3,obtained by 13C-dept 135),39.06(s,C8),37.35(s,C10)；HRMS(ESI):m/z计算值
[C68H57ClO4P3Ru]+,1167.2212；实际值,1167.2215.
171.77(s,COOCH3),164.57(t,J(P,C)＝4.24Hz,C6),154.99(dt,J(P,C)＝14.44Hz,J(P,C)
3
＝3.07Hz,C),128.18-135.76(other aromatic carbons),122.86(dt,J(P,C)＝92.99Hz,J(P,C)＝4.02Hz,C2),119.57(other aromatic carbons),64.14(s,C9),53.63(s,COOCH3,obtained by 13C-dept 135),39.06(s,C8),37.35(s,C10)；HRMS(ESI):m/z计算值
[C68H57ClO4P3Ru]+,1167.2212；实际值,1167.2215.
[0302] 实施例22
[0303] 本实施例用以说明本发明提供的链状多炔化合物在合成金属杂稠环化合物(铑杂双五元环化合物Rh-2)中的应用。
[0304]
[0305] 除以下特征外，Rh-2的制备方法与实施例18中的Os-1的制备方法相同。
[0306] 将实施例18中使用的HC≡CCH(OH)C≡C(CH2)3C≡CH换成等摩尔数的HC≡CCH(OH)C≡CCH2C(COOMe)2CH2C≡CH，同时将OsCl2(PPh3)3换成RhCl(PPh3)3。
[0307] 获得黄色固体状Rh-2，产率：91％。(Rh-2的产率为Rh-2的摩尔量/RhCl(PPh3)3的摩尔量×100％)。
[0308] Ru-2的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0309] 1H-NMR(600.1MHz,CD2Cl2):δ＝10.27(d,J(PH)＝29.75Hz,,1H,C1H),6.87-8.20(45H,Ph),6.53(s,1H,C7H),3.57(s,3H,COOCH3),3.54(s,3H,COOCH3),3.45(d,J(HH)＝8.95Hz,1H,C3H),2.35(d,J(HH)＝16.47Hz,1H,C10H),2.27(d,J(HH)＝16.47Hz,1H,C10H),
2.01(d,J(HH)＝17.02Hz,1H,C8H),1.78(d,J(HH)＝17.02Hz,1H,C8H),0.17(d,J(HH)＝
8.95Hz,1H,OH)；31P{1H}NMR(242.9MHz,CD2Cl2):δ＝33.33(ddd,J(PP)＝431.55Hz,J(RhP)＝
126.88Hz,J(PP)＝5.74Hz,RhPPh3),δ＝31.04(ddd,J(PP)＝431.55Hz,J(RhP)＝126.88Hz,J(PP)＝5.74Hz,RhPPh3),8.00(br,CPPh3)；13C{1H}NMR(150.5MHz,CD2Cl2,plus 13C-dept
135,1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC):δ＝221.27(br,C1),174.08(s,COOCH3),173.27(s,COOCH3),167.45(br,C4),154.85(s,C6),153.49(br,C7),145.57(s,C5),127.32-136.42(Ph),122.91(d,J(PC)＝46.59Hz,C2),122.89(d,J(PC)＝84.89Hz,Ph),80.32(d,J(PC)＝
25.69Hz,C3),64.39(s,C9),52.90(s,COOCH3),52.70(s,COOCH3),39.06(s,C10),36.01(s,C10)；HRMS(ESI):m/z计算值[C68H60ClO5P3Rh]+,1187.2392[M+H]+；实际值,1187.2418.[0310] 实施例23
2.01(d,J(HH)＝17.02Hz,1H,C8H),1.78(d,J(HH)＝17.02Hz,1H,C8H),0.17(d,J(HH)＝
8.95Hz,1H,OH)；31P{1H}NMR(242.9MHz,CD2Cl2):δ＝33.33(ddd,J(PP)＝431.55Hz,J(RhP)＝
126.88Hz,J(PP)＝5.74Hz,RhPPh3),δ＝31.04(ddd,J(PP)＝431.55Hz,J(RhP)＝126.88Hz,J(PP)＝5.74Hz,RhPPh3),8.00(br,CPPh3)；13C{1H}NMR(150.5MHz,CD2Cl2,plus 13C-dept
135,1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC):δ＝221.27(br,C1),174.08(s,COOCH3),173.27(s,COOCH3),167.45(br,C4),154.85(s,C6),153.49(br,C7),145.57(s,C5),127.32-136.42(Ph),122.91(d,J(PC)＝46.59Hz,C2),122.89(d,J(PC)＝84.89Hz,Ph),80.32(d,J(PC)＝
25.69Hz,C3),64.39(s,C9),52.90(s,COOCH3),52.70(s,COOCH3),39.06(s,C10),36.01(s,C10)；HRMS(ESI):m/z计算值[C68H60ClO5P3Rh]+,1187.2392[M+H]+；实际值,1187.2418.[0310] 实施例23
[0311] 本实施例用以说明本发明提供的链状多炔化合物在合成金属杂稠环化合物(铱杂戊搭烯Ir-1)中的应用。
[0312]
[0313] 除以下特征外，Ir-1的制备方法与实施例18中的Os-1的制备方法相同。
[0314] 将实施例18中使用的OsCl2(PPh3)3换成IrHCl2(PPh3)3(该化合物的合成见实施例1)。
[0315] Ir-1产率：35％。(Ir-1的产率为Ir-1的摩尔量/IrHCl2(PPh3)3的摩尔量×100％)。
[0316] Ru-3的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0317] 1H-NMR(600.1MHz,CDCl3):δ＝14.34(s,1H,C7H),12.66(d,J(PH)＝20.03Hz,1H,C1H),8.67(t,J(PH)＝2.35Hz,1H,C3H),6.98-7.90(m,45H,Ph),2.56(m,2H,C10H),1.64(tt,9 8 31 1
apparent quint,J(HH)＝7.44Hz,2H,CH),1.15(t,J(HH)＝7.44Hz,2H,C H)；P{ H}NMR(242.9MHz,CDCl3):δ＝10.91(t,J(PP)＝5.97Hz,CPPh3),-5.77(d,J(PP)＝5.97Hz,
IrPPh3)；13C{1H}NMR(150.9MHz,CDCl3,plus 13C-dept 135,1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC):
δ＝230.16(br,C7),215.13(br,C1),186.44(s,C5),184.96(s,C6),169.34(dt,J(PC)＝
22.59Hz,J(PC)＝2.90Hz,C4),151.98(d,J(PC)＝24.44Hz,C3),137.51(dt,J(PC)＝
62.94Hz,J(PC)＝3.21Hz,C2),119.36-135.16(Ph),31.75(s,C8),31.00(s,C10),28.75(s,C9)；HRMS(ESI):m/z计算值[C64H54ClP3Ir]+,1143.2748；实际值,1143.2739.
apparent quint,J(HH)＝7.44Hz,2H,CH),1.15(t,J(HH)＝7.44Hz,2H,C H)；P{ H}NMR(242.9MHz,CDCl3):δ＝10.91(t,J(PP)＝5.97Hz,CPPh3),-5.77(d,J(PP)＝5.97Hz,
IrPPh3)；13C{1H}NMR(150.9MHz,CDCl3,plus 13C-dept 135,1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC):
δ＝230.16(br,C7),215.13(br,C1),186.44(s,C5),184.96(s,C6),169.34(dt,J(PC)＝
22.59Hz,J(PC)＝2.90Hz,C4),151.98(d,J(PC)＝24.44Hz,C3),137.51(dt,J(PC)＝
62.94Hz,J(PC)＝3.21Hz,C2),119.36-135.16(Ph),31.75(s,C8),31.00(s,C10),28.75(s,C9)；HRMS(ESI):m/z计算值[C64H54ClP3Ir]+,1143.2748；实际值,1143.2739.
[0318] 实施例24
[0319] 本实施例用以说明本发明提供的链状多炔化合物在合成金属杂稠环化合物(锇杂戊搭烯衍生物Os-4)中的应用。
[0320]
[0321] 除以下特征外，Os-4的制备方法与实施例18中的Os-1的制备方法相同。
[0322] 将实施例18中使用的HC≡CCH(OH)C≡C(CH2)3C≡CH换成等摩尔数的HC≡CCH(OH)C≡CCH2OCH2CH＝C＝CH(该化合物的合成方法见实施例7)。
[0323] 获得红色固体状Os-4，产率：80％。(Os-4的产率为Os-4的摩尔量/OsCl2(PPh3)3的摩尔量×100％)。
[0324] Os-4的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0325] 1H-NMR(500.2MHz,CD2Cl2):δ＝14.01(d,J(P,H)＝17.17Hz,1H,C1H),8.21(s,1H,C3H),6.90-7.81(m,45H,Ph),4.12(s,2H,C9H),3.21(s,2H,C10H),3.03(s,2H,C8H)；31P{1H}NMR(202.5MHz,CD2Cl2):δ＝11.81(d,J(P,P)＝4.95Hz,CPPh3),-13.19(d,J(PP)＝4.95Hz,OsPPh3)；13C{1H}NMR(125.8MHz,CD2Cl2,plus 13C-dept 135,1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC):δ＝339.19(br,C1),226.16(t,J(P,C)＝4.37Hz,C7),183.46(s,C5),176.00(d,J(PC)＝
25.20Hz,C4),163.13(s,C6),145.12(d,J(P,C)＝21.87Hz,C3),134.66(dt,J(P,C)＝
70.73Hz,J(P,C)＝3.92Hz,C2),118.46-134.17(Ph),69.92(s,C10),65.41(s,C9),23.08(s,C8)；HRMS(ESI):m/z计算值[C64H53ClOP3Os]+,1157.2607；实际值,1157.2594.
25.20Hz,C4),163.13(s,C6),145.12(d,J(P,C)＝21.87Hz,C3),134.66(dt,J(P,C)＝
70.73Hz,J(P,C)＝3.92Hz,C2),118.46-134.17(Ph),69.92(s,C10),65.41(s,C9),23.08(s,C8)；HRMS(ESI):m/z计算值[C64H53ClOP3Os]+,1157.2607；实际值,1157.2594.
[0326] 实施例25
[0327] 本实施例用以说明本发明提供的链状多炔化合物在合成金属杂稠环化合物(锇杂戊搭炔Os-5)中的应用。
[0328]
[0329] 除以下特征外，Os-5的制备方法与实施例18中的Os-1的制备方法相同。
[0330] 将实施例18中使用的HC≡CCH(OH)C≡C(CH2)3C≡CH换成等摩尔数的PhC≡CCMe(OH)C≡CCH2OCH2C≡CH(该化合物的合成方法与化合物5相同)。
[0331] 获得红色固体状Os-5，产率：43％。(Os-5的产率为Os-5的摩尔量/OsCl2(PPh3)3的摩尔量×100％)。
[0332] Os-5的核磁和高分辨质谱数据如下：
[0333] 1H-NMR(300.1MHz,CD2Cl2):δ＝7.05-7.72(m,50H,Ph),4.45(s,C9H),3.78(s,C8H),2.25(s,CH3)；31P{1H}NMR(121.5MHz,CD2Cl2):δ＝14.01(t,J(PP)＝4.72Hz,CPPh3),6.86(d,J(PP)＝4.72Hz,OsPPh3)；13C{1H}NMR(75.5MHz,CD2Cl2,plus 13C-dept 135,1H-13C HSQC and
1H-13C HMBC):δ330.11(br,C7),225.2(br,C1),171.79(s,C5),171.34(t,J(PC)＝4.94Hz,C6),168.11(dt,J(PC)＝23.45Hz,J(PC)＝2.85Hz,C4),148.33(d,J(PC)＝15.37Hz,C3),
120.25-135.76(Ph),118.11(d,J(PC)＝90.21Hz,C2),71.35(s,C8),69.05(s,C9),25.12(s,CH3)；HRMS(ESI):m/z计算值[C70H57ClOP3Os]+,1233.2920；实际值,1233.2917.
1H-13C HMBC):δ330.11(br,C7),225.2(br,C1),171.79(s,C5),171.34(t,J(PC)＝4.94Hz,C6),168.11(dt,J(PC)＝23.45Hz,J(PC)＝2.85Hz,C4),148.33(d,J(PC)＝15.37Hz,C3),
120.25-135.76(Ph),118.11(d,J(PC)＝90.21Hz,C2),71.35(s,C8),69.05(s,C9),25.12(s,CH3)；HRMS(ESI):m/z计算值[C70H57ClOP3Os]+,1233.2920；实际值,1233.2917.
[0334] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0335] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。