一种手性D-酒石酸四十八核铜簇合物及其绿色合成方法

摘要

本发明公开了一种手性D‑酒石酸四十八核铜簇合物及其绿色合成方法。所述手性簇合物具有如下化学式组成：Na3H30[Cu48Na9(CO3)18(D‑TartH‑2)18(H2C6O10)6(PO4)2(H2O)6]，其中，H2C6O10表示四元羧酸，D‑Tart表示D‑酒石酸。上述手性簇合物以D‑酒石酸为配体，以醋酸铜为金属盐，将二者加入适量浓度的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，再加入一定量的碳酸盐溶液在相应条件下反应而得。本发明方法简单，节能环保，产率高，原料易得且价格低廉；本发明所述四十八核铜簇合物是一类具有三维层状结构的手性材料，具有预期的手性；同时所述四十八核铜簇合物的磁学性质为：分子内铜离子间存在反铁磁交换作用；作为一种手性材料在手性分离、手性识别、非对称催化和手性磁体方面有潜在的应用前景。

权利要求

1.一种手性D-酒石酸四十八核铜簇合物，其特征在于，所述手性D-酒石酸四十八核铜簇合物具有如下化学式组成：Na3H30[Cu48Na9(CO3)18(D-TartH-2)18(H2C6O10)6(PO4)2(H2O)6]，其中，H2C6O10表示四元羧酸，D-Tart表示D-酒石酸；所述D-酒石酸四十八核铜簇合物结构组成可以看作是由D-酒石酸、四元羧酸与Cu2+离子配位形成的[Cu8]结构基元，3个[Cu8]结构基元由磷酸根桥连形成[Cu24]单元，2个[Cu24]单元通过Na+离子和碳酸根桥联形成[Cu48]簇合物，相邻的[Cu48]簇合物通过Na+离子桥连形成三维层状结构；单晶结构分析表明，所述D-酒石酸四十八核铜簇合物具有如下晶胞参数：结晶为四方晶系，P6322空间群，a= 30.11473

(9) Å，b=30.1147(9) Å，c=29.3170(16) Å，α=β= 90.00°，γ=120°，V=23025.4(16) Å ，Z=

2，Flack值=0.02(3)，结构图如下：

说明书

一种手性D-酒石酸四十八核铜簇合物及其绿色合成方法

技术领域

[0001] 本发明属于无机功能材料技术领域，具体涉及一种手性D-酒石酸四十八核铜簇合物及其绿色合成方法。

背景技术

[0002] 手性金属簇合物的合成和性质一直是国内外研究者研究的热点，尤其是对手性过渡金属簇合物的研究。这类分子的迷人之处，不仅存在于其通常依靠合成化学家所创造的合适反应条件、在复杂体系中自发形成的优美结构，特别是在金属簇合物中引入手性，使得它在非对称催化、非线性光学、手性磁材料和手性识别等领域有良好的应用前景。

[0003] 目前报道的手性簇合物中，基于手性的多酸基异核金属簇合物的研究较多。但是有同核后过渡金属作为构筑单元形成、具有纳米尺寸的手性金属簇合物可谓是凤毛麟角，仅局限于元素周期表中零散的几种后过渡金属。由于金属簇合物合成时复杂体系中合适的反应条件、内部连接方式和金属核数的原因，使得制备同核的手性后过渡金属簇合物成为无机合成领域的难点和热点；此外，在提倡绿色和可持续化学的必要形式下，合成化学家们正追寻更加低耗高效的途径去合成功能材料，采用环境友好的溶剂（如水），替代传统的有机溶剂，在常温常压下反应，无论从环保方面还是从安全生产、节能减排的角度都具有非常重要的意义。

[0004] 随着材料制备技术的飞速发展，研究者们对手性材料及其各项性能参数提出了更高的要求。越来越多的手性材料被合成出来，但目前尚未有化学式为Na3H30[Cu48Na9(CO3)18(D-TartH-2)18(H2C6O10)6(PO4)2(H2O)6]的以四十八核金属配合物为基元的三维层状手性磁材料的报道。

发明内容

[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种新的D-酒石酸四十八核铜簇合物，以及它的绿色合成方法。

[0006] 本发明所述的D-酒石酸四十八核铜簇合物，其化学式为：Na3H30[Cu48Na9(CO3)18(D-TartH-2)18(H2C6O10)6(PO4)2(H2O)6]。

[0007] 其中，H2C6O10表示四元羧酸，D-Tart为D-酒石酸。

[0008] 本发明所述的D-酒石酸四十八核铜簇合物可以看作：由D-酒石酸、四元羧酸与Cu2+离子配位形成的[Cu8]结构基元，3个[Cu8]结构基元由磷酸根桥连形成[Cu24]单元，2个+ +[Cu24]单元通过Na离子和碳酸根桥联形成[Cu48]簇合物，相邻的[Cu48]簇合物通过Na离子桥连形成三维层状结构。

[0009] 表1 Na3H30[Cu48Na9(CO3)18(D-TartH-2)18(H2C6O10)6(PO4)2(H2O)6]的晶体学参数[0010]

[0011] 申请人研究发现，本发明所述四十八核铜簇合物具有如下手性光学性质：固体圆二色光谱在248nm（-），303 nm（+），645nm（-），738nm（+）处显示科顿效应。

[0012] 上述四十八核铜簇合物的制备方法为：以D-酒石酸、醋酸铜为起始原料，将二者加入适量浓度pH值的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，再加入一定量的碳酸盐溶液，室温下搅拌反应一定时间，经过滤，室温下静置蒸发数天，产物用无水乙醇洗涤，并置于真空干燥箱干燥，即得D型手性簇合物。

[0013] 上述制备方法中，所述D-酒石酸、醋酸铜的摩尔比为1-10。

[0014] 上述制备方法中，所述醋酸/醋酸钠的缓冲溶液浓度为0.5-5.0摩尔/升，pH值为3.0-6.5，用量为2-100毫升。

[0015] 上述制备方法中，所述的碳酸盐溶液浓度为0.5-5.0摩尔/升；碳酸盐选自：碳酸锂，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铷。

[0016] 上述制备方法中，所述室温反应时间为1-24小时，过滤，滤液经室温下静置蒸发时间为1-30天；产物用无水乙醇洗涤3遍，并置于真空干燥箱中于60℃干燥12h，即得D型手性簇合物。

[0017] 本发明所述的D-酒石酸四十八核铜簇合物是由D-酒石酸、四元羧酸与Cu2+离子配位形成的[Cu8]结构基元，3个[Cu8]结构基元由磷酸根桥连形成[Cu24]单元，2个[Cu24]单元通过Na+离子和碳酸根桥联形成[Cu48]簇合物，相邻的[Cu48]簇合物通过Na+离子桥连形成三维层状结构。

[0018] 与现有技术相比，本发明提供了一种新的D-酒石酸四十八核铜簇合物Na3H30[Cu48Na9(CO3)18(D-TartH-2)18(H2C6O10)6(PO4)2(H2O)6]及其制备方法，该四十八核铜簇合物的手性光学性质为：固体圆二色光谱在248nm（+），303 nm（-），645nm（+），738nm（-）处显示科顿效应；本发明所述方法简单，节能环保，产率高，原料易得且价格低廉。

[0019] 附图说明：

[0020] 图1. D-酒石酸四十八核铜簇合物Na3H30[Cu48Na9(CO3)18(D-TartH-2)18(H2C6O10)6(PO4)2(H2O)6]的单晶结构图。

[0021] 图2. D-酒石酸四十八核铜簇合物Na3H30[Cu48Na9(CO3)18(D-TartH-2)18(H2C6O10)6(PO4)2(H2O)6]的三维层状结构自组装步骤图，从{Cu8}结构基元(a)到{Cu24}三聚体结构单元(b)到{Cu48}簇合物(c)再到三维层状结构 (d)。

[0022] 图3. D-酒石酸四十八核铜簇合物Na3H30[Cu48Na9(CO3)18(D-TartH-2)18(H2C6O10)6(PO4)2(H2O)6]的固体CD光谱图。

[0023] 图4. D-酒石酸四十八核铜簇合物Na3H30[Cu48Na9(CO3)18(D-TartH-2)18(H2C6O10)6(PO4)2(H2O)6]的χMT–T和χM-1-T曲线图。

[0024] 图5. D-酒石酸四十八核铜簇合物Na3H30[Cu48Na9(CO3)18(D-TartH-2)18(H2C6O10)6(PO4)2(H2O)6]的M–H曲线图。

[0025] 图6. D-酒石酸四十八核铜簇合物Na3H30[Cu48Na9(CO3)18(D-TartH-2)18(H2C6O10)6(PO4)2(H2O)6]的红外光谱图。

具体实施方式

[0026] 为了更好的理解本发明内容，下面通过具体实例对本发明作进一步的详述，但本发明并不限于以下实施例。

[0027] 实施例1：称取0.220gD-酒石酸和0.489g醋酸铜加入30ml，1.0M/L、pH=5.5的醋酸/醋酸钠的缓冲溶液中，再加入2M/L碳酸盐溶液7ml，室温下搅拌反应8h，经过滤，室温下静置蒸发12天，经过滤得蓝色长条状晶体，用无水乙醇洗涤3遍，并置于真空干燥箱中于60℃干燥12h，即可得到D-酒石酸四十八核铜簇合物。

[0028] 对实施例1所得产物进行表征：

[0029] 1）晶体结构分析：

[0030] 通过同步辐射确定表面结构完好的蓝色块状晶体以确定其晶体结构，所得晶体结构数据如前述表1所示。所得蓝色长条状晶体的化学结构如图1所示，确定所得蓝色长条状晶体即为D-酒石酸四十八核铜簇合物Na3H30[Cu48Na9(CO3)18(D-TartH-2)18(H2C6O10)6(PO4)2(H2O)6]，其中，H2C6O10表示四元羧酸，D-Tart为D-酒石酸。

[0031] 本发明所述的D-酒石酸四十八核铜簇合物是由D-酒石酸、四元羧酸与Cu2+离子配位形成的[Cu8]结构基元，3个[Cu8]结构基元由磷酸根桥连形成[Cu24]单元，2个[Cu24]单元通过Na+离子和碳酸根桥联形成[Cu48]簇合物，相邻的[Cu48]簇合物通过Na+离子桥连形成三维层状结构，如图2所示。

[0032] 2）光学性质测定：

[0033] 取0.015g本实施例制得的D-酒石酸四十八核铜簇合物Na3H30[Cu48Na9(CO3)18(D-TartH-2)18(H2C6O10)6(PO4)2(H2O)6]与0.710g KBr压片后在固体CD上测试，固体CD光谱图如图3所示

[0034] 3）磁学性质测定：

[0035] 取0.026g本实施例制得的D-酒石酸四十八核铜簇合物Na3H30[Cu48Na9(CO3)18(D-TartH-2)18(H2C6O10)6(PO4)2(H2O)6]碾碎后在磁性质测试仪器上进行磁性测试，得到磁性质测试曲线如图4（磁性材料的χMT–T和χM-1-T曲线图）、图5（磁性材料温度2K下得M-H曲线图）所示。

[0036] 由图4-5可知，本发明所述D-酒石酸四十八核铜簇合物在室温下χMT为7.22 cm3 K moD-1，随着温度降低，χMT缓慢降低，直到降至1.18cm3 K moD-1；且χM-1-T曲线遵从居里-外斯3  1
定律，对其拟合得到外斯常数为-132.52K，居里常数为20.83cm K moD-。负的外斯常数及χMT–T曲线趋势均说明分子内铜离子间存在反铁磁交换作用。

[0037] 4）红外表征：

[0038] 用PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR型傅里叶交换红外光谱仪（KBr压片），对本实施例制得的D-酒石酸四十八核铜簇合物Na3H30[Cu48Na9(CO3)18(D-TartH-2)18(H2C6O10)6(PO4)2(H2O)6]进行红外分析，摄谱范围400-4000cm-1，所得红外光谱谱图如图6所示。

[0039] 实施例2：称取0.450gD-酒石酸和0.780g醋酸铜加入25ml，0.5M/L、pH=6.0的醋酸/醋酸钠的缓冲溶液中，再加入1.8 M/L碳酸盐溶液4ml，室温下搅拌反应6h，经过滤，室温下静置蒸发19天，经过滤得蓝色长条状晶体，用无水乙醇洗涤3遍，并置于真空干燥箱中于60℃干燥12h，即可得到D-酒石酸四十八核铜簇合物。