乙烯类聚合物、烯烃聚合用催化剂成分、包含所述成分的烯烃聚合用催化剂以及使用所述催化剂生产乙烯类聚合物的方法

摘要

本申请涉及乙烯类聚合物、聚乙烯类树脂组合物及其用途、烯烃聚合用催化剂成分、包含所述成分的烯烃聚合用催化剂以及使用所述催化剂生产乙烯类聚合物的方法。本发明的目的是提供：具有优异的成型性并且可生产冲击强度和刚性之间的平衡以及透明性优异的成型制品的聚乙烯类树脂组合物，以及通过成型所述聚乙烯类树脂组合物获得的成型制品和膜。该聚乙烯类树脂组合物包含41至99重量％的满足特定条件的乙烯类聚合物(A)和1至59重量％的满足特定条件的乙烯类聚合物(B)，组合物作为整体具有0.05至50g/10min的MFR和0.910至0.960g/cm3的密度。

权利要求

1.一种烯烃聚合用催化剂成分，其包含以下成分(A-1b)和选自以下成分(A-2b-1)和成分(A-2b-2)中的至少一种，或者包含以下成分(4b)和成分(A-2b)：成分(A-1b)：由下式(1b)表示的茂金属化合物：

式(1b)中，M1b表示Ti、Zr和Hf的任一过渡金属；X1b和X2b各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含氧原子或氮原子且具有1至20个碳数的烃基、具有1至20个碳数的烃基取代氨基或具有1至20个碳数的烷氧基；Q1b和Q2b各自独立地表示碳原子、硅

1b 1b

原子或锗原子；R 各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳数的烃基，并且四个R 中的至少两个可结合以与Q1b和Q2b一起形成环；mb为0或1，并且当mb为0时，Q1b直接键合到包含R2b和R3b的共轭5元环；且R2b、R3b和R4b各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子或硫原子且具有1至40个碳数的烃基、或用具有1至40个碳数的烃基取代的甲硅烷基，且R2b、R3b和R4b中，相邻的R3b和R3b以及相邻的R2b和R3b的仅任一对可与键合所述对的碳原子一起形成环，和成分(A-2b)：由下式(2b)表示的茂金属化合物：

式(2b)中，M2b表示Ti、Zr和Hf的任一过渡金属；X11b和X12b各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含氧原子或氮原子且具有1至20个碳数的烃基、具有1至

20个碳数的烃基取代氨基或具有1至20个碳数的烷氧基；Q11b表示碳原子、硅原子或锗原子；

R11b各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳数的烃基，并且两个R11b可彼此结合以与Q11b一起形成环；R12b、R14b和R15b各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子或硫原子且具有1至40个碳数的烃基和用具有1至40个碳数的烃基取代的甲硅烷基的原子或基团，条件是至少一个不是氢原子；R13b各自独立地表示具有1至20个碳数的烃基、包含

1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子或硫原子且具有1至40个碳数的烃基、或用具有1至40个碳数的烃基取代的甲硅烷基；和R12b、R13b、R14b和R15b中，相邻的R12b和R12b、相邻的R13b和R13b以及相邻的R12b和R13b的仅任一对和相邻的R14b和R14b、相邻的R15b和R15b以及相邻的R14b和R15b的仅任一对可与键合所述对的碳原子一起形成环，和成分(A-2b-1)：式(2b)中的取代基R12b为下式(10b)表示的含氧杂环基团和含硫杂环基团的茂金属化合物：式(10b)中，R21b和R22b可彼此相同或不同，并且为氢原子、卤素原子、具有1至6个碳数的烷基、具有1至6个碳数的烷氧基、具有2至8个碳数的链烯基、具有1至6个碳数的含卤素烷基、具有6至18个碳数的芳基、具有6至18个碳数的含卤素芳基、具有1至3个碳数且包含具有

1至3个碳数的烷基的三烷基甲硅烷基的烷基或者包含具有1至6个碳数的烃基的甲硅烷基， R21b和R22b两者可一起构成6元或7元环，并且6元或7元环可包含不饱和键，和成分(A-2b-2)：由下式(7b)表示的茂金属化合物：

式(7b)中，M2b表示Ti、Zr和Hf的任一过渡金属；X11b和X12b各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含氧原子或氮原子且具有1至20个碳数的烃基、具有1至

11b

20个碳数的烃基取代氨基或具有1至20个碳数的烷氧基；Q 表示碳原子、硅原子或锗原子；

R11b各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳数的烃基，并且两个R11b可彼此结合以与Q11b一起形成环；R12b、R14b和R15b各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子或硫原子且具有1至40个碳数的烃基和用具有1至40 个碳数的烃基取代的甲硅烷基的原子或基团，条件是位于两个环戊二烯基环的2-位和5-位的R12b、R14b和R15b不是氢原子，并且R12b、R14b和R15b不与键合这些成员的碳原子一起形成环；R16b表示用于与键合R16b的5元环形成稠环的具有4或5个碳数的饱和或不饱和的二价烃基；R18b为键合到R16b的碳原子的原子或基团并且各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子或硫原子且具有1至40个碳数的烃基、或用具有1至40个碳数的烃基取代的甲硅烷基；pb表示0至10的整数，并且当pb为2以上时，至少两个R18b可与键合这些成员的碳原子一起形成环，和成分(4b)：由下式(4b)表示的茂金属化合物：

式(4b)中，M1b表示Ti、Zr和Hf的任一过渡金属；X1b和X2b各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含氧原子或氮原子且具有1至20个碳数的烃基、具有1至20个碳数的烃基取代氨基或具有1至20个碳数的烷氧基；Q1b和Q2b各自独立地表示碳原子、硅

1b 1b

原子或锗原子；R 各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳数的烃基，并且四个R 中的至少两个可结合以与Q1b和Q2b一起形成环；mb为0或1，并且当mb为0时，Q1b直接键合到包含R2b、R5b和R6b的共轭5元环；且R2b和R4b各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子或硫原子且具有1至40个碳数的烃基、或用具有1至40个碳数的烃基取代的甲硅烷基，并且R4b不与键合R4b的碳原子一起形成环；R5b表示用于与键合R5b的5元环形成稠环的具有4或5个碳数的饱和或不饱和的二价烃基；R6b为键合到R5b的碳原子的原子或基团且各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子且具有1至20个碳数的烃基、或具有1至20个碳数的烃基取代的甲硅烷基；且nb表示0至10的整数并且当nb为2以上时，至少两个R6b可与键合R6b的碳原子一起形成环。

2.一种烯烃聚合用催化剂成分，其包含由下式(1c)或者下式(1d)表示的茂金属化合

物：

式(1c)中，M1c表示Ti、Zr和Hf的任一过渡金属；X1c和X2c各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含氧原子或氮原子且具有1至20个碳数的烃基、具有1至20个碳数的烃基取代氨基或具有1至20个碳数的烷氧基；Q1c和Q2c各自独立地表示碳原子、硅原子或锗原子；R1c各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳数的烃基，并且四个R1c的至少两个可结合以与Q1c和Q2c一起形成环；mc为0或1，且当mc为0时，Q1c直接键合到包含R2c的共轭

5元环；R2c和R4c各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子且具有1至20个碳数的烃基、或具有1至20个碳数的烃基取代的甲硅烷基；和R3c表示由下式(1-ac)表示的取代的芳基：式(1-ac)中，Y1c表示周期表第14族、第15族或第16族的原子；R5c、R6c、R7c、R8c和R9c各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、具有1至20个碳数的烃基、包含氧或氮且具有1至20个碳数的烃基、具有1至20个碳数的烃基取代氨基、具有1至20个碳数的烷氧基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基或具有1至20个碳

5c 6c 7c 8c 9c

数的烃基取代的甲硅烷基；R 、R 、R 、R 和R 的相邻基团可彼此结合以与键合到这些基团的原子一起形成环；nc为0或1，且当nc为0时，取代基R5c在Y1c上不存在；和pc为0或1，且当pc为0时，R7c键合的碳原子和R9c键合的碳原子直接键合；条件是当Y1c为碳原子时，R5c、R6c、R7c、R8c和R9c的至少之一不是氢原子，和式(1d)中，M1d表示Ti、Zr和Hf的任一过渡金属；X1d和X2d各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含氧原子或氮原子且具有1至20个碳数的烃基、具有1至20个碳数的烃基取代氨基或具有1至20个碳数的烷氧基；Q1d和Q2d各自独立地表示碳原子、硅原子或锗原子；R1d各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳数的烃基，并且四个R1d中的至少两个可结合以与Q1d和Q2d一起形成环；md为0或1，并且当md为0时，Q1d直接键合到包含R2d和R3d的共轭5元环；且R2d和R3d各自表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子且具有1至20个碳数的烃基、或用具有1至20个碳数的烃基取代的甲硅烷基，条件是至少一个R2d不是氢原子；R4d表示用于与键合R4d的5元环形成稠环的具有4或5个碳数的饱和或不饱和的二价

5d 4d

烃基；R 为键合到R 的碳原子的原子或基团且各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至

20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子且具有1至20个碳数的烃基、或具有1至20个碳数的烃基取代的甲硅烷基；和nd表示0至10的整数，且当nd为2以上时，至少两个R5d可与键合R5d的碳原子一起形成环。

3.一种烯烃聚合用催化剂，其包含根据权利要求1或2所述的烯烃聚合用催化剂成分。

4.一种乙烯类聚合物的生产方法，其包括通过使用包含以下成分(A)和(B)的烯烃聚合用催化剂生产满足至少下列条件(B-4')的乙烯类聚合物：(B-4')在170℃的温度和2/秒的伸长应变速度下测量的伸长粘度η(t)和伸长时间t的双对数图中，假定应变硬化后的最大伸长粘度为ηB；Max(t1)和硬化前的伸长粘度的近似直线为ηB；Linear(t)，则由ηB；Max(t1)/ηB；Linear(t1)定义的应变硬化度[λmax(2.0)]B为1.2至30.0；其中所述伸长粘度η(t)的单位是Pa·秒，所述伸长时间t的单位是秒；

成分(A)：以下催化剂成分(A-i)至(A-iii)的至少任一种：

(A-i)根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂成分，

(A-ii)根据权利要求2所述的烯烃聚合用催化剂成分，和

(A-iii)包含由下式(1d)表示的茂金属化合物的烯烃聚合用催化剂成分：

式(1d)中，M1d表示Ti、Zr和Hf的任一过渡金属；X1d和X2d各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含氧原子或氮原子且具有1至20个碳数的烃基、具有1至20个碳数的烃基取代氨基或具有1至20个碳数的烷氧基；Q1d和Q2d各自独立地表示碳原子、硅原子或锗原子；R1d各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳数的烃基，并且四个R1d中的至少两个可结合以与Q1d和Q2d一起形成环；md为0或1，并且当md为0时，Q1d直接键合到包含R2d和R3d的共轭5元环；且R2d和R3d各自表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子且具有1至20个碳数的烃基、或用具有1至20个碳数的烃基取代的甲硅烷基，条件是至少一个R2d不是氢原子；R4d表示用于与键合R4d的5元环形成稠环的具有4或5个碳数的饱和或不饱和的二价

5d 4d

烃基；R 为键合到R 的碳原子的原子或基团且各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至

20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子且具有1至20个碳数的烃基、或具有1至20个碳数的烃基取代的甲硅烷基；和nd表示0至10的整数，且当nd为2以上时，至少两个R5d可与键合R5d的碳原子一起形成环，和成分(B)：能够与成分(A)的茂金属化合物反应以产生阳离子茂金属化合物的化合物。

5.一种乙烯类聚合物的生产方法，其包括通过使用包含以下成分(A)和(B)的烯烃聚合用催化剂生产乙烯类聚合物，成分(A)：以下催化剂成分(A-i)至(A-iii)的至少任一种：

(A-i)根据权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂成分，

(A-ii)根据权利要求2所述的烯烃聚合用催化剂成分，和

(A-iii)包含由下式(1d)表示的茂金属化合物的烯烃聚合用催化剂成分：

式(1d)中，M1d表示Ti、Zr和Hf的任一过渡金属；X1d和X2d各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含氧原子或氮原子且具有1至20个碳数的烃基、具有1至20个碳数的烃基取代氨基或具有1至20个碳数的烷氧基；Q1d和Q2d各自独立地表示碳原子、硅原子或锗原子；R1d各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳数的烃基，并且四个R1d中的至少两个可结合以与Q1d和Q2d一起形成环；md为0或1，并且当md为0时，Q1d直接键合到包含R2d和R3d的共轭5元环；且R2d和R3d各自表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子且具有1至20个碳数的烃基、或用具有1至20个碳数的烃基取代的甲硅烷基，条件是至少一个R2d不是氢原子；R4d表示用于与键合R4d的5元环形成稠环的具有4或5个碳数的饱和或不饱和的二价

5d 4d

烃基；R 为键合到R 的碳原子的原子或基团且各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至

20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子且具有1至20个碳数的烃基、或具有1至20个碳数的烃基取代的甲硅烷基；和nd表示0至10的整数，且当nd为2以上时，至少两个R5d可与键合R5d的碳原子一起形成环，和成分(B)：能够与成分(A)的茂金属化合物反应以产生阳离子茂金属化合物的化合物。

6.一种乙烯类聚合物，其通过根据权利要求4或5所述的乙烯类聚合物的生产方法生

产。

说明书

乙烯类聚合物、烯烃聚合用催化剂成分、包含所述成分的烯烃

聚合用催化剂以及使用所述催化剂生产乙烯类聚合物的方法

[0001] 本申请是申请日为2012年3月29日，申请号为201280026761.3，发明名称为“乙烯类聚合物、聚乙烯类树脂组合物及其用途、烯烃聚合用催化剂成分、包含所述成分的烯烃聚合用催化剂以及使用所述催化剂生产乙烯类聚合物的方法”的申请的分案申请。

技术领域

[0002] 本发明涉及具有发达的长链分支结构并且成型性优异的乙烯类聚合物。作为本发明的另外方面，本发明涉及新的聚乙烯类树脂组合物及其用途。更具体地，本发明涉及成型性优异并且能够生产冲击强度和刚性之间的平衡以及透明性优异的成型制品的聚乙烯类树脂组合物，和通过聚乙烯类树脂组合物的注射成型、压缩注射成型、旋转成型、挤出成型、中空成型或吹塑成型而各自获得的成型制品和膜。此外，本发明涉及包含特定茂金属化合物的烯烃聚合用催化剂成分、包含所述成分的烯烃聚合用催化剂，和通过使用所述催化剂生产烯烃类聚合物的方法。

背景技术

[0003] 近年来，在各种工业领域盛行使用由塑料制成的膜、片材、注射成型制品、管、喷射成型制品、和中空成型制品等。特别地，聚乙烯类树脂(乙烯类聚合物)存在广泛用途，原因在于其廉价、轻便并且成型性、刚性、冲击强度、透明性、耐化学性和再生性(recyclability)优异等。通常，在熔融状态进行聚乙烯类树脂的成型。然而，在仅乙烯类聚合物的情况中，其熔融特性可能不足，例如，在流动性或伸长粘度方面可能不够，并且多数情况下，几乎不能保证充分的成型性或者可能缺乏固体物理性质例如透明性和刚性。

[0004] 关于为应对这些缺点而采取的措施，已将成型性优异的高压法聚乙烯(HPLD)或者分子量或密度不同的乙烯类聚合物共混来改善熔融特性或固体物理性质(参见，例如，专利文献1至3)。

[0005] 该共混物(乙烯类树脂组合物)可能成型性令人满意但是具有可由于HPLD的共混而引起冲击强度降低、或者分子量分布或共聚组成分布可能变宽以致恶化透明性的问题。

[0006] 另外，由于容器回收法的实施或者最近资源节约的趋势，需要减少原料树脂的使用量，由该观点，对于降低成型制品壁厚度的需求得到加强，但是为了降低壁厚度，必须改善刚性(模量)以及冲击强度。

[0007] 作为改善冲击强度的方法，众所周知降低乙烯类聚合物的密度的方法，但是该方法的缺点在于刚性也降低(聚合物变软)，为了降低壁厚度的目的，例如，已经尝试使用通过进一步添加特定的HPLD到密度不同的两种特定乙烯·α-烯烃共聚物的组合从而增强成型性或透明性而获得的三成分共混组合物(参见，例如，专利文献4)。

[0008] 根据该方法，可获得冲击强度和刚性之间的平衡以及透明性比常规组合物更加优异的聚乙烯树脂组合物，但是由于共混HPLD而使冲击强度不可必免地降低，此外，从工业水平上稳定地提供恒定品质的制品的观点，与常规组合物相比三种乙烯类聚合物的共混被认为经济上不利。

[0009] 另一方面，关于改善成型性的方法，已进行了将能够增加熔融粘度的长链分支结构引入乙烯类聚合物的尝试，但是由于优化长链分支结构的设计不足，仍不可避免强度或透明性的降低，并且成型性的改善水平仍然低(参见，例如，专利文献5至8)。

[0010] 使用烯烃聚合用茂金属催化剂生产的烯烃具有例如分子量分布或共聚组成分布等聚合物分子结构的高度均匀性，并且各种机械性例如冲击强度和长寿命等优异，因此，近年来其使用量增加。茂金属类聚烯烃的各种机械性优异，但是由于其分子量分布窄，所以对于聚烯烃的成型来说重要的特性例如熔融张力和熔融流动性不足，并且成型加工方面不能满足充分的性能。

[0011] 作为改善茂金属类聚烯烃的不足的成型加工性的方法，众所周知的是其中通过借助于使用特定茂金属配合物的聚合反应将长链分支引入聚乙烯来增加熔融粘度并由此改善流动性和熔融张力的方法(参见，例如，专利文献9)。对于引入长链分支的特定茂金属配合物，众所周知使用桥接联茚配合物(参见，例如，专利文献10至13)或几何约束的半茂金属配合物(参见，例如，专利文献14)的方法，但是通过此类方法获得的长链分支由于在HPLD的结构中而并不发达，并且聚合物的熔融粘度的改善不足。

[0012] 另外，关于通过除了上述那些之外的茂金属配合物引入长链分支的方法，已知通过使用具有特定结构的桥接茂金属催化剂来生产包含长链分支的聚乙烯的方法(参见，例如，专利文献15)，并且具体地，示出同时使用二甲基甲硅烷基双(戊二烯基)二氯化锆和二苯甲叉(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆两种茂金属配合物的实例。此外，作为其改善技术，已知其中将上述两种配合物共支承于相同的支承体上的催化剂(参见，例如，专利文献16至18)和其中改善组合的配合物的种类的催化剂(参见，例如，专利文献19和20)。在这些方法中，认为一种配合物生成在末端具有聚合性双键的聚合物(所谓的大单体(macromer))并且另外的配合物为共聚合性优异的配合物且与大单体共聚化以形成长链分支结构。

[0013] 这样的方法可实现比通过常规茂金属配合物的长链分支结构更略微发达的分支结构的引入，但是发达水平仍不足或者这两种茂金属配合物的共聚单体的共聚合性大大不同，引起生成的聚合物的共聚组成分布可能变宽或伴随低熔点聚合物的生成而可能劣化机械性的问题。

[0014] 专利文献21已报道当通过使用其中环戊二烯基和茚基为碳桥接的不对称茂金属和甲基铝氧烷并根据溶液聚合来进行乙烯的均聚时，可生成包含分支的聚乙烯，但是指示分支长度的碳数为1至20。因此，分支长度太短而不发挥改善作为长链分支的成型加工性的效果，不能显示出伸长粘度的应变硬化(strain hardening)。

[0015] 另外，专利文献22已报道通过借助于使其中各自具有特定取代基的环戊 二烯基和茚基桥接的不对称茂金属化合物与甲基铝氧烷组合制备的聚合催化剂来聚合丙烯，但是该文献对于当上述聚合被应用到乙烯的聚合时生成长链分支的可能性没有提及，并且不能预期改善成型加工性的效果。

[0016] 此外，专利文献23已报道能够通过使用其中环戊二烯基和茚基为硅桥接的不对称茂金属中在茚基的2-、4-和7-位具有甲基的茂金属和改性的粘土化合物来生产用作大分子单体的乙烯聚合物和乙烯/丁烯共聚物的催化剂体系，但是聚合物的末端双键的数量少，并且该文献对于仅通过该催化剂来生成长链分支的可能性并未提及。

[0017] 最近，本发明人在专利文献24中已报道通过使用烯烃聚合用负载型催化剂生产成型加工性改善的乙烯类聚合物的方法，所述烯烃聚合用负载型催化剂包含其中环戊二烯基和茚基通过桥接基团桥接的不对称茂金属中除了环戊二烯基上的桥接基团之外没有取代基并且具有在茚基3-位上的氢原子或特定取代基的特定不对称茂金属作为必须成分。根据该方法，获得伸长粘度的应变硬化度大的乙烯类聚合物，因此与常规长链分支聚乙烯相比成型加工性得到改善，但是由于长链分支的指数未达到高压法低密度聚乙烯的指数，因此需要长链分支结构的进一步改善。

[0018] 在这些情况下，需要解决常规乙烯类树脂组合物的问题并且开发成型性优异且能够生产冲击强度和刚性之间的平衡以及透明性优异的成型制品的聚乙烯类树脂组合物。此外，为了解决常规技术中包含长链分支的聚乙烯的问题并改善茂金属类聚乙烯的成型加工性，需要开发其中引入充足数量适当长度的长链分支的乙烯类聚合物、长链分支引入性优异的烯烃聚合用催化剂、和烯烃类聚合物的生产方法。

[0019] 现有技术文献

[0020] 专利文献

[0021] 专利文献1：JP-A-7-149962(作为本文使用的术语“JP-A”指“未审查公布的日本专利申请”)

[0022] 专利文献2：JP-A-9-31260

[0023] 专利文献3：JP-A-2006-312753

[0024] 专利文献4：JP-A-2010-31270

[0025] 专利文献5：国际公开97/10295

[0026] 专利文献6：JP-A-2006-63325

[0027] 专利文献7：JP-A-2006-124567

[0028] 专利文献8：JP-A-2007-197722

[0029] 专利文献9：JP-A-2-276807

[0030] 专利文献10：JP-A-8-48711

[0031] 专利文献11：JP-A-8-311260

[0032] 专利文献12：JP-A-2004-149760

[0033] 专利文献13：JP-A-2004-217924

[0034] 专利文献14：JP-A-6-306121

[0035] 专利文献15：JP-A-7-252311

[0036] 专利文献16：JP-A-2006-233208

[0037] 专利文献17：JP-A-2006-321991

[0038] 专利文献18：JP-T-2007-520597(作为本文使用的术语“JP-T”指PCT专利申请的日文翻译公布)

[0039] 专利文献19：JP-T-2002-515521

[0040] 专利文献20：JP-A-2009-144148

[0041] 专利文献21：JP-A-5-043619

[0042] 专利文献22：JP-A-7-224079

[0043] 专利文献23：JP-A-2008-050278

[0044] 专利文献24：JP-A-2011-137146

发明内容

[0045] 发明要解决的问题

[0046] 考虑到常规技术的上述问题，本发明的目的是提供成型加工性改善的乙 烯类聚合物。考虑到常规技术的上述问题，本发明另外的目的是提供成型特性优异并且同时冲击强度和刚性之间的平衡以及透明性优异的聚乙烯类树脂组合物；提供通过聚乙烯类树脂组合物的注射成型、压缩注射成型、旋转成型、挤出成型、中空成型、吹塑成型或吹胀成型(inflation molding)获得的冲击强度和刚性之间的平衡且另外透明性优异的成型制品；和提供成型制品的用途。本发明仍然另外的目的是提供能够生产其中引入充足数量适当长度的长链分支的茂金属类聚烯烃或茂金属类聚乙烯以改善茂金属类聚烯烃，特别是茂金属类聚乙烯的成型加工性的烯烃聚合用催化剂成分；包含所述成分的烯烃聚合用催化剂；和通过使用催化剂生产烯烃类聚合物的方法。

[0047] 顺便提及，本发明中，聚乙烯为乙烯均聚物以及乙烯与后述烯烃的共聚物的统称并且可换称为乙烯类聚合物。

[0048] 用于解决问题的方案

[0049] 作为为达成上述目的而锐意研究的结果，本发明人发现当将特征在于伸长粘度行为的具有少量长链分支结构的特定乙烯类聚合物和同样特征在于伸长粘度行为的具有特定长链分支结构的特定乙烯类聚合物组合并且将这两种聚合物共混以赋予特定MFR和比重时，获得的聚乙烯类树脂组合物显示能够解决上述问题的良好特性。基于该发现完成了本发明。

[0050] 即，根据本发明的第一方面，提供满足以下条件(B-1')至条件(B-6)的乙烯类聚合物。

[0051] (B-l')MFRB＝0.001至200g/10min，

[0052] (B-2")密度B＝0.880至0.970g/cm3，

[0053] (B-3)[Mw/Mn]B＝2.0至10.0，

[0054] (B-4')在170℃温度和2(单位：1/秒)的伸长应变速度下测量的伸长粘度η(t)(单位：Pa·秒)和伸长时间t(单位：秒)的双对数图中，未观察到可归因于应变硬化的伸长粘度的拐点，或者当观察到拐点时，假定应变硬化后的最大伸长粘度为ηB；Max(t1)和硬化前的伸长粘度的近似直线为ηB；Linear(t)，则由ηB；Max(t1)/ηB；Linear(t1)定义的应变硬化度[λmax(2.0)]B为1.2至30.0，

[0055] (B-5)与条件(B-4')中相同方式定义的[λmax(2.0)]B与通过将伸长应变速度设定为0.1(单位：1/秒)同样测量的[λmax(0.1)]B的比[λmax(2.0)]B/[λmax(0.1)]B为1.2至10.0，和

[0056] (B-6)通过使用包含过渡金属的催化剂的乙烯聚合反应生产聚合物。

[0057] 根据本发明的第二方面，提供本发明的第一方面中进一步满足下列条件(B-7)和条件(B-8)至少之一的乙烯类聚合物：

[0058] (B-7)在通过组合差示折光计、粘度检测器和光散射检测器的GPC测量设备测量的分子量为1,000,000时的分支指数(gC')为0.30至0.70，和

[0059] (B-8)具有通过组合差示折射计、粘度检测器和光散射检测器的GPC测量设备测量的分子量为1,000,000以上的成分的含量(WC)为0.01至30％。

[0060] 根据本发明的第三方面，提供包含以下的聚乙烯类树脂组合物：(A)41至99重量％的满足下列条件(A-1)至条件(A-4)的乙烯类聚合物；和(B)1至59重量％的权利要求1或2所要求保护的乙烯类聚合物，其中组合物作为整体的MFR为0.05至50g/10min和密度为0.910至0.960g/cm3。

[0061] 乙烯类聚合物(A)的条件：

[0062] (A-l)MFRA＝0.3至100g/10min，

[0063] (A-2)密度A＝0.915至0.970g/cm3，

[0064] (A-3)[Mw/Mn]A＝2.0至10.0，和

[0065] (A-4)在170℃温度和2(单位：1/秒)的伸长应变速度下测量的伸长粘度η(t)(单位：Pa·秒)和伸长时间t(单位：秒)的双对数图中，未观察到可归因于应变硬化的伸长粘度的拐点，或者当观察到拐点时，假定应变硬化后的最大伸长粘度为ηA；Max(t1)和硬化前的伸长粘度的近似直线为ηA；Linear(t)，则由ηA；Max(t1)/ηA；Linear(t1)定义的应变硬化度[λmax(2.0)]A为1.0至2.0。

[0066] 根据本发明的第四方面，提供在本发明的第三方面中，其中所述乙烯类聚合物(B)满足下列条件(B-1)至条件(B-6)的聚乙烯类树脂组合物。

[0067] 乙烯类聚合物(B)的条件：

[0068] (B-l)MFRB＝0.01至1.5g/10min和100>MFRA/MFRB>1.0，

[0069] (B-2)密度B＝0.880至0.940g/cm3，

[0070] (B-3)[Mw/Mn]B＝2.0至10.0，

[0071] (B-4)与本发明第三方面的条件(A-4)中相同的方式定义的[λmax(2.0)]B为1.2至20.0并且20>[λmax(2.0)]B/[λmax(2.0)A>1.0，

[0072] (B-5)与本发明第三方面的条件(A-4)中相同方式定义的[λmax(2.0)]B和通过将伸长应变速度设定为0.1(单位：1/秒)同样测量的[λmax(0.1)]B的比[λmax(2.0)]B/[λmax(0.1)]B为1.2至10.0，和

[0073] (B-6)通过使用包含过渡金属的催化剂的乙烯聚合反应生产聚合物。

[0074] 根据本发明的第五方面，提供在本发明的第三方面中，其中所述乙烯类聚合物(B)进一步满足下列条件(B-2')的聚乙烯类树脂组合物：

[0075] (B-2')1.070>密度A/密度B>0.990。

[0076] 根据本发明的第六方面，提供在本发明的第三方面中，其中所述乙烯类聚合物(A)为通过由使用镁化合物和钛化合物生产的齐格勒-纳塔催化剂引起的乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃的共聚生产的乙烯聚合物或乙烯·α-烯烃共聚物的聚乙烯类树脂组合物。

[0077] 根据本发明的第七方面，提供通过在本发明的第三方面中的聚乙烯类树脂组合物的注射成型、压缩注射成型、旋转成型、挤出成形、中空成型或吹塑成型获得的成型制品。

[0078] 根据本发明的第八方面，提供通过本发明的第三方面中的聚乙烯类树脂组合物的挤出成形、中空成型、吹塑成型或吹胀成型获得的膜。

[0079] 根据本发明的第九方面，提供包含下列成分(A-lb)和成分(A-2b)的烯烃聚合用催化剂成分：

[0080] 成分(A-lb)：由下式(lb)表示的茂金属化合物：

[0081]

[0082] [式(lb)中，M1b表示Ti、Zr和Hf的任一过渡金属；X1b和X2b各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含氧原子或氮原子且具有1至20个碳数的烃基、具有1至20个碳数的烃基取代氨基或具有1至20个碳数的烷氧基；Q1b和Q2b各自独立地表示碳原
1b 1b
子、硅原子或锗原子；各R 独立地表示氢原子或具有1至10个碳数的烃基，并且四个R 中的至少两个可结合以与Q1b和Q2b一起形成环；mb为0或1，并且当mb为0时，Q1b直接键合到包含R2b和R3b的共轭5元环；且R2b、R3b和R4b各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子或硫原子且具有1至40个碳数的烃基、或用具有1至40个碳数的烃基取代的甲硅烷基，并且在R2b、R3b和R4b中，相邻的R3b和R3b以及相邻的R2b和R3b的仅任一对可与键合所述对的碳原子一起形成环]，和

[0083] 成分(A-2b)：由下式(2b)表示的茂金属化合物：

[0084]

[0085] [式(2b)中，M2b表示Ti、Zr和Hf的任一过渡金属；X11b和X12b各自独立地 表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含氧原子或氮原子且具有1至20个碳数的烃基、具有1至20个碳数的烃基取代氨基或具有1至20个碳数的烷氧基；Q11b表示碳原子、硅原子或锗原子；各R11b独立地表示氢原子或具有1至10个碳数的烃基，并且两个R11b可彼此结合以与Q11b一起形成环；R12b、R14b和R15b各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子或硫原子且具有1至40个碳数的烃基和用具有1至40个碳数的烃基取代的甲硅烷基的原子或基团，条件是至少一个不是氢原子；R13b各自独立地表示具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子或硫原子且具有1至40个碳数的烃基、或用具有1至40个碳数的烃基取代的甲硅烷基；并且在R12b、R13b、R14b和R15b中，相邻的R12b和R12b、相邻的R13b和R13b以及相邻的R12b和R13b的仅任一对以及相邻的R14b和R14b、相邻的R15b和R15b以及相邻的R14b和R15b的仅任一对可与键合所述对的碳原子一起形成环]。

[0086] 根据本发明的第十方面，提供包含由下式(lc)表示的茂金属化合物的烯烃聚合用催化剂成分：

[0087]

[0088] [式(lc)中，M1c表示Ti、Zr和Hf的任一过渡金属；X1c和X2c各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含氧原子或氮原子且具有1至20个碳数的烃基、具有1至20个碳数的烃基取代氨基或具有1至20个碳 数的烷氧基；Q1c和Q2c各自独立地表示碳原
1c 1c
子、硅原子或锗原子；各R 独立地表示氢原子或具有1至10个碳数的烃基，并且四个R 的至少两个可结合以与Q1c和Q2c一起形成环；mc为0或1，并且当mc为0时，Q1c直接键合到包含R2c的共轭5元环；R2c和R4c各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子且具有1
3c
至20个碳数的烃基、或具有1至20个碳数的烃基取代的甲硅烷基；且R 表示由下式(1-ac)表示的取代的芳基]：

[0089]

[0090] [式(1-ac)中，Y1c表示周期表的第14族、第15族或第16族的原子；R5c、R6c、R7c、R8c和R9c各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、具有1至20个碳数的烃基、包含氧或氮且具有1至20个碳数的烃基、具有1至20个碳数的烃基取代氨基、具有1至20个碳数的烷氧基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基或具有15c 6c 7c 8c 9c
至20个碳数的烃基取代的甲硅烷基；R 、R 、R 、R 和R 的相邻基团可彼此结合以与键合到这些基团的原子一起形成环；nc为0或1，并且当nc为0时，取代基R5c不存在于Y1c上；和pc为
0或1，并且当pc为0时，R7c键合的碳原子以及R9c键合的碳原子直接键合；条件是当Y1c为碳原子时，R5c、R6c、R7c、R8c和R9c的至少之一不是氢原子]。

[0091] 根据本发明的第十一方面，提供包含本发明的第九方面或第十方面中的烯烃聚合用催化剂成分的烯烃聚合用催化剂。

[0092] 根据本发明的第十二方面，提供乙烯类聚合物的生产方法，其包括通过使用包含以下成分(A)和(B)的烯烃聚合用催化剂生产在本发明的第一方面的条件中满足至少条件(B-4')的乙烯类聚合物：

[0093] 成分(A)：以下催化剂成分(A-i)至(A-iii)的至少任一种：

[0094] (A-i)本发明第九方面中的烯烃聚合用催化剂成分，

[0095] (A-ii)本发明第十方面中的烯烃聚合用催化剂成分，和

[0096] (A-iii)包含由下式(1d)表示的茂金属化合物的烯烃聚合用催化剂成分：

[0097]

[0098] [式(ld)中，M1d表示Ti、Zr和Hf的任一过渡金属；X1d和X2d各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含氧原子或氮原子且具有1至20个碳数的烃基、具有1至20个碳数的烃基取代氨基或具有1至20个碳数的烷氧基；Q1d和Q2d各自独立地表示碳原子、硅原子或锗原子；各R1d独立地表示氢原子或具有1至10个碳数的烃基，并且四个R1d中的
1d 2d d d 1d 2d
至少两个可结合以与Q 和Q 一起形成环；m为0或1，并且当m为0时，Q 直接键合到包含R和R3d的共轭5元环；且R2d和R3d各自表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子且具有1至20个碳数的烃基、或具有1至20个碳数的烃基取代的甲硅烷基，条件是至少一个R2d不
4d 4d
是氢原子；R 表示用于与键合R 的5元环形成稠环的具有4或5个碳数的饱和或不饱和的二价烃基；R5d为键合到R4d的碳原子的原子或基团且各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子且具有1至20个碳数的烃基、或具有1至20个碳数的烃基取代的甲硅烷基；和nd表示0至10的整数，并且当nd为2 以上时，至少两个R5d可与键合R5d的碳原子一起形成环]，和

[0099] 成分(B)：能够与成分(A)的茂金属化合物反应以生成阳离子茂金属化合物的化合物。

[0100] 根据本发明的第十三方面，提供通过本发明第十二方面中的乙烯类聚合物的生产方法生产的本发明第一方面的乙烯类聚合物。

[0101] 根据本发明的第十四方面，提供本发明第三方面的聚乙烯类树脂组合物，其中所述乙烯类聚合物为本发明的第十三方面中的乙烯类聚合物。

[0102] 发明的效果

[0103] 根据本发明，可提供具有发达的长链分支结构和成型性优异的乙烯类聚合物。

[0104] 本发明的聚乙烯类树脂组合物具有优异的成型特性，并且同时具有冲击强度和刚性之间的平衡优异的效果，此外，透明性也优异。另外，通过聚乙烯类树脂组合物的注射成型、压缩注射成型、旋转成型、挤出成型、中空成型、吹塑成型或吹胀成型获得的成型制品在冲击强度和刚性之间的平衡以及透明性也优异，从而可以工业上有利的方式提供壁厚降低的成型制品。

[0105] 另外，根据本发明，可提供具有足够数量适当长度的长链分支的茂金属类聚烯烃或茂金属类聚乙烯的生产方法，其中制备包含特定茂金属化合物的烯烃聚合用催化剂成分，并将催化剂成分用于烯烃聚合用催化剂。进而，可提供改善茂金属类聚乙烯的成型加工性的方法。

附图说明

[0106] [图1]图1为示出用于凝胶渗透色谱(GPC)法的色谱的基线和区间的图。

[0107] [图2]图2为当观察到伸长粘度的拐点时(实施例的乙烯类聚合物(B)的典型例)伸长粘度的点列图(plot diagram)。

[0108] [图3]图3为当未观察到伸长粘度的拐点时(实施例的乙烯类聚合物(A)的典型例)伸长粘度的点列图。

[0109] [图4]图4(a)为由GPC-VIS测量(分支结构分析)计算的分子量分布曲线， 和图4(b)为示出分支指数(g')和分子量(M)之间的关系的图。

具体实施方式

[0110] 本发明涉及通过共混特征在于伸长粘度行为的具有少量长链分支结构的特定乙烯类聚合物(A)和同样特征在于伸长粘度行为的具有特定长链分支结构的特定乙烯类聚合物(B)从而给出特定MFR和比重而获得的聚乙烯类树脂组合物；通过成型聚乙烯类树脂组合物获得的成型制品；和成型制品的用途。下面逐项描述本发明。

[0111] [I]本发明的聚乙烯类树脂组合物

[0112] 本发明的聚乙烯类树脂组合物的特征在于包含41至99重量％的满足特定条件(A-1)至(A-4)的(A)乙烯类聚合物(以下，有时简称为成分(A))和1至59重量％的满足特定条件(B-1)至(B-6)的(B)乙烯类聚合物(以下，有时简称为成分(B))，其中组合物作为整体的MFR为0.05至50g/10min和密度为0.910至0.960g/cm3。下面描述构成本发明的聚乙烯类树脂组合物的各成分和其特征等。

[0113] (1)乙烯类聚合物(A)

[0114] 化合物(A)即构成本发明的聚乙烯类树脂组合物的成分之一满足下述条件(A-1)至(A-4)的全部。

[0115] 1-1.条件(A-1)

[0116] 本发明中成分(A)的熔体流动速率(MFRA)为0.3至100g/10min，优选0.9至20g/10min，更优选1.4至10g/10min。

[0117] 如果MFRA小于0.3g/10min，则聚乙烯类树脂组合物的成型性，特别是熔融流动性和延展性可能差，并且如果MFRA超过100g/10min，则聚乙烯类树脂组合物或其成型制品的机械强度例如冲击强度、撕裂强度和拉伸强度可能不利地降低。顺便提及，本发明中，乙烯类聚合物和聚乙烯类树脂组合物的MFR表示当在190℃和21.18N(2.16kg)的负荷的条件下根据JIS K7210的“塑料-热塑性塑料的熔体流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)试验方法”测 量时的值。

[0118] 1-2.条件(A-2)

[0119] 本发明中乙烯类聚合物(A)的密度A为0.915至0.970g/cm3，优选0.917至0.950g/3 3
cm，更优选0.925至0.940g/cm。

[0120] 当密度A在该范围内时，聚乙烯类树脂组合物或其成型制品的冲击强度和刚性之间的平衡以及透明性优异。另一方面，如果密度A小于0.915g/cm3，则刚性降低，并且当制品为厚度薄的成型制品，例如膜和片材时，除了使用制品时的问题，在卷起制品的步骤或后加工步骤例如表面印刷·贴合(surface printing·lamination)不利地引起问题，或者当制品为壁厚大的成型制品，例如管和各种容器时，由于制品太软并进行变形，所以壁厚必须不利地设计为比必要的大。另外，如果密度A超过0.970g/cm3，则冲击强度或透明性劣化，而这并不是优选的。顺便提及，本发明中，乙烯类聚合物或聚乙烯类树脂组合物的密度表示当通过以下方法测量时的值。

[0121] 热压丸粒以制备2mm厚的压制片材，并将该片材放于具有1,000ml体积的烧杯中。用蒸馏水填充烧杯，用表面皿覆盖，通过覆套加热器加热并达到沸腾后，煮沸蒸馏水60分钟。之后，将烧杯放于木制台上并冷却。在该操作中，煮沸后60分钟的煮沸的蒸馏水的量设定到500ml，并且调节直至达到室温的时间段不短于60分钟以下。此外，在保持不与烧杯或水面接触的同时将试验片沉浸于水的接近中心部。在23℃和50％湿度的条件下使片材退火
16至24小时，然后冲压为2-mm方形，并在23℃试验温度下根据JIS K7112的“塑料-非发泡塑料的密度和比重的试验方法”测量。

[0122] 1-3.条件(A-3)

[0123] 本发明中的成分(A)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比([Mw/Mn]A)为2.0至10.0，优选2.5至10.0，更优选2.9至5.0。如果[Mw/Mn]A小于2.0，则聚乙烯类树脂组合物的成型性，特别是熔融流动性可能差，或者聚合物可能难以与其它聚合物成分混合，因此，这应该避免。

[0124] 如果[Mw/Mn]A超过10.0，则聚乙烯类树脂组合物或其成型制品的刚性的 改善效果可能不足或者透明性可劣化，而这并不是优选的。顺便提及，本发明中，乙烯类聚合物或聚乙烯类树脂组合物的Mw和Mn各自表示由凝胶渗透色谱(GPC)法测量的值。

[0125] 使用用标准聚苯乙烯预先制备的校正曲线来进行由保留体积(retention volume)至分子量的换算。使用的标准聚苯乙烯全部为Tosoh Corporation的以下品牌：
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、Fl、A5000和A1000。

[0126] 通过将0.2mL溶解各标准聚苯乙烯后的溶液注入ODCB(包含0.5mg/mL的BHT)以具有0.5mg/mL的浓度来制备校正曲线。作为校正曲线，采用通过最小二乘法近似获得的三次α表达式。对于用于换算为分子量的粘度表达式([η]＝K×M)，使用以下数值。

[0127] PS:K＝1.38×10-4，α＝0.7

[0128] PE:K＝3.92×10-4，α＝0.733

[0129] PP:K＝1.03×10-4，α＝0.78

[0130] 顺便提及，GPC的测量条件如下。

[0131] 装置：GPC(ALC/GPC，150C)，由Waters制造

[0132] 检测器：IR检测器(测量波长：3.42μm)，MIRAN 1A，由FOXBORO制造

[0133] 柱：AD806M/S(三个)，由Showa Denko制造

[0134] 流动相溶剂：邻二氯苯

[0135] 测量温度：140℃

[0136] 流速：1.0ml/min

[0137] 注入量：0.2ml

[0138] 样品的制备：使用ODCB(包含0.5mg/mL的BHT)制备1mg/mL的样品的溶液并在140℃下经约1小时溶解。

[0139] 顺便提及，例如，如图1所示测定获得的色谱的基线和区间。

[0140] 1-4.条件(A-4)

[0141] 本发明中的成分(A)满足以下条件：在170℃温度和2(单位：1/秒)的伸长 应变速度下测量的伸长粘度η(t)(单位：Pa·秒)和伸长时间t(单位：秒)的双对数图中，未观察到可归因于应变硬化的伸长粘度的拐点或当观察到拐点时，假定应变硬化后的最大伸长粘度为ηMax(t1)和硬化前的伸长粘度的近似直线为ηLinear(t)，则由ηMax(t1)/ηLinear(t1)定义的应变硬化度[λmax(2.0)]A为1.0至2.0，优选1.0至1.5，更优选1.0至1.2，并最优选的情况中，未观察到拐点或[λmax(2.0)]A为1.0至1.1。此处，硬化前的伸长粘度的近似直线为在对应于0.2至1.0的应变量的范围内双对数图的曲线的切线中具有最小斜率的切线(然而，此处，斜率为0或正值)。

[0142] 如果[λmax(2.0)]A小于1.0，则乙烯类聚合物、聚乙烯类树脂组合物或其成型制品可处于非均匀熔融状态或者可具有热不稳定结构，而这并不是优选的。如果[λmax(2.0)]A超过2.0，则成型期间的熔融张力和流动性可为优异的，但是聚乙烯类树脂组合物或其成型制品的冲击强度或透明性可不利地降低。

[0143] 通常，通过涉及熔融状态的成形法，例如膜成型、吹塑成型和发泡成型来将聚乙烯加工为工业制品，并且在此时，由上述伸长粘度或应变硬化度表示的伸长流动特性大大地影响成型容易性。

[0144] 即，具有窄分子量分布且不具有长链分支的聚乙烯由于其熔融强度低而显示差的成型性，而具有超高分子量成分或长链分支成分的聚乙烯在熔融伸长期间具有进行应变硬化，即，在高应变侧上伸长粘度急剧升高的性质，并且显著地显示该性质的聚乙烯的成型性优异。具有该伸长流动特性的聚乙烯树脂具有例如，防止膜成型或吹塑成型时制品的壁厚不均匀或鼓泡破裂，能够高速地成型，或在发泡成型时使其可以提高独立气泡(closed pores)的百分比，并且提供例如成型制品的强度提高、设计性增强、重量减少、成型周期改善和提高绝热性等优点。然而，另一方面，如果伸长流动特性太强，可引起例如，由推测可归因于成型期间分子取向的强度各向异性而导致成型制品的冲击强度可降低，或者由推测可归因于熔融弹性的性质过高的成型制品的表面平滑度降低而导致透明性可劣化的问题。

[0145] 作为通过设计长链分支结构作为控制伸长粘度特性的主要因素来努力 改善与聚乙烯的伸长流动特性相关的成型加工和克服成型制品的机械性的问题而对聚乙烯类树脂组合物深入研究的结果，如上所述，已发现当使用具有少量长链分支结构的乙烯类聚合物(A)作为树脂组合物的高MFR主成分，即，作为低分子量侧上的主成分时，聚合物对增强机械性，特别是刚性的贡献优异，并且此外，透明性劣化的防止优异。

[0146] 关于应变硬化度的测量方法，只要可测量单轴伸长粘度，原则上通过任何方法获得相同的值，例如，在已知的文献(Polymer，42(2001),8663)中描述了测量方法和测量设备的细节。

[0147] 优选用于本发明的乙烯类聚合物的测量的测量方法和测量设备包括以下。

[0148] 测量方法：

[0149] 装置：由Rheometorics制造的Ares

[0150] 夹具：Extentional Viscosity Fixture，由T.A.Instrument制造

[0151] 测量温度：170℃

[0152] 应变速度：2/秒

[0153] 试验片的制备：通过加压成型来制备具有18mm×10mm大小和0.7mm厚度的片材。

[0154] 计算方法：

[0155] 170℃和2/秒的应变速度下的伸长粘度绘制于其中横坐标为时间t(秒)和纵坐标为伸长粘度η(Pa·秒)的双对数图中。在该双对数图上，假定在应变硬化后直至达到4.0应变量的最大伸长粘度为ηMax(t1)(t1为显示最大伸长粘度时的时间)和硬化前的伸长粘度的近似直线为ηLinear(t)，则将作为ηMax(t1)/ηLinear(t1)计算的值定义为硬化应变度(λmax)。顺便提及，通过随时间流失伸长粘度由向上凸的曲线变为向下凸的曲线时的拐点是否存在来判断应变硬化发生与否。

[0156] 图2和3为典型伸长粘度的点列图。图2为其中观察到伸长粘度的拐点的情况，并且图中示出ηMax(t1)和ηLinear(t)。图3为其中未观察到伸长粘度的拐点 的情况。

[0157] 1-5.乙烯类聚合物(A)的组成

[0158] 本发明中的成分(A)为乙烯均聚物或乙烯和具有3至20个碳数的α-烯烃的共聚物。作为此处使用的共聚成分的α-烯烃的实例包括丙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1、3-甲基戊烯-
1、4-甲基戊烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十四碳烯-1、十六碳烯-1、十八碳烯-1和二十烯-1。可使用这些α-烯烃的仅一种，或者可组合使用其两种以上。其中，优选具有3至10个碳数的α-烯烃，并且其具体实例包括丙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1和癸烯-1。更优选具有4至8个碳数的α-烯烃，并且其具体实例包括丁烯-1、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1和辛烯-1。特别地，优选的α-烯烃为丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。顺便提及，在稍后所述的烯烃聚合用催化剂中，甚至在乙烯的均聚的情况中，由于乙烯寡聚反应引起α-烯烃例如1-丁烯和1-己烯可在聚合体系内发生副产物，或所谓的“链行走反应”的反应，在该反应中已知通过烯烃聚合的生长末端处的活性中心金属和末端碳之间的键的异构化反应在烯烃聚合物的主链上产生短链分支例如甲基和乙基，并且通过该反应在乙烯均聚物中产生的短链分支结构有时与通过α-烯烃的共聚产生的短链分支结构相混同。

[0159] 因此，作为本发明使用的乙烯均聚物表示由于在没有外部供给α-烯烃作为共聚单体的情况下进行的聚合而产生的聚合物，并且乙烯·α-烯烃共聚物表示由于通过外部供给α-烯烃进行的聚合而产生的聚合物。术语“乙烯类聚合物”用于统称乙烯均聚物和乙烯·α-烯烃共聚物(包括稍后所述的使用除了α-烯烃外的单体作为共聚单体的情况)。

[0160] 乙烯类聚合物中乙烯和α-烯烃的比为约80至100重量％乙烯和约0至20重量％α-烯烃，优选约85至99.9重量％乙烯和约0.1至15重量％α-烯烃，更优选约90至99.5重量％乙烯和约0.5至10重量％α-烯烃，仍更优选约90至99重量％乙烯和约1至10重量％α-烯烃。当乙烯含量在该范围内时，聚乙烯类树脂组合物或其成型制品可具有刚性和冲击强度之间的良好平衡。

[0161] 共聚可以是任意交互共聚、无规共聚和嵌段共聚。当然，除了乙烯和α-烯烃外还可以使用少量共聚单体，在该情况中，共聚单体包括具有可聚合双键的化合物，例如，苯乙烯类例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯和4-二甲基氨基苯乙烯，二烯类例如1,4-丁二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯和1,7-辛二烯，环状化合物类例如降冰片烯和环戊烯，和含氧化合物类例如己烯醇、己烯酸和辛烯酸甲酯。然而，在使用二烯类的情况中，毋庸置疑必须在不引起长链分支结构发达的范围内，即，在满足条件(A-4)的范围内使用共聚单体。

[0162] 1-6.乙烯类聚合物(A)的生产方法

[0163] 本发明中，作为成分(A)，生产和使用具有上述组成并满足条件(A-1)至(A-4)全部的乙烯类聚合物。通过使用烯烃聚合用催化剂，通过均聚化乙烯或使乙烯与上述α-烯烃共聚化来进行生产。

[0164] 作为烯烃聚合用催化剂，目前已知各种催化剂，并且不限定催化剂只要可在催化剂成分的构成和聚合条件或后处理条件的设计的范围内制备乙烯类聚合物(A)即可，但是作为适于生产乙烯类聚合物(A)并满足工业水平的经济性的技术的实例，具体实例包括用于在下述(i)至(iv)中所述的包含过渡金属的烯烃聚合用催化剂。

[0165] (i)齐格勒催化剂

[0166] 适于乙烯类聚合物(A)的生产的烯烃聚合用催化剂的实例包括齐格勒-纳塔催化剂，其为由过渡金属化合物和典型金属的烷基化合物等的组合组成的烯烃配位聚合催化剂。首先，优选其中通过将钛化合物承载于镁化合物上获得的固体催化剂成分并组合有机铝化合物的所谓的Mg-Ti型齐格勒催化剂(参考例如，“Shokubai Katsyou Daijiten(Practical Dictionary of Catalysts)；由Kogyo Chosakai发行，2004”和“Shutsugan Keitou Zu-Olefin Jugo Shokubai no Hensen-(Application Flow Chart-History of Olefin Polymerization Catalyst-)；由Japan Institute of Invention and Innovation发行，1995”)，因为该催化剂廉价、高活性并在适于聚合过程方面优异。

[0167] 尤其，优选JP-A-54-142192和JP-A-54-148093中描述的承载于非活性承 载物质上的Mg/Ti催化剂。更具体地，其实例包括通过其中将用三乙基铝预处理的多孔二氧化硅用MgCl2的四氢呋喃溶液和TiCl3或TiCl4的均匀混合溶液浸渍，然后干燥至固态的工艺获得的催化剂，和JP-A-63-117019中所述的通过在有机铝存在下向Mg/Ti催化剂实施预烯烃聚合获得的催化剂，例如，通过其中将TiCl4和甲基氢聚硅氧烷的混合溶液导入通过MgCl2、Ti(OnBu)4和甲基氢聚硅氧烷的反应获得的固体成分并将获得的催化剂在三乙氨的存在下进行预乙烯聚合的工艺获得的预聚合的催化剂。其它实例包括JP-A-60-195108中所述的，其中通过镁·铝复合材料和四价钛化合物的反应获得的含低价钛原子的催化剂成分与有机铝化合物组合的烯烃聚合用催化剂；JP-A-56-61406等中所述的，通过逐滴地添加乙基倍半氯化铝等到乙醇镁、三正丁氧基一氯乙烷和正丁醇的均匀混合物获得的固态催化剂；和JP-A-2001-139635等中所述的，包含镁、卤素原子、钛和电子供体的烯烃聚合用固体催化剂。

[0168] (ii)茂金属催化剂

[0169] 作为适于乙烯类聚合物(A)的生产的聚合催化剂的实例，使用作为由茂金属类过渡金属化合物和促进剂成分组成的烯烃聚合用催化剂的茂金属催化剂(参见，例如，“metallocene Shokubai ni-yoru Jisedai Polymer Kogyoka Gijutsu(Next-Generation Polymer Engineering Technology by metallocene catalyst)(第一卷和第二卷)；由Inter-Research发行，1994”)，因为该催化剂相对廉价、高活性且在聚合过程的适合性方面优异，此外，获得具有窄分子量分布和窄共聚组成分布的乙烯类聚合物。

[0170] 尤其，适当地使用JP-A-60-35007等中所述的，包含所谓的茂金属配合物和铝氧烷的烯烃聚合用催化剂体系，和JP-A-8-34809、JP-A-8-127613、JP-A-11-193306、JP-T-2002-515522等中所述的，使用除铝氧烷外的促进剂成分的催化剂体系。作为茂金属配合物，其中中心金属为属于周期表的第4B族的Ti、Zr或Hf的那些显示对乙烯聚合的高活性，因此适当地使用该茂金属配合物。对于该中心金属的配体结构，目前已知各种结构并且考查了聚合性 如生产的聚乙烯的分子量和α-烯烃共聚性。如上所述，本发明的乙烯类聚合物(A)优选没有或具有少量长链分支结构，并且对于具有该性质的乙烯类聚合物的生产，优选其中具有共轭5元环结构的配体不与另外的配体通过桥接基团桥接的所谓的非桥接配合物。例如，在JP-A-11-310612中所述，根据由下式[1]、[2]、[3]和[4]的茂金属化合物的结构分类，优选由式[1]和[3]表示的化合物，并更优选由式[1]表示的化合物。然而，在乙烯或α-烯烃的聚合场所的较高浓度和较短聚合反应时间被认为对于长链分支结构的生产是不利的，因此，茂金属化合物的合适性当然地局限于决定于在相同条件下进行聚合的相对程度。另外，还适当地使用例如，在JP-A-5-132518、JP-A-2000-154196和JP-A-2004-161760中所述的茂金属配合物。此外，还适当地使用例如，JP-T-2002-535339中所述的在共轭5元环结构的配体上具有含杂原子的单环或多环杂芳族基团作为取代基的茂金属配合物。

[0171]

[0172] [其中A1至A4各自表示具有共轭5元环结构的配体(在相同的化合物中A1 至A4可相同或不同)，Q1表示用于在任意位置桥接两个共轭5元环配体的键合基团，Z1和Z2各自独立地表示包含键合到M的氮、氧、硅、磷或硫原子的配体、氢原子、卤素原子或烃基，Q2表示用于桥2
接Z 和共轭5元环配体的任意位置的键合基团，M表示选自周期表的第4族的金属原子，且X和Y各自独立地表示与M键合的氢原子、卤素原子、烃基、烷氧基、氨基、含磷的烃基或含硅的烃基；其具体如上述专利公报中所定义]。

[0173] (iii)菲利普催化剂(Phillips Catalyst)

[0174] 菲利普催化剂为其中将铬化合物承载于无机氧化物载体例如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛上并且通过在非还原气氛中进行活化使至少部分承载的铬元素转变为六价铬元素的铬催化剂(参见，例如，M.P.McDaniel Advances in Catalysis,33卷,47页,1985,Academic Press Inc.；M.P.McDaniel,Handbook of Heterogeneous Catalysis,2400页,1997,VCH；M.B.Welch等人,Handbook of 
Polyolefins:Synthesis and Properties,21页,1993,Marcel Dekker)。菲利普催化剂显示对乙烯聚合的高活性，因此被适当地使用。然而，由于使用菲利普催化剂生产的乙烯类聚合物趋于包含长链分支结构或具有宽的分子量分布，所以其用作本发明的乙烯类聚合物(A)需要特别注意满足条件(A-3)或(A-4)。

[0175] (iv)后茂金属催化剂(Post-Metallocene Catalyst)

[0176] 作为适于乙烯类聚合物(A)的生产的聚合催化剂的实例，使用了除了上述茂金属类过渡金属化合物外的后茂金属催化剂(该催化剂为均匀金属配合物(非茂金属配合物)的烯烃聚合用催化剂)(参见，例如，“Polyethylene Gijutsu Dokuhon(Polyethylene Technology Guidebook；Kogyo Chosakai Publishing发布,2001”，“Kin'itsu-kei Sen'i Kinzoku Shokubai ni-yoru Living Jugo(Living Polymerization by Homogeneous Transition Metal Catalyst)；IPC发布,1999”和“Shokubai Katsuyo Daijiten(Practical Dictionary of Catalysts)；Kogyo Chosakai发布,2004”)，因为该催化剂相对廉价并活性优异，此外，获得具有窄分子量分布和窄共聚组成分布的乙烯类聚合物。

[0177] 尤其，适当使用的是公开于例如，JP-T-10-513489、JP-T-2002-521538、JP-T-2000-516295、JP-T-2000-514132、Macromolecules,1996,5241页、JACS,1997,119,3830页,JACS,1999,121,5798页和Organometallics,1998,3155页的通过将具有至少两个N原子的配体通过这两个N原子而键合到属于周期表的第3至11族的过渡金属来形成并且包含过渡金属的具有4元至8元环螯合物结构的过渡金属的双亚胺、亚胺基酰胺和双酰胺化合物；公开于例如，JP-A-6-136048的通过将具有至少两个O或S原子的配体经这两个O或S原子而键合到属于周期表的第3至11族的过渡金属形成的并且包含过渡金属的具有4元至8元环螯合物结构的过渡金属的双烃氧基和双烃硫基化合物；公开于例如，JP-T-2000-514132、JP-T-
2003-535107和JP-A-2007-77395中的通过将具有至少一个N、S或P原子以及羧基(COO)的配体经N、S或P原子和羧基键合到属于周期表的第3至11族的过渡金属并且包含过渡金属的具有4元至8元环螯合物结构的过渡金属的亚胺基羧酸盐、硫代羧酸盐和膦羧酸盐化合物；公开于例如，JP-T-2004-517933中的通过将具有至少一个P或N原子和羰基(CO)的配体经P或N原子和羰基而键合到属于周期表第3至11族的过渡金属而形成的并且包含过渡金属的具有
4元至8元环螯合物结构的过渡金属的β-酮-膦、β-酮-亚胺和β-酮-酰胺化合物；公开于例如，JP-A-64-14217和JP-T-2004-517933中的通过将具有至少一个P或N原子和O原子的配体经P或N原子和O原子而键合到属于周期表的第3至11族的过渡金属形成的并且包含过渡金属的具有4元至8元环螯合物结构的过渡金属的γ-氧代-膦、γ-氧代-亚胺和γ-氧代-酰胺化合物；公开于，例如，JP-A-6-184214、JP-A-10-195090、JP-T-2002-521534、JP-A-2007-
46032和JP-A-2007-77395中的通过将具有至少一个P原子和磺酸残基(SO3)的配体经P原子和磺酸残基键合到属于周期表第3至11族的过渡金属形成的并且包含过渡金属的具有4元至8元环螯合物结构的过渡金属的γ-磺酸基膦化合物；和公开于例如，JP-A-11-315109、Chemical Communications(2003),(18),2272-2273中的通过将具有至少N原子和苯氧基的配体经N原子和苯氧基的O原子键合到属于周期表第3至11族的过渡金属形成的并且包含过 渡金属的具有4元至8元环螯合物结构的过渡金属的苯氧基亚胺和苯基羟胺化合物。

[0178] 作为该非茂金属配合物催化剂，其中中心金属为属于周期表第4B族的Ti、Zr、Hf或V、Cr、Fe、Co、Ni或Pd的那些显示高活性并且更适当地使用，并且更适当地使用其中中心金属为Ti、Zr、Hf、Fe、Ni或Pd的那些。然而，使用这些后茂金属催化剂的某些，生产的乙烯类聚合物趋于包含长链分支结构，包含主要由甲基分支组成的短链分支结构或具有宽的分子量分布，因此，其用作本发明的乙烯类聚合物需要特别注意满足条件(A-2)至(A-4)。

[0179] 本发明中，乙烯类聚合物(A)的生产优选通过使乙烯与上述(i)至(iv)的烯烃聚合用催化剂，更优选与(i)齐格勒催化剂或(ii)茂金属催化剂接触，由此使乙烯聚合或共聚合来进行。作为烯烃聚合用催化剂，可从(i)至(iv)中选择多种类型并使用。在进行乙烯聚合或共聚时，可采用任何方法，例如，浆料聚合、溶液聚合、液体单体中的本体聚合和悬浮聚合法等液相聚合法或气相聚合。在浆料聚合法的情况中，可使用或者使用管回路型(pipe loop-type)反应器的浆料聚合法或者使用高压釜型反应器的浆料聚合法。在松浦一雄和三上尚孝(编著)的“聚乙烯技术读本”(Polyethylene Technology Guidebook)，第148页，2001，Kogyo Chosakai Publishing中详细描述了工业聚合工艺。聚合方法优选为浆料聚合法或气相聚合法，更优选气相聚合法。

[0180] 用于本发明的乙烯可为由来源于通常的化石原料的原油生产的乙烯或可为植物来源的乙烯。另外，本发明中生产的聚乙烯可为使用植物来源的乙烯生产的乙烯类聚合物。植物来源的乙烯和聚乙烯包括，例如，JP-T-2010-511634中所述的乙烯及其聚合物。植物来源的乙烯或其聚合物具有碳中性(不使用化石原料并且不导致空气中二氧化碳的增加)的性质，并且可提供环境友好的制品。

[0181] 液相聚合法通常在烃溶剂中进行。作为烃溶剂，单独地或作为混合物使用惰性烃例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯，或者使用液体单体。作为气相聚合法， 可采用在惰性气体共存下使用流化床、或搅拌床等通常已知的聚合法，并且根据情况，还可采用其中允许用于去除聚合热的介质共存的所谓的浓缩模式(condensing mode)。

[0182] 聚合温度通常为0至300℃，实用的为50至270℃，虽然这可根据采用的聚合工艺而变化，但是优选地，聚合温度在浆料聚合或悬浮聚合中为60至110℃，在液体乙烯的溶液聚合或本体聚合中为100至250℃，并且在气相聚合法中为60至100℃。反应器中的催化剂浓度和烯烃浓度可为足以允许聚合进行的随意浓度。乙烯浓度可在浆料聚合、悬浮聚合和溶液聚合的情况中为约1至约10％，基于反应器的内含物的重量，并且在气相聚合中，浓度以总压计可为0.1至10MPa。聚合还可通过引起氢一起存在来进行，并且这通常作为用于调节乙烯类聚合物(A)的MFR的方法来实施。氢具有通常作为用于调节分子量的所谓的链转移剂的效果。可通过改变聚合条件例如聚合温度和催化剂的摩尔比在一定程度上调节MFR。为了降低乙烯类聚合物(A)的长链分支的量，优选较高的乙烯浓度或氢浓度。

[0183] 关于聚合方法，不仅可进行通过使用一个反应器来生产烯烃类聚合物的单段聚合，而且还可进行使用至少两个串联和/或并联反应器以增加产量或更精密地控制分子量分布或共聚单体组成分布的多段聚合。在多段聚合的情况中，优选其中连接多个反应器并将通过第一段的反应器中聚合获得的反应混合物连续地依次供给到第二反应器和随后阶段的串联多段聚合。在串联多段聚合法中，在前段反应器中的聚合反应混合物被连续地排出并经连接管转移到后面的反应器和稍后的阶段。另外，即使当将作为除水用成分的所谓的清除剂添加到聚合体系时也可进行聚合。作为清除剂，可使用有机铝化合物例如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝、上述有机铝氧化合物、有机锌化合物或有机镁化合物，但最通常使用有机铝化合物。

[0184] (2)乙烯类聚合物(B)

[0185] 作为构成本发明的聚乙烯类树脂组合物的成分之一的化合物(B)满足下面所述的条件(B-1)至(B-6)的全部。

[0186] 2-1.条件(B-1)

[0187] 本发明中成分(B)的熔体流动速率(MFRB)为0.01至1.5g/10min，优选0.05至1.0g/10min，更优选0.1至0.8g/10min。

[0188] 如果MFRB小于0.01g/10min，则聚乙烯类树脂组合物的成型性，特别是熔融流动性和延展性可能差，此外，与乙烯类聚合物(A)的均匀混合可能困难，不利地引起外观不良例如凝胶、纹理(grain)和鱼眼(fisheye)的产生，或者冲击强度或透明性降低。如果MFRB超过1.5g/10min，则聚乙烯类树脂组合物或其成型制品可增强机械强度例如冲击强度、撕裂强度和拉伸强度以及透明性的效果可能发挥不够，而这并不是优选的。与MFRA的关系中，MFRB必须进一步满足100>MFRA/MFRB>1.0，从而可增强本发明的聚乙烯类树脂组合物或其成型制品的机械强度例如冲击强度、撕裂强度和拉伸强度以及透明性，并且需要满足优选20>MFRA/MFRB>1.1，更优选15>MFRA/MFRB>1.2，仍更优选10>MFRA/MFRB>2.0。顺便提及，MFRB表示当在与条件(A-1)相同的条件下测量时的值。

[0189] 2-2.条件(B-2)

[0190] 本发明中成分(B)的密度B为0.880至0.940g/cm3，优选0.891至0.940g/cm3，更优选3 3 3
0.895至0.925g/cm，仍更优选0.900至0.915g/cm，还更加优选0.900至0.910g/cm。

[0191] 当密度B在该范围内时，聚乙烯类树脂组合物或其成型制品的冲击强度和刚性之间的平衡以及透明性优异。另一方面，如果密度B小于0.880g/cm3，则刚性降低，并且当制品为厚度薄的成型制品，例如膜和片材时，除了使用制品时的各种问题外，在卷起制品的步骤或后加工步骤例如表面印刷·贴合中不利地引起问题，或者当制品为壁厚大的成型制品，例如管和各种容器时，由于制品太软并进行变形，壁厚必须不利地设计为比需要的大。另外，即使在室温下聚合物也为强粘着性(sticky)并且在与乙烯类聚合物(A)的共混步骤中难以处理，不利引起聚乙烯类树脂组合物的制品粘着，此外，可降低与乙烯类聚合物(A)的相容性从而由于相分离而劣化冲击强度或透明性。另外， 如果密度B超过0.940g/cm3，则冲击强度或透明性劣化，而这并不是优选的。

[0192] 在与密度A的关系中，密度B优选满足1.070>密度A/密度B>0.990，从而本发明的聚乙烯类树脂组合物或其成型制品的机械强度例如冲击强度、撕裂强度和拉伸强度以及透明性可增强，并且需要满足更优选1.059>密度A/密度 B>1.000，仍更优选1.050>密度A/密度B>1.005，还更加优选1.035>密度A/密度 B>1.010。顺便提及，密度B表示当在与条件(A-2)相同的条件下测量时的值。

[0193] 2-3.条件(B-3)

[0194] 本发明中的成分(B)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比([Mw/Mn]B)为2.0至10.0，优选2.0至6.0，更优选2.5至5.6，仍更优选2.9至4.5，还更加优选3.2至4.0。

[0195] 如果[Mw/Mn]B小于2.0，则聚合物可难以与乙烯类聚合物(A)混合，因此，这应当避免。如果[Mw/Mn]B超过10.0，改善聚乙烯类树脂组合物或其成型制品的冲击强度的效果可不足或透明性劣化或可导致对粘着的敏感性(susceptibility)，这不是优选的。顺便提及，[Mw/Mn]B表示当在与条件(A-3)相同的条件下测量时的值。

[0196] 2-4.条件(B-4)

[0197] 本发明中成分(B)的应变硬化度[λmax(2.0)]B为1.2至20.0，优选1.2至10.0，更优选1.7至8.0，仍更优选2.4至6.0，还更加优选3.0至5.0。

[0198] 如果[λmax(2.0)]B小于1.2，则乙烯类聚合物、聚乙烯类树脂组合物或其成型制品可缺乏流动性或熔融张力以及成型特性劣化。如果[λmax(2.0)]B超过20.0，则流动性和熔融张力可优异的，但是聚乙烯类树脂组合物或其成型制品的冲击强度或透明性可不利地降低。顺便提及，[λmax(2.0)]B表示当在如条件(A-4)相同的条件下测量时的值。此外，关于[λmax(2.0)]B和[λmax(2.0)]A的关系，当其之比满足20>[λmax(2.0)]B/[λmax(2.0)]A>1.0时，本发明的聚乙烯类树脂组合物特别地增强成型性和机械性之间的平衡，这是优选的。如果上述比为20以上，则可改善树脂组合物的成型性，但是不利地，可降低机械强度或透明性，或者乙烯类聚合物(A)和乙烯类聚合物(B)的均匀混合可困难，导 致外观劣化。另外，如果所述比为1.0以下，则树脂组合物的成型性的改善可能发挥不足，这不是优选的。所述比优选为10>[λmax(2.0)]B/[λmax(2.0)]A>1.1，更优选5.0>[λmax(2.0)]B/[λmax(2.0)]A>1.5，仍更优选4.0>[λmax(2.0)]B/[λmax(2.0)]A>1.8。

[0199] 聚乙烯的伸长流动特性对其成型性或成型制品的机械性的影响已如大体上如条件(A-4)项所述。作为通过设计长链分支结构作为控制伸长粘度特性的主要因素来努力改善与聚乙烯的伸长流动特性相关的成型加工和克服成型制品的机械性的问题而对聚乙烯类树脂组合物深入研究的结果，已发现当使用具有少量长链分支结构的乙烯类聚合物(A)作为树脂组合物的高MFR主成分，即，作为低分子量侧上的主成分，并且使用具有大量由在条件(B-4)中定义的伸长应变硬化度[λmax(2.0)]B表示的长链分支结构的乙烯类聚合物(B)作为树脂组合物的低MFR主成分，即，作为在高分子量则上的主成分时，发现除了成型特性增强外，聚乙烯树脂组合物的机械性质，特别是刚性和冲击强度优异，此外，透明性优异。另外，当乙烯类聚合物(B)的长链分支结构具有由其中伸长应变硬化度的应变速度依赖性与通常使用的不同的以下条件(B-5)表示的特性时，发现聚乙烯类树脂组合物的成型特性、机械性和透明性全部的改善效果非常优异。

[0200] 2-5.条件(B-5)

[0201] 关于本发明中的成分(B)，条件(B-4)中定义的[λmax(2.0)]B与通过设定伸长应变速度为0.1(单位：1/秒)而同样测量的[λmax(0.1)]B的比[λmax(2.0)]B/[λmax(0.1)]B为1.2至10.0，优选1.3至5.0，更优选1.4至4.0，仍更优选1.5至3.0。

[0202] 如果[λmax(2.0)]B/[λmax(0.1)]B小于1.2，则可导致乙烯类聚合物、聚乙烯类树脂组合物或其成型制品的非均匀熔融状态或者热不稳定结构，或者由于可归因于显著伸长的长链分支结构的存在的强度各向异性可引起冲击强度的降低或透明性的劣化。如果[λmax(2.0)]B/[λmax(0.1)]B超过10.0，则成型期间的熔融张力和流动性可能优异，但是聚乙烯类树脂组合物或其成型制品的 冲击强度或透明性可不利地降低。

[0203] 2-6.条件(B-6)

[0204] 本发明中的成分(B)为通过使用包含过渡金属的催化剂的聚合反应生产的聚合物、优选稍后2-10.乙烯类聚合物(B)的生产方法中或[V]本发明的乙烯类聚合物的生产方法中详细描述的通过使用包含过渡金属的催化剂的乙烯聚合反应生产的聚合物，更优选通过使用包含过渡金属的催化剂的乙烯的配位阴离子聚合反应生产的聚合物。

[0205] 目前，众所周知各种自由基聚合引发剂作为不包含过渡金属的乙烯聚合用催化剂，并且其具体实例包括过氧化物例如二烷基过氧化物化合物、烷基过氧化氢化合物、过氧化苯甲酰和过氧化氢，和偶氮化合物例如偶氮二异丁腈和偶氮双环己烷腈(azobiscyclohexanecarbonitrile)。通过使用该自由基聚合引发剂的自由基聚合反应生产的乙烯类聚合物包含大量长链分支结构，并且当用作聚乙烯类树脂组合物的成分时，聚合物可发挥增强成型特性或透明性的效果，但是长链分支结构的量变得太大而不利地降低组合物或其成型制品的强度。另外，乙烯类聚合物(B)的MFR和密度的足够降低或与优选α-烯烃的共聚化的实现是不可能的，进而，组合物或其成型制品的强度不能充分地增加，这不是优选的。顺便提及，即使催化剂包括过渡金属，当如所谓的氧化还原体系例如过氧化氢/氯化亚铁或铈盐/醇中那样通过自由基聚合实质上进行聚合反应时，不认为催化剂为本发明的包含过渡金属的催化剂。

[0206] 2-7.条件(B-7)

[0207] 关于本发明中的成分(B)，除了条件(B-1)至(B-6)外，此外，在通过具有差示折光计、粘度检测器和光散射检测器的GPC测试仪器测量的分子量为1,000,000时的分支指数(gC')优选为0.30至0.70。gC'值更优选为0.30至0.59，仍更优选0.35至0.55，还更加优选0.35至0.50。如果gC'值超过0.70，聚乙烯类树脂组合物的成型性可能不足，或树脂组合物或其成型制品可缺乏透明性，这并不是优选的。如果gC'值小于0.30，则可改善聚乙烯类树脂组合物的成型性，但是可不利地导致成型制品的冲击强度的降低或透明性的劣化。顺便提及， 本发明中，乙烯类聚合物的gC'值或在下段中的WC值为如下所述使用由GPC-VIS测量计算的分子量分布曲线或分支指数(g')来评价长链分支量的技术。

[0208] 2-8.条件(B-8)

[0209] 关于本发明中的成分(B)，除了条件(B-1)至(B-7)外，此外，具有通过具有差示折光计、粘度检测器和光散射检测器的GPC测试仪器测量的分子量为1,000,000以上的成分的含量(WC)优选为0.01至30.0％。WC值更优选为0.01至10.0％，仍更优选0.02至8.0％，还更加优选0.05至6.0％，并最优选0.09至4.0％。

[0210] 如果WC值小于0.01％，则聚乙烯类树脂组合物的成型性可能差或树脂组合物或其成型制品可缺乏透明性，而这并不是优选的。如果WC值超过30.0％，则聚乙烯类树脂组合物的成型性中的熔融张力可增强，但是熔融流动性可过度降低以致不利地引起树脂组合物的生产或成型中的问题。此外，可劣化成型制品的冲击强度或透明性，而这并不是优选的。

[0211] [GPC-VIS的分支结构分析]

[0212] 作为具有差示折光计(RI)和粘度检测器(粘度计)的GPC装置，使用Waters制造的Alliance GPC V2000。另外，作为光散射检测器，使用由Wyatt Technology制造的多角度激光散射光度计(MALLS)，DAWN-E。以MALLS、RI和粘度计的顺序连接检测器。流动相溶剂为1,2,4-三氯苯(作为抗氧化剂的Irganox 1076以0.5mg/mL的浓度添加)。流速为1mL/min。连接并使用由Tosoh Corporation制造的GMHHR-H(S)HT的两个柱。柱中各检测器和样品注入部的温度为140℃。样品浓度设定为1mg/mL。注入量(样品环管体积)为0.2175mL。在测定由MALLS获得的绝对分子量(M)、平方回转半径(Rg)和由粘度计获得的特性粘度([η])时，采用安装于MALLS的数据处理软件ASTRA(版本4.73.04)，并通过参考以下文献来进行计算。

[0213] 参考文献：

[0214] 1.Developments in polymer characterization,vol.4.Essex:Applied Science；1984.Chapter 1.

[0215] 2.Polymer,45,6495-6505(2004)

[0216] 3.Macromolecules,33,2424-2436(2000)

[0217] 4.Macromolecules,33,6945-6952(2000)

[0218] [分支指数(gC')等的计算]

[0219] 将分支指数(g')计算为通过由粘度计测量样品获得的特性粘度(ηbranch)和通过单独地测量线型聚合物获得特性粘度(ηlin)之比(ηbranch/ηlin)。

[0220] 当长链分支被引入聚合物分子时，与具有相同分子量的线型聚合物的分子相比回转半径变小，并且当回转半径变小时，特性粘度降低。因此，随着长链分支的引入，分支聚合物的特性粘度(ηbranch)与具有相同分子量的线型聚合物的特性粘度(ηlin)的比(ηbranch/ηlin)变小。因此，意味着当分支指数(g'＝ηbranch/ηlin)取小于1的值时，引入分支，并且随着所述值变小，引入的长链分支的量增加。特别地，本发明中，根据由MALLS获得的绝对分子量具有1,000,000以上分子量的成分相对于由RI测量的所有成分的量的含量百分数(％)计算为具有1,000,000以上分子量的成分的含量(WC)，和根据由MALLS获得的绝对分子量在1,000,000的分子量时上述g'计算为gC'。

[0221] 图4(a)和图4(b)示出上述GPC-VIS分析结果的实例。图4(a)示出基于由MALLS获得的分子量(M)和由RI获得的浓度测量的分子量分布曲线，和图4(b)示出在所述分子量(M)下的分支指数(g')。此处，作为线型聚合物，使用线型聚乙烯，Standard Reference Material 1475a(National Institute of Standards Technology)。

[0222] 2-9.乙烯类聚合物(B)的组成

[0223] 关于本发明中成分(B)的组成，除了乙烯和α-烯烃之比以外可原样采用以上1-5.乙烯类聚合物(A)的组成中的说明，对于相同部分，省略说明。

[0224] 本发明的乙烯类聚合物(B)优选乙烯和上述1-5中的α-烯烃的共聚物，最优选与己烯-1和辛烯-1的共聚物。本发明的乙烯类聚合物(B)中乙烯和α-烯烃的比为约75至99.5重量％乙烯和约0.5至25重量％α-烯烃，优选约78至97重量％乙烯和约3至22重量％α-烯烃，更优选约80至96重量％乙烯和约4至20重 量％α-烯烃。当乙烯含量在该范围内时，聚乙烯类树脂组合物或其成型制品具有刚性和冲击强度之间的良好平衡，并且透明性也优异。在使用上述二烯类的情况中，二烯类当然必须在其中长链分支结构满足条件(B-4)和(B-5)的范围内使用。

[0225] 2-10.乙烯类聚合物(B)的生产方法

[0226] 关于本发明中乙烯类聚合物(B)的生产方法，除了必须留意选择适合于将相当于条件(B-4)和(B-5)的长链分支结构赋予到乙烯类聚合物(B)的烯烃聚合用催化剂以外，可原样采用以上1-6.乙烯类聚合物(A)的生产方法中的说明，并且对于相同部分，省略说明。

[0227] 适于本发明中乙烯类聚合物(B)的生产并且满足工业水平上的经济性的含过渡金属的烯烃聚合用催化剂与乙烯类聚合物(A)同样地从上述(i)齐格勒催化剂、(ii)茂金属催化剂、(iii)菲利浦催化剂和(iv)后茂金属催化剂中适当选择并使用。

[0228] 用于本发明中乙烯类聚合物(B)的生产的催化剂更适当地为(i)齐格勒催化剂、(ii)茂金属催化剂或(iv)后茂金属催化剂，仍更适当地为齐格勒催化剂或(ii)茂金属催化剂。尤其，(ii)茂金属催化剂生产与其它催化剂相比具有窄分子量分布或窄共聚组成分布的乙烯类聚合物，因此，从增强聚乙烯类树脂组合物或其成型制品的机械性、透明性、抗粘着性、和热封性等的观点是优选的。当然，在从上述观点选择能够发挥相同性能的(iv)后茂金属催化剂的情况中，该催化剂的使用是优选的。

[0229] 本发明中乙烯类聚合物(B)必须满足的特性中，由条件(B-4)和条件(B-5)、优选条件(B-4)、条件(B-5)和条件(B-7)表示的特别重要的特性，认为可归因于特征性长链分支结构，其被认为包含相当大量的十分发达的短分支结构以致达到能够使分支在其中观察到伸长应变硬化行为的水平上彼此缠结的程度。

[0230] 通常，具有长链分支的乙烯类聚合物为在聚乙烯分子中具有长分支结构(长链分支)的乙烯类聚合物，是与具有一般短链分支的乙烯均聚物或乙烯·α- 烯烃共聚物(有时称为直链聚乙烯)相对而言。为了生产具有长链分支的该乙烯类聚合物，迄今为止已尝试了各种方法，其实例包括通过使用最近的齐格勒催化剂或茂金属催化剂来直接共聚化乙烯和α-烯烃的方法以及共聚化乙烯和预先生产的大分子单体从而引入长链分支的方法。另外，使用其中中心金属为六价铬元素的称为菲利浦催化剂的催化剂生产的乙烯类聚合物被认为包含少量长链分支结构。关于具体描述具有长链分支结构的乙烯类聚合物的生产的文献，例如，在JP-A-60-090203和JP-10-298234中描述了使用最近的齐格勒催化剂的方法。在这些方法中，乙烯类聚合物的长链分支结构可通过适当地选择有机铝化合物的种类和量、催化剂的种类或聚合条件从而控制长链分支的质和量来调节。关于使用茂金属类催化剂的生产，例如，在JP-A-2002-544296和JP-A-2005-507961中描述了使用具有桥接的双环戊二烯基配体的配合物的方法；例如，在JP-A-2-276807、JP-A-2002-308933、JP-A-2004-292772、JP-A-8-311121、JP-A-8-311260和JP-A-8-48711中描述的使用具有茚基配体的配合物的方法；例如，在JP-A-2004-292772中描述的使用通过使非MAO改性的颗粒与具有桥接的联茚基配体的配合物组合获得的催化剂的方法；例如，在JP-A-6-306121中描述的使用受约束的几何配合物催化剂的方法；和例如，在JP-A-2006-2098中描述的使用包含苯并茚基(benzindenyl)配体的配合物与另外的低分子量聚乙烯生产配合物的组合的方法。

[0231] 在这些方法中，长链分支的质和量可通过适当地选择配合物种类、催化剂制备条件或聚合条件来控制。另外，在例如，JP-A-10-512600中公开了通过使用二烯类作为共聚单体并将其与乙烯共聚化来将长链分支引入聚乙烯链的方法，和例如在JP-T-2008-505222中公开了通过利用链转移试剂作为T-试剂将长链分支引入聚乙烯链的方法。在这些方法中，长链分支的质和量可通过控制二烯类或链转移试剂的种类或量或者适当地选择催化剂的种类或聚合条件来控制。此外，例如，在JP-A-7-252311、JP-A-8-502303、国际公布95-11931、JP-T-2001-511215和JP-A-2006-321991中公开的其中通过使用特定 的茂金属类催化剂预先生产大分子单体，然后将大分子单体与乙烯共聚合，由此将长链分支引入聚乙烯链的方法。在这些方法中，长链分支的质和量可通过适当选择配合物的种类、催化剂制备条件、聚合条件或者大分子单体的量或分子量来控制。表示具有长链分支的该乙烯类聚合物的指标通常由各种测量技术等，例如，通过熔体流动速率比(MFR比：参见，例如，日本专利2,
571,280)、熔融张力(MT；参见，例如，日本专利3,425,719)、伸长粘度的升高(应变硬化)的有无(参见，例如，日本专利4,190,638)以及活化能(参见，例如，JP-A-7-062031)来表示。实际上商购可得的树脂包括，例如，商品名：AFFINITY(注册商标)FM1570(由Dow Chemical生产)和商品名：Excellen GMH(注册商标)(由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.生产)。

[0232] 然而，并非全部通过这些方法生产的具有长链分支结构的乙烯类聚合物都适于作为本发明的聚乙烯类树脂组合物的构成成分的乙烯类聚合物(B)。本发明人已发现特定乙烯类聚合物(B)的选择导致聚乙烯类组合物或该组合物的成型制品的成型特性、机械强度和透明性大大不同，并且除了适于本发明的长链分支结构的选择以外，只有当使用如上所述适当设计MFR、密度和分子量分布条件的乙烯类聚合物(B)作为聚乙烯类组合物的构成成分时，才实现本发明。

[0233] 可通过常规技术生产的具有长链分支结构的乙烯类聚合物包括，如上所述，使用齐格勒催化剂生产的聚合物、使用具有桥接的双环戊二烯配体的配合物生产的聚合物、使用桥接的联茚基配体生产的聚合物、使用通过将包含桥接的联茚基配体的配合物与非MAO改性的颗粒组合获得的催化剂生产的聚合物、使用受约束的几何配合物催化剂生产的聚合物、使用包含苯并茚基配体的配合物与另外的低分子量聚乙烯生产配合物的组合生产的聚合物、其中通过使用二烯类作为共聚单体并将其与乙烯共聚合来将长链分支引入聚乙烯链的聚合物、其中通过利用链转移试剂作为T试剂来将长链分支引入聚乙烯链的聚合物以及通过其中通过使用特定的茂金属类催化剂预先生产大分子单体，然后用乙烯共聚合大分子单体，由此将长链分支引入聚乙烯链的 方法生产的聚合物。

[0234] 然而，当使用齐格勒催化剂生产的乙烯类共聚物用作本发明中的乙烯类聚合物(B)时，分子量分布或共聚组成分布可变宽从而使聚乙烯类树脂组合物或其成型制品的冲击强度或透明性不足，或者聚合物可由于大量低结晶成分而强烈地粘着，因此，这并不是优选的。另外，使用上述催化剂，可生产仅少量伸长的长链分支结构，不能充分地增加冲击强度或透明性。当使用利用包含桥接的双环戊二烯配体的配合物或包含桥接的联茚基配体的配合物生产的乙烯类共聚物时，分子量分布趋于变宽，使聚乙烯类树脂组合物或其成型制品的冲击强度或透明性不足，或者长链分支的链长趋于变长，不能充分地增加耐冲击性或透明性。当使用利用通过将包含桥接的联茚基配体的配合物与非MAO改性的颗粒组合获得的催化剂生产的乙烯类共聚物时，分子量分布趋于比在使用MAO促进剂的情况中更加变宽，进而，聚乙烯类树脂组合物或其成型制品的冲击强度或透明性可不足。例如，作为使用实际上上述催化剂生产的商品的Excellen GMH具有宽的分子量分布和延长的长链分支并且分支数缺乏，结果，改善成型性的效果可能低或者冲击强度或透明性可能增强不充分。当使用利用受约束的几何配合物催化剂生产的乙烯类共聚物时，例如，作为使用实际上上述催化剂生产的商品的AFFINITY(例如，FM1570)具有长链分支的长链长度并且分支数缺乏，结果，改善成型性的效果可能低或者冲击强度或透明性可能增强不充分。现实情况是这些方法均不优选作为本发明中乙烯类聚合物(B)的生产方法。

[0235] 认为使用包含苯并茚基配体的配合物与另外的低分子量聚乙烯生产配合物的组合生产的乙烯类共聚物具有实现本发明中的乙烯类聚合物(B)所需的长链分支结构的一定可能性，但是对于长链分支结构的生产，聚合条件可局限于低氢浓度，必须进一步研究催化剂条件例如使用的配合物的比例或聚合条件，从而避免分子量变宽，或需要研究乙烯类聚合物(B)或组合的乙烯类聚合物(A)的MFR或密度的设定。此外，为了通过共聚化二烯类的方法或利用链转移试剂的方法实现适于作为本发明中的乙烯类聚合物(B)的长链分 支结构，必须进一步研究使用的二烯类的种类、链转移剂或聚合催化剂或聚合条件。另外，认为必须解决由残余二烯或残余链转移剂污染聚合物等问题。另外，为了通过生产大分子单体并将其与乙烯共聚合由此将长链分支引入聚乙烯链的方法来实现适于作为本发明中的乙烯类聚合物(B)的长链分支结构，例如，必须进一步研究使用的聚合催化剂的种类、聚合条件以及生产的大单体的分子量、密度和共聚比的控制，另外，由于残余的大单体在聚合物中或在包含聚合物作为一种成分的聚乙烯类树脂组合物中作为低分子量聚合物残余，分子量分布或共聚组成分布趋于变宽，引起聚乙烯类树脂组合物或其成型制品的冲击强度或透明性变得不足的可能性高，这说明聚合物并不足以优选。出于这些原因，乙烯类聚合物(B)趋于具有稍长的长链分支链长，进而，冲击强度和透明性可增强不足。另外，认为必须解决聚合物污染(气味、颜色、劣化)等问题。

[0236] 即，作为为得到本发明的目的而深入研究的结果，对于能够生产适于作为本发明的乙烯类聚合物(B)的长链分支结构的烯烃聚合用催化剂，本发明人已实现，使用以下方法—作为实例，其中使用最近已发现的具有桥接的(环戊二烯基)(茚基)配体等的配合物作为主要催化剂成分的方法(例如，JP-A-2011-137146和说明书中[V]本发明的乙烯类聚合物的生产方法)；作为另外的实例，其中使用具有苯并茚基配体等配合物作为催化剂成分的方法(例如，JP-A-2006-2098)；和作为仍另外的实例，其中使用茂金属配合物(即，具有桥接的双(茚基)配体、桥接的双(薁基)配体或桥接的双(环戊二烯基)配体的配合物)与作为用于与有机铝氧化合物一起生产阳离子茂金属化合物的化合物的硼烷或硼酸盐化合物的混合物的催化剂的方法。

[0237] 包含具有能够生产适于作为本发明的乙烯类聚合物(B)的长链分支结构的桥接的(环戊二烯基)(茚基)配体等的配合物作为必须成分的烯烃聚合用催化剂包含以下成分(a-1)和成分(b)以及，如果需要进一步包含成分(c)：

[0238] 成分(a-1)：由式(a-1-1)表示的茂金属化合物，

[0239] 成分(b)：能够与成分(a-1)的茂金属化合物反应以生产阳离子茂金属化合 物的化合物，和

[0240] 成分(c)：微粒载体。

[0241] i)成分(a-1)

[0242] 成分(a-1)为由下式(a-1-1)表示的茂金属化合物：

[0243]

[0244] [式(a-1-1)中，M表示Ti、Zr和Hf的任一过渡金属；X1和X2各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含氧原子或氮原子且具有1至20个碳数的烃基、具有1至20个碳数的烃基取代氨基或具有1至20个碳数的烷氧基；Q1和Q2各自独立地表示碳原子、硅原子或锗原子；R1各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳数的烃基，并且四个R1的至少
1 2 1 2 3
两个可结合以与Q和Q一起形成环；m为0或1且当m为0时，Q直接键合到包含R 和R的共轭5元环；R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有
1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子且具有1至20个碳数的烃基、或具有1至20个碳数的烃基取代的甲硅烷基，并且甚至当多个R2为烃基等时，与R4不同，这些R2不与R2键合的碳原子一起形成环；R3表示用于与R3键合的5元环形成稠环的具有4或5个碳数的饱和或不饱和的二价烃基；R4为键合到R3的碳原子的原子或基团并且各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基或者具有1至20个碳数的烃基取代的甲硅烷基；n表示0至10的整数且当n为2以上时， 至少两个R4可与R4键合的碳原子一起形成环；且R5各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素原子烃基、包含氧原子且具有1至20个碳数的烃基、或
5 4
者具有1至20个碳数的烃基取代的甲硅烷基，并且甚至当多个R为烃基等时，与R 不同，这些R5不与R5结合的碳原子一起形成环]。

[0245] 式(a-1-1)中，茂金属化合物的M表示Ti、Zr或Hf。M优选为Zr或Hf且从高聚合活性的观点，M更优选为Zr。本发明中，中心金属种类的该优选顺序适用于下面茂金属配合物的所有说明中。

[0246] Xl和X2各自独立地包括，例如，氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、苯甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、乙酰基、1-氧代-丙基、1-氧代-正丁基、2-甲基-1-氧代-丙基、2,2-二甲基-1-氧代-丙基、苯乙酰基、二苯乙酰基、苯甲酰基、2-甲氧苯基、3-甲氧苯基、4-甲氧苯基、2-呋喃基、2-四氢呋喃基、二甲氨基甲基、二乙氨基甲基、二异丙氨基甲基、双(二甲氨基)甲基、双(二-异丙氨基)甲基、(二甲氨基)(苯基)甲基、甲基亚氨基、乙基亚氨基、1-(甲基亚氨基)乙基、1-(苯基亚氨基)乙基、1-[(苯基甲基)亚氨基]乙基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、二正丙氨基、二异丙氨基、二正丁氨基、二异丁氨基、二叔丁氨基和二苯氨基。

[0247] X1和X2的具体优选的实例包括氯原子、溴原子、甲基、正丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、苯氧基、二甲氨基和二异丙氨基。这些具体实例中，更优选氯原子、甲基和二甲氨基。

[0248] Q1和Q2各自独立地表示碳原子、硅原子或锗原子并优选碳原子或硅原子。

[0249] R1各自独立地包括，例如，氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基和苯基。在其中R1与Q1和Q2一起形成环的情况中，实例包括环丁叉基、环戊叉基、环己叉基、硅杂环丁基、硅杂环戊基和硅杂环己基。

[0250] 当Q1或/和Q2为碳原子时，R1的具体优选的实例包括氢原子、甲基、乙基、苯基和环丁叉基，且当Q1或/和Q2为硅原子时，具体优选的实例包括甲基、乙基、苯基和硅杂环丁基。

[0251] R2各自独立地包括选自，例如，氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、苯甲基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、双(三甲基甲硅烷基)甲基、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)甲基、溴甲基、氯甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-溴丙基、3-溴丙基、2-溴环戊基、2,3-二溴环戊基、2-溴-3-碘环戊基、2,3-二溴环己基、2-氯-3-碘环己基、2-氯苯基、4-氯苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、4-三氟甲基苯基、呋喃基、四氢呋喃基、2-甲基呋喃基、三甲基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、二叔丁基甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基和苯基二甲基甲硅烷基。

[0252] 两个R2中，至少一个优选为具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子且具有1至20个碳数的烃基、或具有1至20个碳数的烃基取代的甲硅烷基，这是因为聚合活性变得特别高。另外，在2-位上的R2优选为氢原子，这是因为长链分支结构的特性特别地改善，进而成型性优异。

[0253] R2的具体优选实例各自独立地包括氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基、2-甲基呋喃基和三甲基甲硅烷基。

[0254] 这些具体实例中，更优选氢原子、甲基、正丁基、叔丁基、苯基和三甲基甲硅烷基，并且仍更优选氢原子、甲基和苯基。

[0255] 由R3和R3键合的环戊二烯基部分形成的缩环戊二烯基结构的具体实例 包括以下部分结构(I)至(VI)。

[0256] 这些具体实例中，优选(I)、(III)和(VI)。另外，在这些部分结构(I)至(VI)上，R4可被取代。

[0257]

[0258] 取代基R4除氢原子外，包括例如，氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、苯甲基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、萘基、蒽基、双(三甲基甲硅烷基)甲基、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)甲基、溴甲基、氯甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-溴丙基、3-溴丙基、2-溴环戊基、2,3-二溴环戊基、2-溴-3-碘环戊基、2,3-二溴环己基、2-氯-3-碘环己基、2-氯苯基、4-氯苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、2,6-二氯-
4-三甲基甲硅烷苯基、三甲基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、二叔丁基甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基和苯基二甲基甲硅烷基。

[0259] 在其中两个以上的R4与R4键合的碳原子一起形成环的情况中，实例包括苯基[e]茚基、苯基[f]茚基、6,7-二氢二环戊二烯并苯基(6,7-dihydroindacenyl)、5,5,7,7-四甲基-6,7-二氢二环戊二烯并苯基、5,6,7,8-四氢-苯基[f]茚基和5,6,7,8-四氢-5,5,8,8-四甲基-苯基[f]茚基。

[0260] R4的具体优选的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基、萘基和三甲基甲硅烷基。

[0261] R5各自独立地包括例如，氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、苯甲基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、双(三甲基甲硅烷基)甲基、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)甲基、溴甲基、氯甲基、2-氯乙基、2-溴乙 基、2-溴丙基、3-溴丙基、2-溴环戊基、2,3-二溴环戊基、2-溴-3-碘环戊基、2,3-二溴环己基、2-氯-3-碘环己基、2-氯苯基、4-氯苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、4-三氟甲基苯基、呋喃基、四氢呋喃基、2-甲基呋喃基、三甲基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、二叔丁基甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基和苯基二甲基甲硅烷基。

[0262] 四个R5中，至少一个优选为具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子且具有1至20个碳数的烃基、或具有1至20个碳数的烃基取代的甲硅烷基，这是因为特别增强聚合活性。另外，在2-位和5-位上的R5优选为氢原子，这是因为长链分支结构的特性特别地改善，进而成型性优异。

[0263] R5的具体优选的实例包括氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基、2-甲基呋喃基和三甲基甲硅烷基。

[0264] 这些具体实例中，更优选氢原子、甲基、正丁基、叔丁基、苯基和三甲基甲硅烷基，并且仍更优选氢原子、甲基、叔丁基和苯基。

[0265] 式(a-1-1)中，m为0或1且当m为0时，Q1直接键合到包含R2和R3的共轭5元环。此外，n表示0至10的整数且当n为2以上时，至少两个R4可与R4键合的碳原子一起形成环。

[0266] 成分(a-1)的茂金属化合物优选为由下式(a-1-2)表示的化合物，更优选由下式(a-1-3)表示的化合物：

[0267]

[0268] 在由式(a-1-2)和(a-1-3)表示的茂金属化合物中，对于X1、X2、Q、R1、R2、R4和R5，可选择相同的结构作为由式(a-1-1)表示的茂金属化合物中所述的原子和基团。

[0269] 下表a-1至a-4示出成分(a-1)的茂金属化合物的具体实例，但是本发明不局限于此。表a-1至a-4中，Cp表示环戊二烯基，Ind表示茚基，Me表示甲基，Ph表示苯基，Et表示乙基，nPr表示正丙基，nBu表示正丁基，nC5表示正戊基，nC6表示正己基，Bz表示苯甲基，和Azu表示薁基。

[0270] [表1]

[0271] [表a-1](i)桥接的Cp(Ind)Zr型

[0272]

[0273]

[0274] [表2]

[0275] [表a-2](ii)桥接的Cp(3-取代的Ind)Zr型

[0276]

[0277]编号 Q Cp取代基 Ind取代基 X
11a Me2Si - 3-Me Cl
12a Me2Si - 3-Me Me
13a Me2C - 3-Me Cl
14a Me2Si - 3-Et Cl
15a Me2C - 3-Et Cl
16a Me2Si - 3-nPr Cl
17a Me2C - 3-nPr Cl
18a Me2Si - 3-iPr Cl
19a Me2C - 3-iPr Cl
20a Me2Si - 3-nBu Cl
21a Me2C - 3-nBu Cl
22a Me2Si - 3-tBu Cl
23a 环丁叉基 - 3-tBu Cl
24a Me2Si - 3-tBu Me
25a Me2C - 3-tBu Cl
26a Me2Si - 3-nC5 Cl
27a Me2Si - 3-nC6 Cl
28a Me2Si - 3-环C6 Cl
29a Me2Si - 3-Ph Cl
30a Me2Si - 3-Bz Cl
31a Me2Si - 3-甲苯基 Cl
32a Me2Si - 3-TMS Cl
33a Me2Si - 3-ClPh Cl
34a Me2Si - 3-FPh Cl
35a Me2Si - 4-Me Cl
36a Me2Si - 5-Me Cl
37a Me2Si - 6-Me Cl
38a Me2Si - 3,4-Me2 Cl
39a Me2Si - 3-tBu-4-Me Cl
40a Me2Si - 4-Ph Cl

[0278] [表3]

[0279] [表a-3](ii)桥接的Cp(3-取代的Ind)Zr型(续)

[0280]编号 Q Cp取代基 Ind取代基 X
41a Me2Ge - - Cl
42a Me2Ge - 3-Me Cl
43a Me2Ge - 3-Et Cl
44a Me2Ge - 3-iPr Cl
45a Me2Ge - 3-nBu Cl
46a Me2Ge - 3-tBu Cl
47a Et2Si - - Cl
48a Et2Si - 3-Me Cl
49a Et2Si - 3-Et Cl
50a Et2Si - 3-iPr Cl
51a Et2Si - 3-nBu Cl
52a Et2Si - 3-tBu Cl
53a nBu2Si - - Cl
54a nBu2Si - 3-Me Cl
55a nBu2Si - 3-Et Cl
56a nBu2Si - 3-iPr Cl
57a nBu2Si - 3-nBu Cl
58a nBu2Si - 3-tBu Cl
59a Ph2Si - - Cl
60a Ph2C - - Cl
61a Ph2Si - 3-Me Cl
62a Ph2Si - 3-Et Cl
63a Ph2Si - 3-iPr Cl
64a Ph2Si - 3-nBu Cl
65a Ph2Si - 3-tBu Cl
66a Me2Si - 苯基[e] Cl
67a Me2Si - 二苯并 Cl
68a Me2Si - 薁基 Cl
69a Me2Si - 4-Me-Azu Cl
70a Me2Si - 4-Ph-Azu Cl
71a Me2Si - 5,6-Me2 Cl
72a Me2Si - 苯基[f] Cl
73a Me2Si - 6,7-二氢二环戊二烯并苯基 Cl
74a Me2Si - 5,5,7,7-Me4-6,7-二氢二环戊二烯并苯基 Cl
75a Me2Si - 5,6,7,8-H4-苯基[f] Cl
76a Me2Si - 5,6,7,8-H4-5,5,8,8-Me4-苯基[f] Cl

[0281] [表4]

[0282] [表a-4](iv)桥接的(4-取代的Cp)(3-取代的Ind)Zr型

[0283]

[0284]编号 Q Cp取代基 Ind取代基 X
77a Me2Si 4-tBu 3-Me Cl
78a Me2Si 4-tBu 3-tBu Cl
79a Me2Si 4-tBu 3-tBu Me
80a Me2Si 4-tBu 2-Me Cl
81a Me2Si 4-tBu 2-Me-4Ph Cl
82a Me2C 2-Me 3-tBu Cl
83a Me2Si 4-tBu - Cl
84a Me2Si 2,3-Me2 3-tBu Cl
85a Me2Si 2,3,4-Me3 - Cl
86a Me2Si 2,3,4,5-Me4 - Cl
87a Me2Si 4-tBu - Me
88a Me2Si 4-tBu 4,5,6,7-H4 Cl
89a Me2Si 4-tBu Azu Cl
90a Me2Si 4-tBu 2-(2-Me-呋喃基) Cl
91a Me2Si 2-(2-Me-呋喃基) 3-Me Cl
92a Me2Si 4-TMS - Cl
93a Me2Si 4-(2-Br-Et) - Cl

[0285] 茂金属化合物还包括，例如，上述化合物的锆被钛或铪取代的化合物。

[0286] 此外，在使用这些茂金属化合物作为成分(a-1)时，也可使用其两种以上。

[0287] 以上例举的具体化合物中，作为成分(a-1)优选的茂金属化合物包括以下。

[0288] 即，优选的实例包括二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(茚基)二甲基锆、异丙叉基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-甲基茚基)二甲基锆、异丙叉基(环戊二烯基)(3-甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-正丁基茚基)二氯化锆、二甲基亚 甲硅基(环戊二烯基)(3-苯基茚基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(3-丁基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基茚基)二甲基锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(苯基[e]茚基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(3-叔丁基茚基)二氯化锆、环丁叉基(环戊二烯基)(3-叔丁基茚基)二氯化锆、二甲基大根香叶烯基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆(dimethylgermirene(cyclopentadienyl)(indenyl)zirconium dichloride)、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆、二苯亚甲基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(薁基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(4-叔丁基环戊二烯)(3-甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(4-叔丁基环戊二烯)(3-叔丁基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(4-叔丁基环戊二烯)(3-叔丁基茚基)二甲基锆、二甲基亚甲硅基(4-叔丁基环戊二烯基)(4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(4-叔丁基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(4-叔丁基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(叔丁基环戊二烯基)(茚基)二甲基锆、二甲基亚甲硅基(4-叔丁基环戊二烯基)(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(4-叔丁基环戊二烯基)(薁基)二氯化锆、和其中上述化合物的锆被钛或铪替代的化合物。

[0289] 以上例举的具体实例中，作为成分(a-1)的茂金属化合物的更优选的实例包括以下：

[0290] 二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-苯基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(苯基[e]茚基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(3-甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基茚基)二氯化锆、异丙叉基(环戊二烯基)(3-叔丁基茚基)二氯化锆、二甲基大根香叶烯基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆、环丁叉基(环戊二烯基)(3-叔丁基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(茚基)二氯化 铪、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-甲基茚基)二氯化铪、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基茚基)二氯化铪、二甲基亚甲硅基(4-叔丁基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(4-叔丁基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆和二甲基亚甲硅基(4-叔丁基环戊二烯基)(茚基)二甲基锆。

[0291] ii)成分(b)

[0292] 作为包含具有能够生产适于作为本发明的乙烯类聚合物(B)的长链分支结构的桥接的(环戊二烯基)(茚基)配体等的配合物为必须成分的烯烃聚合用催化剂的实例列举的烯烃聚合用催化剂，除了成分(a-1)外，包含能够与成分(a-1)的茂金属化合物(成分(a-1)；以下，有时简称为“a”)反应以产生阳离子茂金属化合物(成分(b)；以下，有时简称为“b”)的化合物。

[0293] 能够与茂金属化合物(a)反应以产生阳离子茂金属化合物的化合物(b)之一为有机铝氧化合物。

[0294] 有机铝氧化合物在分子中具有Al-O-Al键，并且键的数量通常为1至100，优选1至50。该有机铝氧化合物为通常通过使有机铝化合物和水反应获得的产物。

[0295] 顺便提及，有机铝氧化合物中，通过使烷基铝和水反应获得的化合物通常称为铝氧烷，并且甲基铝氧烷(包含基本上由甲基铝氧烷(MAO)组成的那些)特别适当地作为有机铝氧化合物。

[0296] 能够与茂金属化合物(a)反应以形成阳离子茂金属化合物的化合物(b)的其它具体实例包括硼烷化合物和硼酸盐化合物。

[0297] 硼烷化合物的具体实例包括三苯基硼烷、三(邻甲苯基)硼烷、三(对甲苯基)硼烷、三(间甲苯基)硼烷、三(邻氟苯基)硼烷、三(对氟苯基)硼烷、三(间氟苯基)硼烷、三(2,5-二氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-三氟甲基苯基)硼烷、三(3,5-双三氟甲基苯基)硼烷、三(2,6-双三氟甲基苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(全氟萘基)硼烷、三(全氟联苯基)、三(全氟蒽基)硼烷和三(全氟联萘基)硼烷。

[0298] 另外，硼酸盐化合物具体地，作为第一实例为由下式(b-1)表示的化合物：

[0299] [L1-H]+[BR6R7X4X5]  式(b-1)

[0300] 式(b-1)中，L1为中性路易斯碱，H为氢原子，和[L1-H]为布忍斯特酸(Broensted acid)例如铵、苯胺和磷鎓。

[0301] 铵的实例包括三烷基取代的铵例如三甲基铵、三乙基铵、三丙基铵、三丁基铵和三(正丁基)铵，以及二烷基铵例如二(正丙基)铵和二环己基铵。

[0302] 苯胺的实例包括N,N-二烷基苯胺例如N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺和N,N-2,4,6-五甲基苯胺。

[0303] 此外，磷鎓包括三芳基磷鎓和三烷芳基磷鎓，例如三苯基磷鎓、三丁基磷鎓、三(甲基苯基)磷鎓和三(二甲基苯基)磷鎓。

[0304] 式(b-1)中，R6和R7各自独立地为相同或不同的具有6至20个、优选6至16个碳数的芳烃基或取代的芳烃基，并且可通过桥接基团彼此连接。取代的芳烃基的取代基优选为以例如甲基、乙基、丙基和异丙基为代表的烷基，或卤素原子例如氟、氯、溴和碘。

[0305] X4和X5各自独立地为氢化物基团、卤化物基团、具有1至20个碳原子的烃基或具有1至20个碳原子的取代的烃基，其中一个以上的氢原子被卤素原子取代。

[0306] 由式(b-1)表示的化合物的具体实例包括三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丁基铵四(2,6-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(2,6-二氟苯基)硼酸盐、三丁基铵四(全氟萘基)硼酸盐、二甲基苯胺基四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯胺基四(2,6-双三氟甲基苯基)硼酸盐、二甲基苯胺基四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、二甲基苯胺基四(2,6-二氟苯基)硼酸盐、二甲基苯胺基四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基磷鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基磷鎓四(2,6-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯基磷鎓四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯基磷鎓四(2,6-二氟苯基)硼酸盐、三苯基磷鎓四(全氟萘基)硼酸盐、三甲基铵四(2,6-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,6-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,6-双三氟甲基 苯基)硼酸盐、三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐、二(1-丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐和二环己基铵四苯基硼酸盐.

[0307] 其中，优选三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丁基铵四(2,6-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(全氟萘基)硼酸盐、二甲基苯胺基四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯胺基四(2,6-双三氟甲基苯基)硼酸盐、二甲基苯胺基四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐和二甲基苯胺基四(全氟萘基)硼酸盐。

[0308] 硼酸盐化合物的第二实例由下式(b-2)表示：

[0309] [L2]+[BR6R7X4X5]-  式(b-2)

[0310] 式(b-2)中，L2包括，例如碳阳离子(carbo-cation)、甲基阳离子、乙基阳离子、丙基阳离子、异丙基阳离子、丁基阳离子、异丁基阳离子、叔丁基阳离子、戊基阳离子、托品鎓阳离子(tropinium cation)、苄基阳离子、三苯甲基阳离子、钠阳离子和质子。

[0311] R6、R7、X4和X5具有与式(b-1)中的那些相同的定义。

[0312] 上述化合物的具体实例包括三苯甲基四苯基硼酸盐、三苯甲基四(邻甲苯基)硼酸盐、三苯甲基四(对甲苯基)硼酸盐、三苯甲基四(间甲苯基)硼酸盐、三苯甲基四(邻氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(对氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(间氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(3,5-二氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(2,6-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯甲基四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯甲基四(全氟萘基)硼酸盐、托品鎓四苯基硼酸盐、托品鎓四(邻甲苯基)硼酸盐、托品鎓四(对甲苯基)硼酸盐、托品鎓四(间甲苯基)硼酸盐、托品鎓四(邻氟苯基)硼酸盐、托品鎓四(对氟苯基)硼酸盐、托品鎓四(间氟苯基)硼酸盐、托品鎓四(3,5-二氟苯基)硼酸盐、托品鎓四(五氟苯基)硼酸盐、托品鎓四(2,6-双三氟甲基苯基)硼酸盐、托品鎓四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、托品鎓四(全氟萘基)硼酸盐、NaBPh4、NaB(o-CH3-Ph)4、NaB(p-CH3-Ph)4、NaB(m-CH3-Ph)4、NaB(o-F-Ph)4、NaB(p-F-Ph)4、NaB(m-F-Ph)4、NaB(3,5-F2-Ph)4、NaB(C6F5)4、NaB(2,6-(CF3)2-Ph)4、 NaB(3,5-(CF3)2-Ph)4、NaB(C10F7)4、H+BPh4·2-二乙醚、H+B(3,5-F2-Ph)4·2-二乙醚、H+B(C6F5)4-·2-二乙醚、H+B(2,6-(CF3)2-Ph)4·2-二乙醚、H+B(3,5-(CF3)2-Ph)4·2-二乙醚和H+B(C10H7)4·2-二乙醚。

[0313] 其中，优选三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(2,6-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯甲基四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯甲基四(全氟萘基)硼酸盐、托品鎓四(五氟苯基)硼酸盐、托品鎓四(2,6-双三氟甲基苯基)硼酸盐、托品鎓四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、托品鎓四(全氟萘基)硼酸盐、NaB(C6F5)4、NaB(2,6-(CF3)2-Ph)4、NaB(3,5-(CF3)2-Ph)4、NaB(C10F7)4、H+B(C6F5)4-·2-二乙醚、H+B(2,6-(CF3)2-Ph)4·2-二乙醚、H+B(3,5-(CF3)2-Ph)4·2-二乙醚和H+B(C10H7)4·2-二乙醚。

[0314] 其中，更优选三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(2,6-双三氟甲基苯基)硼酸盐、托品鎓四(五氟苯基)硼酸盐、托品鎓四(2,6-双三氟甲基苯基)硼酸盐、NaB(C6F5)4、NaB(2,6-(CF3)2-Ph)4、H+B(C6F5)4-·2-二乙醚、H+B(2,6-(CF3)2-Ph)4·2-二乙醚、H+B(3,5-(CF3)2-Ph)4·2-二乙醚和H+B(C10H7)4·2-二乙醚。

[0315] 当使用硼烷化合物或硼酸盐化合物作为催化剂成分(b)时，聚合活性或共聚性增强，因此，增强具有长链分支的乙烯类聚合物的生产性。

[0316] 能够与茂金属化合物(a)反应以产生阳离子茂金属化合物的化合物(b)的其它具体实例包括粘土矿物、层状硅酸盐化合物和化学处理的固体氧化物。

[0317] 另外，还可使用上述有机铝氧化合物和上述硼烷化合物或硼酸盐化合物的混合物作为成分(b)，并且为了进一步增强本发明中乙烯类聚合物(b)所需的长链分支结构，优选与有机铝氧化合物组合使用硼烷化合物或硼酸盐化合物。此外，关于硼烷化合物或硼酸盐化合物，可混合并使用两种以上化合物。iii)成分(c)

[0318] 作为包含具有能够生产适于作为本发明的乙烯类聚合物(B)的长链分支结构的桥接的(环戊二烯基)(茚基)配体等的配合物为必须成分的烯烃聚合用催化剂的实例列举的烯烃聚合用催化剂优选包含微粒载体(成分(c)；以下， 有时简称为“c”。

[0319] 作为成分(c)的微粒载体包含无机载体、颗粒聚合物载体及其混合物。作为无机载体，可使用金属、金属氧化物、金属氯化物、金属碳酸盐、含碳物质或其混合物。

[0320] 可用于无机载体的金属的优选实例包括铁、铝和镍。

[0321] 金属氧化物包括属于周期表第1至14族元素的单独的氧化物或复合氧化物，其实例包括各种天然或合成的单独或复合的氧化物，例如SiO2、Al2O3、MgO、CaO、B2O3、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Al2O3·MgO、Al2O3·CaO、Al2O3·SiO2、Al2O3·MgO·CaO、Al2O3·MgO·SiO2、Al2O3·CuO、Al2O3·Fe2O3、Al2O3·NiO和SiO2·MgO。

[0322] 顺便提及，这些式子不是分子式而仅表示组成，并且用于本发明的复合氧化物的结构和成分比不特别限定。

[0323] 另外，用于本发明的金属氧化物可具有吸收的少量水或可包含少量杂质。

[0324] 作为金属氯化物，例如，优选碱金属或碱土金属的氯化物，并具体地，MgCl2和CaCl2等是特别适合的。

[0325] 作为金属碳酸盐，优选碱金属或碱土金属的碳酸盐，并且其具体实例包括碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡。

[0326] 含碳物质包括，例如，炭黑和活性碳。

[0327] 这些无机载体全部可适用于本发明中，但是尤其，优选金属氧化物、二氧化硅或氧化铝等的使用。

[0328] 包含能够生产适于作为本发明的乙烯类聚合物(B)的长链分支结构的苯并茚基配体等的配合物作为必须成分的烯烃聚合用催化剂的具体实例为包含以下成分(a-2)和成分(b)以及优选的成分(c)的烯烃聚合用催化剂。

[0329] iv)成分(a-2)

[0330] 成分(a-2)为具有一个以上，优选两个以上，更优选三个由下式(a-2-1)表示的苯并茚基的茂金属化合物：

[0331]

[0332] 此处，取代基R8至R13各自独立地为具有1至30个碳数的烃基或具有带有1至30个碳数的烃取代基的三烷基硅基团。烃基的具体实例包括烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和环己基；链烯基例如乙烯基和烯丙基；芳基例如苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙苯基、二丁苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、三丙苯基、三丁苯基、联苯基、萘基和蒽基；芳烷基例如三苯甲基、苯乙基、二苯甲基、苯丙基、苯丁基和新苯基；和芳烯基例如苯乙烯基。这些基团可具有分支。另外，取代基R8至R13中，相邻的两个取代基可与所述取代基键合的碳原子一起形成环。另外，当成分(a-2)具有三个含环戊二烯基骨架的配体(包括苯并茚基)时，其中这些配体的两个以上成员，例如，通过与由式(a-1-1)中定义的Q1、Q2和R1组成的桥接基团相同的乙烯桥接基团或二甲基亚甲硅基，例如烃基、亚甲硅基和取代的亚甲硅基桥接的茂金属配合物也是有效的。顺便提及，中心过渡金属和除了键合到中心过渡金属的包含环戊二烯基骨架的配体外的基团(辅助配体)与式(a-1-1)中定义的M、X1和X2的那些，例如烃基、烷氧基、卤素原子和氢原子相同。

[0333] 下表a-5和a-6示出其中，例如，中心过渡金属为Zr的成分(a-2)的具体实例。在表a-5和a-6中，Cp表示环戊二烯基，Ind表示茚基，Bzind表示苯并茚基，Dbi表示二苯并茚基，Me表示甲基，和Bu表示丁基。

[0334] [表5]

[0335] [表a-5]

[0336] ABCDZr

[0337]编号 A B C D
95a BzInd BzInd Cl Cl
96a BzInd BzInd Br Br
97a BzInd BzInd Me Me
98a Dbi Dbi Cl Cl
99a Dbi Dbi Br Br
100a Dbi Dbi Me Me
101a BzInd BzInd BzInd H
102a Dbi Dbi Dbi H
103a BzInd BzInd Cp H
104a BzInd BzInd 1,3-Me2-Cp H
105a BzInd BzInd 1-Bu-3-Me-Cp H
106a BzInd BzInd Ind H
107a BzInd Ind Ind H
108a Dbi Dbi Cp H
109a Dbi Cp Cp H
110a Dbi Dbi Ind H
111a Dbi Ind Ind H
112a BzInd BzInd Dbi H
113a BzInd Dbi Dbi H
114a BzInd Dbi Cp H
115a BzInd Dbi Ind H

[0338] [表6]

[0339] [表a-6]

[0340]

[0341]编号 A1 A2 A3 A4 A5
116a Et Ind Ind BzInd H
117a Et Ind Ind Dbi H
118a Me2Si Cp Cp BzInd H
119a Me2Si Cp Cp Dbi H
120a Me2Si Cp Ind Dbi H
121a Et BzInd BzInd Cp H
122a Et BzInd BzInd Ind H

[0342] 成分(a-2)的具体优选的实例为Bzind3ZrH、Dbi3ZrH、Bzind2CpZrH、Bzind2(1,3-Me2Cp)ZrH、Bzind2(1-Bu-3-MeCp)ZrH、Bzind2IndZrH、BzindInd2ZrH、Dbi2CpZrH、DbiCp2ZrH、Dbi2IndZrH、DbiInd2ZrH、 Bzind2DbiZrH、BzindDbi2ZrH、BzindDbiCpZrH、BzindDbiIndZrH、Et(Ind)2BzindZrH、Et(Ind)2DbiZrH、Me2SiCp2BzindZrH、Me2SiCp2DbiZrH、Me2Si(Cp)(Ind)DbiZrH、Et(Bzind)2CpZrH和Et(Bzind)2IndZrH、更优选的具体实例为Bzind3ZrH、Dbi3ZrH、Bzind2CpZrH、Bzind2(1,3-Me2Cp)ZrH、Bzind2(1-Bu-3-MeCp)ZrH、Bzind2IndZrH、BzindInd2ZrH、Dbi2CpZrH、DbiCp2ZrH、Dbi2IndZrH、DbiInd2ZrH、Bzind2DbiZrH、BzindDbi2ZrH、BzindDbiCpZrH和BzindDbiIndZrH。

[0343] 如上所述，与成分(a-2)一起使用上述有机铝氧化合物等作为成分(b)，另外在该情况中，优选与有机铝氧化合物组合使用硼烷化合物或硼酸盐化合物从而进一步增强本发明中的乙烯类聚合物(b)的长链分支结构的特性。同样地，除了成分(a-2)和成分(b)之外还优选包含成分(c)。

[0344] 包含以下混合物作为必须成分的的烃聚合用催化剂的具体实例为包括以下成分(a-3)、有机铝氧化合物和成分(b)中所述的硼烷或硼酸盐化合物的混合物以及优选的成分(c)的烯烃聚合用催化剂，作为必须成分的上述混合物为具有能够生产作为本发明的乙烯类聚合物(B)的长链分支结构的桥接的双(茚基)、桥接的双(薁基)或桥接的双(环戊二烯基)配体的配合物以及作为与有机铝氧化合物一起用于生产阳离子茂金属化合物的化合物的硼烷或硼酸盐化合物的混合物。

[0345] 此处，具有桥接的双(茚基)配体、桥接的双(薁基)配体或桥接的双(环戊二烯基)配体(分别称为成分(a-3-1)、(a-3-2)和(a-3-3))的配合物，表示具有其中在上述1-6.(ii)茂金属催化剂的段落中的茂金属化合物分类中如式[2]表示的相同或不同的两个环戊二烯基环或者相同或不同的两个茚基环通过桥接基团Q1而桥接的基本骨架的配合物。可在环戊二烯基环、茚基环、薁基环或桥接基团Q1上取代的取代基具有高的自由度，只要其不抑制基本骨架结构即可，并且还可适当地使用例如，JP-T-2002-535339中所述的具有含杂原子的单环或多环杂芳族基团作为共轭5元环结构的配体上的取代基的茂金属配合物等。

[0346]

[0347] [其中A3和A4各自表示具有共轭5元环结构的配体(A3和A4在相同化合物中可以相同或不同)，Q1表示用于在任意位置桥接两个共轭5元环配体的键合基团，M表示选自周期表第4族的金属原子，且X和Y各自独立地表示键合到M的氢原子、卤素原子、烃基、烷氧基、氨基、含磷烃基或含硅烃基]。

[0348] 作为成分(a-3-1)的具有桥接的双(茚基)配体的配合物的具体实例，当中心过渡金属为Zr时：

[0349] (I)由式[2]表示的化合物中，表a-7至a-9示出其中键合基团Q1具有，例如，以下列举的结构的化合物。表a-7至a-9中，Ind表示茚基，和TMS表示三甲基甲硅烷基。

[0350] (I-1)当Q1为亚烷基时，配合物包括，例如，下表a-7示出的化合物。

[0351] [表7]

[0352] [表a-7]Q1＝亚烷基

[0353]

[0354] (I-2)当Q1为亚甲硅基时，配合物包括，例如，下表a-8示出的化合物。在表a-8中，Ind表示茚基，BenInd表示苯并茚基，PhInd表示苯基茚基，和TMSPh表示三甲基甲硅烷基苯基。

[0355] [表8]

[0356] [a-8]Q1＝亚甲硅基

[0357]

[0358] (I-3)当Q1为包含锗、磷、氮、硼或铝的烃基时，配合物包括，例如，下表a-9所示的化合物。表a-9中，Ind表示茚基，PhInd表示苯基茚基，和TMSPh表示三甲基甲硅烷基苯基。

[0359] [表9]

[0360] [表a-9]

[0361]

[0362] 作为成分(a-3-2)的具有桥接的双(薁基)配体的配合物的具体实例，当中心过渡金属为Zr时：

[0363] (II)由[2]表示的化合物中，在表a-10至a-12中示出其中键合基团Q1具有，例如，以下列举的结构的化合物。

[0364] (II-1)当Q1为亚烷基时，配合物包括，例如，下表a-10示出的化合物。在表a-10至a-12中，tBuPh表示三丁基苯基，TMSPh表示三甲基甲硅烷基苯基，NaPh表示萘基，BiPh表示联苯基，Azu表示薁基，和ClPh表示氯苯基。

[0365] [表10]

[0366] [表a-10]Q1＝亚烷基

[0367]

[0368] (II-2)当Q1为亚甲硅基时，配合物包括，例如，下表a-11示出的化合物。

[0369] [表11]

[0370] [表a-11]Q1＝亚甲硅基

[0371]编号 Q1 A3 A4 X Y
185a Me2Si 2-Me-4-Ph-4-HAzu 2-Me-4-Ph-4-HAzu Cl Cl
186a Me2Si 2-Me-4-(4-ClPh)-4-HAzu 2-Me-4-(4-ClPh)-4-HAzu Cl Cl
187a Me2Si 2-Me-4-(4-tBuPh)-4-HAzu 2-Me-4-(4-tBuPh)-4-HAzu Cl Cl
188a Me2Si 2-Me-4-(4-TMSPh)-4-HAzu 2-Me-4-(4-TMSPh)-4-HAzu Cl Cl
189a Me2Si 2-Me-4-(3-Cl-4-tBuPh)-4-HAzu 2-Me-4-(3-Cl-4-tBuPh)-4-HAzu Cl Cl
190a Me2Si 2-Me-4-(3-Me-4-TMSPh)-4-HAzu 2-Me-4-(3-Me-4-TMSPh)-4-HAzu Cl Cl
191a Me2Si 2-Me-4-(1-Naph)-4-HAzu 2-Me-4-(1-Naph)-4-HAzu Cl Cl
192a Me2Si 2-Et-4-(4-ClPh)-4-HAzu 2-Et-4-(4-ClPh)-4-HAzu Cl Cl
193a Me2Si 2-Me-4-(4-Cl-2-Naph)-4-HAzu 2-Me-4-(4-Cl-2-Naph)-4-HAzu Cl Cl
194a Me2Si 2-nPr-4-(3-Cl-4-TMSPh)-4-HAzu 2-nPr-4-(3-Cl-4-TMSPh)-4-HAzu Cl Cl [0372] (II-3)当Q1为包含锗、磷、氮、硼或铝的烃基时，配合物包括，例如，下表a-12示出的化合物。

[0373] [表12]

[0374] [表a-12]

[0375]编号 Q1 A3 A4 X Y
195a Me2Ge 2-Me-4-(2-F-4-BiPh)-4-HAzu 2-Me-4-(2-F-4-BiPh)-4-HAzu Cl Cl
196a PhAl 2-Me-4-(2-F-4-BiPh)-4-HAzu 2-Me-4-(2-F-4-BiPh)-4-HAzu Cl Cl
197a Me2Ge 2-Me-4-(4-tBuPh)-4-HAzu 2-Me-4-(4-tBuPh)-4-HAzu Cl Cl

[0376] 作为成分(a-3-3)的具有桥接的双(环戊二烯基)配体的配合物的具体实例，当中心过渡金属为Zr时：

[0377] (III)由式[2]表示的化合物中，表a-13至a-16示出其中键合基团Q1具有，例如，以下列举的结构的化合物。表a-13至a-16中，Cp表示环戊二烯基，TMS表示三甲基甲硅烷基，和Flu表示芴基。

[0378] (III-1)当Q1为亚烷基时，配合物包括，例如，下表a-13示出的化合物。

[0379] [表13]

[0380] [表-13]Q1＝亚烷基

[0381]

[0382] (III-2)当Q1为亚甲硅基时，配合物包括，例如，下表a-14和a-15示出的化合物。

[0383] [表14]

[0384] [表a-14]Q1＝亚甲硅基

[0385]

[0386] [表15]

[0387] [表a-15]Q1＝亚甲硅基(续)

[0388]

[0389] (III-3)当Q1为包含锗、磷、氮、硼或铝的烃基时，配合物包括，例如，下表a-16示出的化合物。

[0390] [表16]

[0391] [表a-16]

[0392]

[0393] 由于将有机铝氧化合物(organoaluminum oxy compound)和硼烷化合物等的混合物与具有由上述化合物所定义的桥接的双(茚基)配体、桥接的双(薁基)配体或桥接的双(环戊二烯基)配体的配合物组合的催化剂，使适合于本发明的乙烯类聚合物(B)的长链分支结构赋予到乙烯类聚合物(B)。

[0394] 以上，作为用于生产适于本发明的乙烯类聚合物(B)长链分支结构的烯烃聚合用催化剂的具体优选的实例，描述了三种催化剂体系，即，包含具有桥接的(环戊二烯基)(茚基)配体等的配合物作为必须成分的催化剂体系，包含具有苯并茚基配体等作为必须成分的催化剂体系，和使用作为茂金属配合 物的具有桥接的双(茚基)配体或桥接的双(环戊二烯基)配体的配合物和作为能够与有机铝氧化合物一起生成阳离子茂金属化合物的化合物的硼烷或硼酸盐化合物的混合物的催化剂体系。其中，更优选包含具有桥接的(环戊二烯基)(茚基)配体等的配合物作为必须成分的催化剂体系和使用作为茂金属配合物的具有桥接的双(茚基)配体或桥接的双(环戊二烯基)配体的配合物和作为能够与有机铝氧化合物一起生成阳离子茂金属化合物的化合物的硼烷或硼酸盐化合物的混合物的催化剂体系，并且仍更优选包含具有桥接的(环戊二烯基)(茚基)配体等的配合物作为必须成分的催化剂体系。

[0395] 本发明中，乙烯类聚合物(B)的生产通过使乙烯与烯烃聚合用催化剂(i)至(iv)，更优选(i)、(ii)或(iv)，仍更优选(i)或(ii)，还更加优选(ii)茂金属催化剂接触，由此使乙烯聚合或共聚合来进行。作为烯烃聚合用催化剂，可从(i)至(iv)中选择多种催化剂并使用。在进行乙烯的聚合或共聚时，可参考上述乙烯类聚合物(A)的生产方法段落中聚合方法、乙烯原料、聚合介质、聚合温度等、聚合工艺等以及清除剂的全部说明。然而，不言而喻这些各种条件必须考虑乙烯类聚合物(B)所需的各种特性和使用的烯烃聚合用催化剂的特性来优化设定。例如，在希望乙烯类聚合物(B)具有较低MFR和较低密度的情况中，将链转移试剂浓度设定为相对低，将α-烯烃浓度设定为相对高，或者为了防止生产方法中聚合物的麻烦例如固着·阻塞，将各种工作温度酌情设定于聚合物熔融温度等的低温侧，在浆料聚合时选择几乎不引起聚合物溶解的低分子量烃熔剂如丙烷和丁烷，选择不使用溶剂的气相聚合，或者选择在熔融状态中处理聚合物的溶液聚合。另外，在意欲赋予显著的长链分支特性的情况中，优选积极选择低单体浓度条件、高聚合物浓度条件、低清除剂浓度条件、高温聚合条件、长时间聚合条件等，从而可促进除氢以外的链转移反应。

[0396] (3)其它成分(C)

[0397] 在本发明的聚乙烯类树脂组合物中，除了作为必须成分的乙烯类聚合物(A)和乙烯类聚合物(B)以外，只要不损害本发明的目的，可共混以下物质作 为任选成分。

[0398] 3-1.其它乙烯类聚合物

[0399] 除了乙烯类聚合物(A)和乙烯类聚合物(B)以外，可使用各种乙烯类聚合物及其改性物，例如高密度聚乙烯、低浓度聚乙烯、高压法聚乙烯、极性单体接枝改性的聚乙烯、乙烯类蜡、超高分子量聚乙烯和乙烯类弹性体。为了增加刚性、耐热性、冲击强度等优选添加高密度聚乙烯。为了增加柔韧性、冲击强度、易粘合性、透明性、低温强度等优选添加低密度聚乙烯。为了增加柔韧性、易粘合性、透明性、低温强度、成型性等优选添加高压法聚乙烯。为了增加柔韧性、易粘合性、着色性、对各种材料的亲和性、阻气性等优选添加极性单体接枝改性的聚乙烯例如马来酸改性的聚乙烯、乙烯·丙烯酸衍生物共聚物和乙烯·乙酸乙烯酯共聚物。为了增加着色性、对各种材料的亲和性、成型性等优选添加乙烯类蜡。为了增加机械强度、耐磨耗性等优选添加超高分子量聚乙烯。为了增加柔韧性、机械强度、冲击强度等优选添加乙烯类弹性体。

[0400] 3-2.其它烯烃类聚合物

[0401] 作为除了乙烯类聚合物的烯烃类聚合物，可使用例如，聚丙烯类树脂，高级烯烃类树脂诸如聚丁烯、聚异丁烯和聚乙烯，烯烃类橡胶，聚丁二烯类树脂例如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯，聚苯乙烯类树脂例如聚苯乙烯和聚α-甲基苯乙烯，各种环状烯烃类树脂及其改性物。

[0402] 3-3.其它树脂

[0403] 可使用包含除了上述乙烯类聚合物或其它烯烃类聚合物的聚合物作为必须成分的各种树脂。其具体实例包括各种尼龙树脂、各种聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、各种聚酯、聚碳酸酯树酯、EVOH、EVA、PMMA、PMA、各种工程塑料、聚乳酸、纤维素、天然橡胶、聚氨酯、乙烯基氯、氟树脂例如特氟隆(注册商标)和无机聚合物例如硅树酯。

[0404] 3-4.添加剂

[0405] 可适当地单独或以其两种以上的组合使用所有添加剂。具体地，例如， 可使用抗氧化剂(例如，酚类、磷类、硫类)、紫外线吸收剂·紫外线抑制剂、光稳定剂·耐候剂、滑润剂、抗静电剂、防雾剂、防粘连剂、加工助剂例如分散剂、着色颜料(有机或无机颜料)、珍珠颜料、偏光珍珠颜料、交联剂、发泡剂、中和剂、热稳定剂、结晶化成核剂、无机或有机填充剂·填料[例如碳酸钙、滑石、金属粉(例如铝、铜、铁、铅)、石英粉尘、硅藻土、氧化铝、石膏、云母、粘土、石棉、石墨、炭黑和氧化钛]和阻燃剂。

[0406] (4)构成本发明的聚乙烯类树脂组合物的各成分的混合

[0407] 通过混合作为必须成分的乙烯类聚合物(A)、乙烯类聚合物(B)和作为任选成分的物质(C)来生产本发明的聚乙烯类树脂组合物。

[0408] 各成分的共混比为乙烯类聚合物(A)为41至99重量％和乙烯类聚合物(B)为1至59重量％，优选乙烯类聚合物(A)为61至96重量％和乙烯类聚合物(B)为4至39重量％，更优选乙烯类聚合物(A)为69至96重量％和乙烯类聚合物(B)为4至31重量％，仍更优选乙烯类聚合物(A)为69至91重量％和乙烯类聚合物(B)为9至31重量％，还更加优选乙烯类聚合物(A)为75至89重量％和乙烯类聚合物(B)为11至25重量％。如果乙烯类聚合物(A)的比例过大，则聚乙烯类树脂组合物或其成型制品的成型性中冲击强度或透明性可能降低且在成型性中熔融张力降低，而如果比例小，则刚性劣化并且在成型性中熔融挤出性变差。如果乙烯类聚合物(B)的比例过大，则聚乙烯类树脂组合物或其成型制品的耐冲击性或透明性可能降低，熔融挤出性变差，而如果比例小，则撕裂强度、冲击强度和透明性可能不改善并且在成型性中熔融张力降低。顺便提及，适当地设定作为任选成分的物质(C)的比例，只要不损害本发明的目的即可，但是比例通常为0至49重量％，并特别地，在使用上述3-4项列举的各种添加剂时，可参考与应用于已知的聚乙烯类树脂、聚乙烯类树脂组合物和其成型制品相关的所有现存例。

[0409] 在通过混合作为必须成分的乙烯类聚合物(A)、乙烯类聚合物(B)和作为任选成分的物质(C)来生产本发明的聚乙烯类树脂组合物时，其混合方法或所使用的设备没有特别限定，但是通常，使用亨舍尔混合机、超级混合机、 滚筒型混合机等混合这些成分，在例如单轴或双轴螺杆挤出机、捏合机和活塞挤出机等混合挤出机，或者班伯里密炼机中，且在加热下捏合，然后丸粒化。在加热下的捏合可在液体、溶剂或气体的存在或不存在下进行。这些成分的混合顺序也不特别限定，并且例如可列举下列方法(D-1)至(D-4)：

[0410] (D-1)其中将全部为固态，优选全部为粉末、颗粒或丸粒状态的乙烯类聚合物(A)、乙烯类聚合物(B)和任选的物质(C)彼此预先接触混合，并通过在加热下的捏合来使混合物成为更加均匀的状态的方法。

[0411] (D-2)其中使乙烯类聚合物(A)、乙烯类聚合物(B)和任选的物质(C)的任一以上的成分成为熔融状态、溶解状态或液体状态，然后与其他成分接触混合，并通过在加热下的捏合来使混合物进一步成为更加均匀的状态的方法。

[0412] (D-3)其中使乙烯类聚合物(A)、乙烯类聚合物(B)和任选的物质(C)的两种成分通过例如上述(D-1)或(D-2)的方法预先在加热下捏合，并将通过在加热下捏合获得的混合物与残余的一种成分进一步在加热下捏合，由此成为更加均匀状态的方法；和

[0413] (D-4)其中使乙烯类聚合物(A)、乙烯类聚合物(B)和任选的物质(C)的任一成分通过例如(D-1)或(D-2)的方法各自分别与残余的两种成分的两者预先在加热下捏合，并将通过在加热下捏合获得的混合物进一步在加热下捏合，由此成为更加均匀状态的方法。

[0414] (5)本发明的聚乙烯类树脂组合物的物理性质

[0415] 本发明的聚乙烯类树脂组合物通过借助于如上述(D-1)至(D-4)的混合方法混合作为必须成分的乙烯类聚合物(A)、乙烯类聚合物(B)和作为任选成分的物质(C)来生产，关于物理性质，作为整体的组合物必须满足下述MFR和密度的范围。

[0416] 5-1.MFR

[0417] 本发明的聚乙烯类树脂组合物的熔体流动速率(MFR)为0.05至50g/10min，优选0.1至20g/10min，更优选0.3至10g/10min，仍更优选0.4至5.0g/10min，还更加优选0.5至
3.0g/10min。如果MFR小于0.05g/10min，则聚 乙烯类树脂组合物的流动性变差，这可不利地需要挤出机过高的马达负荷或导致延展性不良。如果MFR超过50g/10min，则聚乙烯类树脂组合物或其成型制品的机械强度例如冲击强度、撕裂强度和拉伸强度，或者成型性变差，而这并不是优选的。顺便提及，MFR表示当在与上述条件(A-1)相同的条件下测量时的值。

[0418] 5-2.密度

[0419] 本发明的聚乙烯树脂组合物的密度为0.910至0.960g/cm3，优选0.910至0.950g/3 3 3
cm，更优选0.916至0.940g/cm，仍更优选0.919至0.938g/cm，还更加优选0.920至0.936g/cm3，并最优选0.921至0.934g/cm3。

[0420] 如果聚乙烯树脂组合物的密度小于0.910g/cm3，则聚乙烯类树脂组合物或其成型制品的刚性可降低或变粘着，并且当制品为厚度薄的成型制品，例如膜和片材时，除了使用制品时的各种问题外，在卷起制品步骤或后加工步骤例如表面印刷·贴合中不利地引起问题，导致对自动制袋机适用性不良，或者当制品为的壁厚大的成型制品例如管和各种容器时，由于制品太软并进行变形，壁厚必须不利地设计为比必要的大。另外，如果聚乙烯树脂组合物的密度超过0.960g/cm3，则聚乙烯类树脂组合物或其成型制品的冲击强度可降低，并且透明性也可变差。顺便提及，密度表示在与上述条件(A-2)相同的条件下测量的值。

[0421] [II]本发明的聚乙烯类树脂组合物的成型制品和用途

[0422] 本发明的聚乙烯类树脂组合物的成型制品通过使上述[I]中所述的本发明的聚乙烯类树脂组合物成型来生产，并且关于成型方法，可参考常规已知的聚烯烃类树脂或聚烯烃类树脂组合物的所有成型方法，例如注射成型、压缩注射成型、旋转成型、挤出成型、中空成型和吹塑成型。

[0423] 作为本发明中使用的成型制品表示根据所需用途通过将聚乙烯类树脂组合物加工或成形为适当形式获得的加工制品或成形制品，其具体实例包括膜、袋、片材、涂层、纤维、线、容器、软管(tube)、管(pipe)、包覆材料、盖、帽、箱、杂货制品、玩具、医疗器材部件、珠、细颗粒和发泡制品。这 些制品可具有多层结构或可为与其它构件的复合制品。关于本发明的聚乙烯类树脂组合物的这些成型制品，其用途的具体实例包括通过纸袋内的袋和垃圾袋等尺寸标准定制的标准化袋、重载袋、包裹膜、糖袋、米袋、油物包装袋、用于包装腌制物等含水物的袋中的食品包装膜、农用膜、与各种基材(例如尼龙、聚酯、金属箔和皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)的层压体、发泡体及其成型制品，并可参考已知聚乙烯类树脂和聚乙烯类树脂组合物的成型制品的应用，例如，箱内袋、洗涤剂容器、食用油容器、蒸煮容器、医疗容器、化学品容器、溶剂容器、农药容器、各种塑料瓶制品、中空容器(例如，煤油罐、鼓、燃料箱)、输液袋、各种软管、管(例如，水管、煤气管)、塔珀韦尔容器盖、瓶盖和容器。

[0424] 本发明的成型制品的成型方法并不特别限定，只要其为能够有效利用本发明的聚乙烯类树脂组合物优异的成型特性、各种机械性和透明性的方法即可，但是在膜、袋或片材作为其中意于主要使用本发明的聚乙烯类树脂组合物的应用例的情况中，成型方法、成型条件和用途的优选的实例包括，具体地，在例如，JP-A-2007-197722、JP-A-2007-177168、JP-A-2007-177187和JP-A-2010-31270中详细描述的各种吹胀成型法、T模具膜成型法、压延成型法、使用多层共挤出成型机或层压处理的多层膜成型法和各种应用。当然，除空气之外的气体或液体可用作吹胀成型中的冷却介质并且还可使用拉伸(膨胀同时双轴拉伸)成型和多段吹塑成型。

[0425] 由此获得的膜(或片材)制品不特别限定于其片材，并且根据成型方法·条件而适当的厚度不同。例如，在吹胀成型的情况中，厚度大约为5至300μm，在T模具成型的情况中，可获得具有大约5μm至5mm厚度的膜(或片材)。同样地，在中空容器作为其中意于主要使用本发明的聚乙烯类树脂组合物的应用例的情况中，成型方法、成型条件和用途的优选实例包括，具体地，例如JP-A-2004-18812、JP-A-2009-143079和JP-A-2009-173889中详细描述的各种中空成型法和吹塑成型法以及各种应用。同样地，在管、包覆材料、盖、帽、箱和杂货类作为本发明的聚乙烯类树脂组合物的应用例的情况中，成型方 法、成型条件和用途的优选实例包括，具体地，例如JP-A-2007-2235、JP-A-2007-177183和JP-A-2002-60559中详细描述的各种成型法和各种应用。此外，作为其它应用，通过将少量组合物与另外的聚乙烯类树脂或聚乙烯类树脂组合物或与聚烯烃类树脂例如聚丙烯类树脂共混，可将聚乙烯类树脂组合物用作例如为增强成型性，增强机械强度，赋予低温耐性或赋予低温粘合性的调节剂。

[0426] [III]乙烯类聚合物

[0427] 本发明的第二方面涉及具有发达的长链分支结构并显示优异的成型性的乙烯类聚合物。下面逐项描述本发明的第二方面。

[0428] 本发明的乙烯类聚合物满足下面所述条件(B-1')至(B-8)的全部。

[0429] III-1.条件(B-1')

[0430] 本发明中乙烯类聚合物的MFRB为0.001至200g/10min，优选0.01至100g/10min，更优选0.05至50g/10min，仍更优选0.1至50g/10min，并最优选0.1至10g/10min。如果MFRB小于0.001g/10min，则乙烯类聚合物的成型性，特别是熔融流动性和延展性可能差，并且与另外的树脂的均匀混合可变得困难，不利地引起产生凝胶、纹理和鱼眼等外观不良或者冲击强度或透明性的降低。如果MFRB超过200g/10min，则乙烯类聚合物或通过将聚合物与另外的树脂混合获得的组合物的机械强度例如冲击强度、撕裂强度和拉伸强度可降低，而这并不是优选的。顺便提及，MFR表示当在与条件(A-1)相同的条件下测量时的值。

[0431] III-2.条件(B-2")

[0432] 本发明中乙烯类聚合物的密度B为0.880至0.970g/cm3，优选0.891至0.960g/cm3，更优选0.895至0.950g/cm3，仍更优选0.900至0.934g/cm3，并最优选0.900至0.925g/cm3。当密度B在该范围内时，乙烯类聚合物或其成型制品的冲击强度和刚性之间的平衡以及透明3
性优异。另一方面，如果密度B小于0.880g/cm ，则刚性降低，并且当制品为厚度薄的成型制品，例如膜和片材时，除了使用制品时的各种问题外，在制品卷起步骤或例如表面印刷·贴合 等后加工步骤中不利地引起问题，或者当制品为壁厚大的成型制品例如管和各种容器时，由于制品太软并进行变形，壁厚必须不利地设计为比必要的大。另外，在与另外的树脂共混步骤中甚至在室温下聚合物也强烈地粘着并难以处理，不利地引起树脂组合物的制品粘着，此外，可降低与另外的树脂的相容性从而由于相分离而使冲击强度或透明性劣化。另外，如果密度B超过0.970g/cm3，冲击强度或透明性劣化，而这并不是优选的。在使用聚合物作为调节剂来增强另外的树脂的强度的情况中，本发明中的乙烯类聚合物的密度优选为
0.900至0.910g/cm3。顺便提及，密度表示当在与上述条件(A-2)相同的条件下测量时的值。

[0433] III-3.条件(B-3)

[0434] 本发明中乙烯类聚合物的[Mw/Mn]B为2.0至10.0，优选2.0至6.0，更优选2.5至5.6，仍更优选2.9至4.5，还更加优选3.2至4.0。如果[Mw/Mn]B小于2.0，则可降低聚合物的成型特性或与另外的树脂可难以混合，因此，这应当避免。如果[Mw/Mn]B超过10.0，则乙烯类聚合物、与另外的树脂混合的树脂组合物或成型制品的冲击强度可不足，透明性劣化或变粘着，而这并不是优选的。顺便提及，Mw/Mn表示在与上述条件(A-3)相同的条件下测量的值。

[0435] III-4.条件(B-4')

[0436] 本发明中乙烯类聚合物的[λmax(2.0)]B为1.2至30.0，优选1.5至20.0，更优选2.0至10.0，仍更优选2.4至6.0，还更加优选3.0至5.0。如果[λmax(2.0)]B小于1.2，则乙烯类聚合物、与另外的树脂混合的树脂组合物或成型制品的流动性或熔融张力可不足并且成型特性劣化。如果[λmax(2.0)]B超过30.0，则流动性和熔融张力可以是优异的，但是乙烯类聚合物等的冲击强度或透明性可不利地降低。顺便提及，λmax(2.0)表示当在与上述条件(A-4)相同的条件下测量时的值。聚乙烯的伸长流动特性对其成型制品的成型性或机械性的影响已如上述条件(A-4)或条件(B-4)中所述。

[0437] III-5.条件(B-5)

[0438] 对于本发明中的乙烯类聚合物，在上述2.5的条件(B-5)中定义的 [λmax(2.0)]B/[λmax(0.1)]B为1.2至10.0，优选1.3至5.0，更优选1.4至4.0，仍更优选1.5至3.0。如果[λmax(2.0)]B/[λmax(0.1)]B小于1.2，则乙烯类聚合物、与另外的树脂混合的树脂组合物或成型制品可处于非均匀熔融状态或可具有热不稳定结构，或者由于可归因于非常长的长链分支结构的存在的成型制品的强度各向异性可引起冲击强度的降低或透明性的劣化，而这并不是优选的。如果[λmax(2.0)]B/[λmax(0.1)]B超过10.0，则成型期间的熔融张力和流动性可以是优异的，但是乙烯类聚合物、与另外的树脂混合的树脂组合物或成型制品的冲击强度或透明性可不利地降低。

[0439] III-6.条件(B-6)

[0440] 本发明的乙烯类聚合物为通过使用包含过渡金属的催化剂的乙烯聚合反应生产的聚合物，并且在2.6项的条件(B-6)中所述的所有事项均适用。

[0441] III-7.条件(B-7)

[0442] 对于本发明中的乙烯类聚合物，上述gC'为0.30至0.70，并且上述2.7项的条件(B-7)中所述的所有事项均适用。gC'值优选为0.30至0.59，更优选0.35至0.55，仍更优选0.35至0.50，还更加优选0.35至0.45。如果gC'值超过0.70，则乙烯类聚合物、与另外的树脂混合的树脂组合物或成型制品的成型性或透明性可不利地不足。如果gC'值小于0.30，则可改善乙烯类聚合物等的成型性，但是成型制品的冲击强度可降低或透明性可劣化，而这并不是优选的。顺便提及，gC'值或下段中的Wc值表示当在与上述2.7项的条件(B-7)或2.8项的条件(B-8)相同的条件下测量时的值。

[0443] III-8.条件(B-8)

[0444] 对于本发明中的乙烯类聚合物，上述WC为0.01至30.0％，并且上述2.8项的条件(B-8)中所述的所有事项均适用。WC值更优选为0.02至10.0％，仍更优选0.05至8.0％，还更加优选0.10至6.0％，并最优选0.11至4.0％。如果WC值小于0.01％，则乙烯类聚合物或与另外的树脂混合的树脂组合物的成型性可能差或者乙烯类聚合物等的透明性可能不足，而这并不是优选的。如果WC值超过30.0％，则乙烯类聚合物等的成型性中熔融张力可增强，但是熔融流动 性可过度降低以致不利地引起乙烯类聚合物等的生产或成型中的问题。此外，成型制品的冲击强度或透明性可劣化，而这并不是优选的。

[0445] III-9.条件(B-9)

[0446] 除了在上述III-1至III-8项中定义的条件(B-1')至条件(B-8)以外，本发明中乙烯类聚合物优选进一步满足以下条件(B-9)。

[0447] 条件(B-9)为在使用邻二氯苯溶剂的TREF测量中，在-15℃下洗脱的成分的含量(W-15；单位重量％)为2.0重量％以下。

[0448] W-15值优选为0.9重量％以下，更优选0.6重量％以下，仍更优选0.5重量％，还更加优选0.4重量％，并最优选0.3重量％。W-15值的下限优选为0.0重量％，即，未检测到成分。如果W-15值超过2.0重量％，则乙烯类聚合物、与另外的树脂混合的树脂组合物或成型制品的冲击强度可不足，透明性劣化或变粘着，而这并不是优选的。另外，与另外的树脂的相容性可变差，这可不利地引起冲击强度或透明性的劣化。本发明中，W-15值通过下述方法测量。

[0449] 在140℃下将样品溶解于邻二氯苯(包含0.5mg/mL的BHT)以制备溶液，并在140℃下将溶液引入TREF柱，然后在8℃/min的降温速度下冷却至100℃，在4℃/min的降温速度下进一步冷却至-15℃并保持60分钟。之后，将作为溶剂的邻二氯苯(包含0.5mg/mL BHT)以1mL/min的流速流过柱以在TREF柱中经10分钟洗脱溶解于-15℃的邻二氯苯中的成分，然后以100℃/小时的升温速度线性地升高柱温至140℃以获得洗脱曲线。

[0450] 装置：

[0451] (TREF部)

[0452] TREF柱：4.3mmΦ×l50mm的不锈钢制柱

[0453] 柱填充材料：100μm表面失活的玻璃珠

[0454] 加热系统：铝加热块

[0455] 冷却系统：佩尔蒂埃元件(Peltier element)(佩尔蒂埃元件的冷却为水冷却)[0456] 温度分布：±0.5℃

[0457] 温度调节器：可编程序数字控制机(开阀)，KP 1000，由Chino Corporation制造[0458] 加热系统：空气浴炉

[0459] 测量时的温度：140℃

[0460] 温度分布：±1℃

[0461] 阀：六路阀，四路阀

[0462] (样品注入部)

[0463] 注入系统：线圈注入(Loop injection)系统

[0464] 注入量：线圈大小(Loop size)，0.1ml

[0465] 注入口加热系统：铝加热块

[0466] 测量时的温度：140℃

[0467] (检测部)

[0468] 检测器：波长固定型红外线检测器MIRAN 1A，由FOXBORO制造

[0469] 检测波长：3.42μm

[0470] 高温流动池：LC-IR用Micro-flowcell，光程长度：1.5mm，窗形状：2Φ×4mm椭圆，合成蓝宝石光圈挡片(aperture plate)

[0471] 测量时温度：140℃

[0472] (泵部)

[0473] 液体输送泵：SSC-3461泵，由Senshu Kagaku制造

[0474] 测量条件：

[0475] 溶剂：邻二氯苯(包含0.5mg/mL的BHT)

[0476] 样品浓度：5mg/mL

[0477] 样品注入量：0.1mL

[0478] 溶剂流速：1mL/min

[0479] [IV]本发明的烯烃聚合用催化剂成分

[0480] 本发明的第三方面涉及包含具有特定结构的茂金属化合物的烯烃聚合用催化剂成分和包含所述成分的烯烃聚合用催化剂，所述烯烃聚合用催化剂 成分用于生产具有足够数量适当长度的长链分支的茂金属类聚烯烃或茂金属类聚乙烯。下面逐项描述本发明的第三方面。

[0481] 本发明的烯烃聚合用催化剂成分为包含以下成分(A-1b)和成分(A-2b)的烯烃聚合用催化剂成分，或包含以下成分(Ac)的烯烃聚合用催化剂成分。

[0482] IV-1.本发明的包含成分(A-1b)和成分(A-2b)的烯烃聚合用催化剂成分

[0483] 本发明的烯烃聚合用催化剂成分的第一实施方案包含下面定义的成分(A-1b)和(A-2b)作为必须成分。

[0484] 成分(A-1b)：由下式(lb)表示的茂金属化合物：

[0485]

[0486] [式(1b)中，M1b表示Ti、Zr和Hf的任一过渡金属；X1b和X2b各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含氧原子或氮原子且具有1至20个碳数的烃基、具有1至20个碳数的烃基取代氨基或具有1至20个碳数的烷氧基；Q1b和Q2b各自独立地表示碳原子、硅原子或锗原子；R1b各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳数的烃基，并且四个Rlb中的至少两个可结合以与Q1b和Q2b一起形成环；mb为0或1，并且当Mb为0时，Q1b直接键合到包含R2b和R3b的共轭5元环；且R2b、R3b和R4b各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子或硫原子且具有1至40个碳数的烃基、或用具有1至40个碳数的烃基取代的甲硅烷基，且R2b、R3b和R4b中，相邻的R3b和R3b以及相邻的R2b和R3b的仅任一对可与键合所述对的碳原子一起形成环]。

[0487] 成分(A-2b)：由下式(2b)表示的茂金属化合物：

[0488]

[0489] [式(2b)中，M2b表示Ti、Zr和Hf的任一过渡金属；X11b和X12b各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含氧原子或氮原子且具有1至20个碳数的烃基、具有1至20个碳数的烃基取代氨基或具有1至20个碳数的烷氧基；Q11b表示碳原子、硅原子或锗原子；R11b各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳数的烃基，并且两个R11b可彼此结合以与
11b 12b 14b 15b
Q 一起形成环；R 、R 和R 各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子或硫原子且具有1至40个碳数的烃基和用具有1至40个碳数的烃基取代的甲硅烷基的原子或基团，条件是至少一个不是氢原子；R13b各自独立地表示具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子或硫原子且具有1至40个碳数的烃基、或用具有1至40个碳数的烃基取代的甲硅烷基；和R12b、R13b、R14b和R15b中，相邻的R12b和R12b、相邻的R13b和R13b以及相邻的R12b和R13b的仅任一对和相邻的R14b和R14b、相邻的R15b和R15b以及相邻的R14b和R15b的仅任一对可与键合所述对的碳原子一起形成环]。

[0490] 下面具体描述成分(A-1b)和(A-2b)(以下，有时两者统称为成分(Ab)或简称为Ab)。

[0491] IV-l(l).成分(A-1b)

[0492] 本发明的烯烃聚合用催化剂成分的特征在于包含由式(1b)表示的茂金属化合物作为成分(A-1b)。

[0493] 式(1b)中，茂金属化合物的Mlb表示Ti、Zr或Hf，优选表示Zr或Hf，更优选表示Zr。

[0494] X1b和X2b各自具体地包括，例如，氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、苯甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、乙酰基、1-氧代-丙基、1-氧代-正丁基、2-甲基-1-氧代-丙基、2,2-二甲基-1-氧代-丙基、苯乙酰基、二苯乙酰基、苯甲酰基、2-甲氧苯基、3-甲氧苯基、4-甲氧苯基、2-呋喃基、2-四氢呋喃基、二甲氨基甲基、二乙氨基甲基、二异丙氨基甲基、双(二甲氨基)甲基、双(二-异丙氨基)甲基、(二甲氨基)(苯基)甲基、甲基亚氨基、乙基亚氨基、1-(甲基亚氨基)乙基、1-(苯基亚氨基)乙基、1-[(苯基甲基)亚氨基]乙基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、二正丙氨基、二异丙氨基、二正丁氨基、二异丁氨基、二叔丁氨基和二苯氨基。

[0495] X1b和X2b的具体优选的实例包括氯原子、溴原子、甲基、正丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、苯氧基、二甲氨基、二异丙氨基。这些具体实例中，更优选氯原子、甲基和二甲氨基。

[0496] Q1b和Q2b各自独立地表示碳原子、硅原子或锗原子并优选碳原子或硅原子。

[0497] R1b各自独立地包括，例如，氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基和苯基。在至少两个R1b结合以与Q1b和Q2b一起形成环的情况中，实例包括环丁叉基、环戊叉基、环己叉基、硅杂环丁基、硅杂环戊基和硅杂环己基。

[0498] 当Q1b或/和Q2b为碳原子时，R1b的具体优选的实例包括氢原子、甲基、乙基、苯基和环丁叉基，且当Q1b或/和Q2b为硅原子时，具体优选的实例包括甲基、乙基、苯基和硅杂环丁基。

[0499] R2b、R3b和R4b各自具体地包括，例如，氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、苯甲基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、双(三甲基甲硅烷基)甲基、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)甲基、溴甲基、氯甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-溴丙基、3-溴丙基、2-溴环戊基、2,3-二溴环戊基、2-溴-3-碘环戊基、2,3-二溴环己基、2-氯-3-碘环己基、2-氯苯基、4-氯苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、4-三氟甲基苯基、呋喃基、四氢呋喃基、2-甲基呋喃基、三甲基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、二叔丁基甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、呋喃基、四氢呋喃基、2-甲基呋喃基和2-(三甲基)甲硅烷基呋喃基。

[0500] R2b、R3b和R4b中，任意一个以上优选为具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子且具有1至20个碳数的烃基、或具有1至20个碳数的烃基取代的甲硅烷基，这是因为特别地增强聚合活性。

[0501] R2b、R3b和R4b的具体优选的实例包括氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基、2-甲基呋喃基和三甲基甲硅烷基。这些具体实例中，进一步优选氢原子、甲基、正丁基、叔丁基、苯基和三甲基甲硅烷基，并仍更优选氢原子、甲基、叔丁基和苯基。

[0502] 通过相邻两个R3b和键合两个R3b的环戊二烯基部分形成的缩环戊二烯基结构的具体的实例包括下列部分结构(I)至(VI)，并且通过相邻R3b和R2b和与这些R3b和键合R2b的环戊二烯基部分形成的缩环戊二烯基的具体实例相同。

[0503] 这些具体实例中，优选(I)、(III)和(VI)。另外，在这些部分结构(I)至(VI)上，R4b可被取代。

[0504]

[0505] 式(1b)中，mb为0或1，并且当mb为0时，Q1b直接键合到包含R2b和R3b的共轭5元环。

[0506] 作为根据本发明的烯烃聚合用催化剂成分，成分(A-1b)的茂金属化合物优选为由下式(3b)表示的化合物：

[0507]

[0508] [式(3b)中，M1b表示Ti、Zr和Hf的任一过渡金属；X1b和X2b各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含氧原子或氮原子且具有1至20个碳数的烃基、具有1至20个碳数的烃基取代氨基或具有1至20个碳数的烷氧基；Q1b和Q2b各自独立地表示碳原子、硅原子或锗原子；R1b各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳数的烃基，并且四个R1b中的至少两个可结合以与Q1b和Q2b一起形成环；mb为0或1，并且当mb为0时，Q1b直接键合到包含
2b 3b 2b 3b 4b
R 和R 的共轭5元环；且R 、R 和R 各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子或硫原子且具有1至40个碳数的烃基、或用具有1至40个碳数的烃基取代的甲硅烷基，并且R2b、R3b和R4b中，相邻的R3b和R3b以及相邻的R2b和R3b的仅任一对可与键合所述对的碳原子一起形成环]。

[0509] 式(3b)中，M1b、X1b、X2b、Q1b、Q2b、R1b、R2b、R3b和R4b的详细定义遵循上式(1b)的说明中的定义。

[0510] 式(3b)中，特别地当R3b为氢原子时，R2b优选为氢原子或具有1至6个碳 数的烃基，并且当两个R4b之一为氢原子时，其余的一个优选为氢原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子或硫原子且具有1至40个碳数的烃基、或用具有1至40个碳数的烃基取代的甲硅烷基，特别地，其余的一个R4b优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、苯甲基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、双(三甲基甲硅烷基)甲基、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)甲基、溴甲基、氯甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-溴丙基、3-溴丙基、2-溴环戊基、2,3-二溴环戊基、2-溴-3-碘环戊基、2,3-二溴环己基、2-氯-3-碘环己基、2-氯苯基、4-氯苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、4-三氟甲基苯基、呋喃基、四氢呋喃基、2-甲基呋喃基、三甲基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、二叔丁基甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、呋喃基、四氢呋喃基、2-甲基呋喃基、2-(三甲基)甲硅烷基呋喃基等；和R2b更优选氢原子，并且当两个R4b之一为氢原子时，其余一个更优选氢原子、具有1至20个碳数的烃基或包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基，特别地，其余一个R4b更优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、苯甲基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、双(三甲基甲硅烷基)甲基、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)甲基、三甲基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、二叔丁基甲基甲硅烷基、叔丁二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、或苯基二甲基甲硅烷基等。其余一个R4b特别地仍更加优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、三甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基，和其余一个R4b特别还更加优选氢原子、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、三甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。

[0511] 作为根据本发明的烯烃聚合用催化剂成分，成分(A-lb)的茂金属化合物 更优选为由下式(4b)表示的化合物：

[0512]

[0513] [式(4b)中，M1b表示Ti、Zr和Hf的任一过渡金属；X1b和X2b各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含氧原子或氮原子且具有1至20个碳数的烃基、具有1至20个碳数的烃基取代氨基或具有1至20个碳数的烷氧基；Q1b和Q2b各自独立地表示碳原子、硅原子或锗原子；R1b各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳数的烃基，并且四个R1b中的至少两个可结合以与Q1b和Q2b一起形成环；mb为0或1，并且当mb为0时，Q1b直接键合到包含R2b、R5b和R6b的共轭5元环；且R2b和R4b各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子或硫原子且具有1至40个碳数的烃基、或用具有1至40个碳数的烃基取代的甲硅烷基，并且R4b不与键合R4b的碳原子一起形成环；R5b表示用于与键合R5b的5元环形成稠环的具有4或5个碳数的饱和或不饱和的二价烃基；R6b为键合到R5b的碳原子的原子或基团且各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子且具有1至20个碳数的烃基、或具有1至20个碳数的烃基取代的甲硅烷基；且nb表示0至10的整数并且当nb为2以上时，至少两个R6b可与键合R6b的碳原子一起形成环]。

[0514] 式(4b)中，M1b、X1b、X2b、Q1b、Q2b、R1b、R2b和R4b的详细定义遵循上 式(1b)的说明中的5b 5b
定义。由R 和键合R 的环戊二烯基部分形成的缩环戊二烯基结构的具体实例包括部分结构(I)至(VI)。这些具体实例中，优选(I)、(III)和(VI)。另外，在这些部分结构(I)至(VI)上，R6b可被取代。

[0515] 取代基R6b除氢原子以外，包括例如，氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、苯甲基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、萘基、蒽基、双(三甲基甲硅烷基)甲基、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)甲基、溴甲基、氯甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-溴丙基、3-溴丙基、2-溴环戊基、2,3-二溴环戊基、2-溴-3-碘环戊基、2,3-二溴环己基、2-氯-3-碘环己基、2-氯苯基、4-氯苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、2,6-二氯-4-三甲基甲硅烷基苯基、三甲基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、二叔丁基甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、呋喃基、四氢呋喃基、2-甲基呋喃基和2-(三甲基)甲硅烷基呋喃基。R6b可与键合R6b的碳原子
2b 4b 6b
一起形成环。另外，式(4b)中，特别地当R 为氢原子时，两个R 和R 均优选为氢原子或两个R4b和R6b的至少任一优选为具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子或硫原子且具有1至40个碳数的烃基、或用具有1至40个碳数的烃基取代的甲硅烷基、具体地，至少任一优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、苯甲基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、双(三甲基甲硅烷基)甲基、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)甲基、溴甲基、氯甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-溴丙基、3-溴丙基、2-溴环戊基、2,3-二溴环戊基、2-溴-3-碘环戊基、2,3-二溴环己基、2-氯-3-碘环己基、2-氯苯基、4-氯苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、4-三氟甲基苯基、呋喃基、四氢呋喃基、2-甲基呋喃基、三甲基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、二叔丁基甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基 甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、呋喃基、四氢呋喃基、2-甲基呋喃基或2-(三甲基)甲硅烷基呋喃基等。在另外优选实施方案中，当式(4b)中R2b为氢原子时，当两个R4b任一个为氢原子时，其余一个优选为具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子或硫原子且具有1至40个碳数的烃基、或用具有1至40个碳数的烃基取代的甲硅烷基，特别地，其余一个R4b优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、苯甲基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、双(三甲基甲硅烷基)甲基、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)甲基、溴甲基、氯甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-溴丙基、3-溴丙基、2-溴环戊基、2,3-二溴环戊基、2-溴-3-碘环戊基、2,3-二溴环己基、2-氯-3-碘环己基、2-氯苯基、4-氯苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、4-三氟甲基苯基、呋喃基、四氢呋喃基、2-甲基呋喃基、三甲基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、二叔丁基甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、呋喃基、四氢呋喃基、2-甲基呋喃基、或2-(三甲基)甲硅烷基呋喃基等；和当两个R4b任一个为氢原子时，其余一个更优选具有1至20个碳数的烃基或包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基，特别
4b
地，其余一个R 优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、苯甲基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、双(三甲基甲硅烷基)甲基、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)甲基、三甲基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、二叔丁基甲基甲硅烷基、叔丁二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基或苯基二甲基甲硅烷基等。其余一个R4b特别地仍更加优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、三甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基；和其余一个R4b特别还更加优选正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、三甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。此外，在式(4b)中，特别地当R4b 为氢原子时，R2b和R6b各自优选为氢原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至
20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子或硫原子且具有1至40个碳数的烃基和用具有1至40个
2b 6b
碳数的烃基取代的甲硅烷基的任一个，具体地，R 和R 各自优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、苯甲基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、双(三甲基甲硅烷基)甲基、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)甲基、溴甲基、氯甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-溴丙基、3-溴丙基、2-溴环戊基、2,3-二溴环戊基、2-溴-3-碘环戊基、2,3-二溴环己基、2-氯-3-碘环己基、2-氯苯基、4-氯苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、4-三氟甲基苯基、呋喃基、四氢呋喃基、2-甲基呋喃基、三甲基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、二叔丁基甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、呋喃基、四氢呋喃基、2-甲基呋喃基和2-(三甲基)甲硅烷基呋喃基等的任一个；
R2b和R6b各自更优选为氢原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基，特别地，R2b和R6b各自更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、苯甲基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、双(三甲基甲硅烷基)甲基、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)甲基、三甲基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、二叔丁基甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基或苯基二甲基甲硅烷基等。R2b和R6b特别地各自仍更优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、三甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基，且R2b和R6b各自特别地还更加优选氢原子、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、三甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。

[0516] 作为根据本发明的烯烃聚合用催化剂成分，成分(A-1b)的茂金属化合物仍更优选为由下式(5b)表示的化合物：

[0517]

[0518] [式(5b)中，M1b表示Ti、Zr和Hf的任一过渡金属；X1b和X2b各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含氧原子或氮原子且具有1至20个碳数的烃基、具有1至20个碳数的烃基取代氨基或具有1至20个碳数的烷氧基；Q1b表示碳原子、硅原子或锗原子；R1b各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳数的烃基并且两个R1b可彼此结合以与Q1b一起形成环；和R2b、R4b和R6b各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含
1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子或硫原子且具有1至40个碳数的烃基、或用具有1至40个碳数的烃基取代的甲硅烷基，并且R4b未与键合R4b的碳原子一起形成环；且R6b可与键合R6b的碳原子一起形成环]。

[0519] 式(5b)中，M1b、X1b、X2b、Q1b、R1b、R2b、R4b和R6b的详细定义遵循上式(4b)的说明中的6b
定义。取代基R 优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、苯甲基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、
4-叔丁基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、双(三甲基甲硅烷基)甲基、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)甲基、三甲基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、二叔丁基甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、呋喃基、四氢呋喃基、2-甲基呋喃基、2-(三甲基)甲硅烷基呋喃基，更优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基，仍更优选氢原子、甲基、正丁基、 叔丁基、苯基或三甲基甲硅烷基，还更加优选氢原子、甲基、叔丁基或苯基。在取代基R6b与取
6b
代基键合的碳原子一起形成环的情况中，优选地，相邻的两个R 与这些取代基键合的碳原子一起形成6元环结构；更优选，4位和5位上的两个R6b结合以形成6元环结构；且仍更优选，与取代基键合的茚基环一起作为整体来形成苯并茚基环结构。

[0520] 本发明的烯烃聚合用催化剂成分中，作为烯烃聚合用催化剂成分的成分(A-1b)的茂金属化合物的具体实例如下所示，但是本发明不局限于此。顺便提及，在下式中示出表示环戊二烯基环上各取代基的位置的数字、作为成分(A-lb)和稍后所述的(A-2b)的具体实例列举的茂金属化合物的茚基环和薁基环。

[0521]

[0522] (i)分类为桥接的Cp(Ind)Zr型的茂金属化合物包括，例如下表b-1所示的那些。

[0523] [表17]

[0524] [表b-1](i)桥接的Cp(Ind)Zr型

[0525]

[0526]编号 Al A2 A3
1b 二甲基亚甲硅基 Cl Cl
2b 二甲基亚甲硅基 Me Me
3b 二甲基亚甲硅基 Ph Ph
4b 异丙叉基 Cl Cl
5b 硅杂环丁基 Cl Cl
6b 硅杂环戊基 Cl Cl
7b 硅杂环己基 Cl Cl
8b 环丁叉基 Cl Cl
9b 环戊叉基 Cl Cl
10b 环己叉基 Cl Cl
11b 二甲基大根香叶烯基 Cl Cl

[0527] (ii)分类为桥接的Cp(3-取代的Ind)Zr型的茂金属化合物包括，例如下表b-2和b-3所示的那些。

[0528] [表18]

[0529] [表b-2](ii)桥接的Cp(3-取代的Ind)Zr型

[0530]

[0531]编号 A1 A2 A3 A4 A5  
12b 二甲基亚甲硅基 3-甲基 - 氯 氯 C
13b 二甲基亚甲硅基 3-甲基 - 甲基 甲基 C
14b 异丙叉基 3-甲基 - 氯 氯 A
15b 二甲基亚甲硅基 3-乙基 - 氯 氯 B
16b 异丙叉基 3-乙基 - 氯 氯 A
17b 二甲基亚甲硅基 3-正丙基 - 氯 氯 B
18b 异丙叉基 3-正丙基 - 氯 氯 A
19b 二甲基亚甲硅基 3-异丙基 - 氯 氯 B
20b 异丙叉基 3-异丙基 - 氯 氯 A
21b 二甲基亚甲硅基 3-正丁基 - 氯 氯  
22b 异丙叉基 3-正丁基 - 氯 氯  
23b 二甲基亚甲硅基 3-叔丁基 - 氯 氯  
24b 环丁叉基 3-叔丁基 - 氯 氯  
25b 二甲基亚甲硅基 3-叔丁基 - 甲基 甲基  
26b 异丙叉基 3-叔丁基 - 氯 氯  
27b 二甲基亚甲硅基 3-正戊基 - 氯 氯  
28b 二甲基亚甲硅基 3-正己基 - 氯 氯  
29b 二甲基亚甲硅基 3-环己基 - 氯 氯 B
30b 二甲基亚甲硅基 3-苯基 - 氯 氯  
31b 二甲基亚甲硅基 3-苄基 - 氯 氯 B
32b 二甲基亚甲硅基 3-甲苯基 - 氯 氯  
33b 二甲基亚甲硅基 3-三甲基甲硅烷基 - 氯 氯 A
34b 二甲基亚甲硅基 3-氯苯基 - 氯 氯 A
35b 二甲基亚甲硅基 3-氟苯基 - 氯 氯 B
36b 二甲基亚甲硅基 3-(5-甲基-2-呋喃基) - 氯 氯 C
37b 二甲基亚甲硅基 - 4-甲基 氯 氯 B
38b 二甲基亚甲硅基 - 5-甲基 氯 氯 B
39b 二甲基亚甲硅基 - 6-甲基 氯 氯 C
40b 二甲基亚甲硅基 3-甲基 4-甲基 氯 氯  
41b 二甲基亚甲硅基 3-叔丁基 4-甲基 氯 氯 C
42b 二甲基亚甲硅基 - 4-苯基 氯 氯 C
43b 二甲基亚甲硅基 - 4-(4-甲基苯基) 氯 氯 C
44b 二甲基亚甲硅基 - 4-(4-叔丁基苯基) 氯 氯  
45b 二甲基大根香叶烯基 3-甲基 - 氯 氯  

[0532] [表19]

[0533] [表b-3]桥接的Cp(3-取代的Ind)Zr型(续)

[0534]

[0535] (iii)分类为桥接的(3-取代的Cp)(Ind)Zr型的茂金属化合物包括，例如下表 b-4所示的那些。

[0536] [表20]

[0537] [表b-4](iii)桥接的(3-取代的Cp)(Ind)Zr型

[0538]

[0539]

[0540] (iv)分类为桥接的(4-取代的Cp)(3-取代的Ind)Zr型的茂金属化合物包括，例如下表b-5所示的那些。

[0541] [表21]

[0542] [表b-5](iv)桥接的(4-取代的Cp)(3-取代的Ind)Zr型

[0543]

[0544]No. A1 A2 A3 A4 A5 A6
98b 二甲基亚甲硅基 4-叔丁基 3-甲基 - 氯 氯
99b 二甲基亚甲硅基 4-叔丁基 3-叔丁基 - 氯 氯
100b 二甲基亚甲硅基 4-叔丁基 3-叔丁基 - 氯 氯
101b 二甲基亚甲硅基 4-叔丁基 - 4-苯基 氯 氯
102b 二甲基亚甲硅基 3,4-二甲基 3-叔丁基 - 氯 氯
103b 异丙叉基 4-叔丁基 3-正丁基 - 氯 氯
104b 二甲基亚甲硅基 4-叔丁基 - 4-苯基薁基 氯 氯

[0545] (v)分类为桥接的双CpZr型的茂金属化合物包括，例如下表b-6所示的那些。

[0546] [表22]

[0547] [表b-6](v)桥接的双CpZr型

[0548]

[0549]No. A1 A2 A3
105b 二甲基亚甲硅基 氯 氯
106b 二甲基亚甲硅基 甲基 甲基
107b 二甲基亚甲硅基 苯基 苯基
108b 二甲基亚甲硅基 苄基 苄基
109b 异丙叉基 氯 氯
110b 硅杂环丁基 氯 氯
111b 二甲基大根香叶烯基 氯 氯

[0550] (vi)分类为桥接的Cp(3-取代的Cp)Zr型的茂金属化合物包括，例如下表b-7所示的那些。

[0551] [表23]

[0552] [表b-7](vi)桥接的Cp(3-取代的Cp)Zr型

[0553]

[0554]No. A1 A2 A3 A4  
112b 二甲基亚甲硅基 3-正丙基 氯 氯 C
113b 二甲基亚甲硅基 3-叔丁基 氯 氯 C
114b 二甲基亚甲硅基 3-环己基 氯 氯 C
115b 二甲基亚甲硅基 3-联苯基 氯 氯 C
116b 二甲基亚甲硅基 3-(4-甲基苯基) 氯 氯 C
117b 二甲基亚甲硅基 3-(5-甲基-2-呋喃基) 氯 氯 C
118b 二甲基亚甲硅基 3-叔丁基-4-甲基 氯 氯 B
119b 二甲基亚甲硅基 3-叔丁基-4-乙基 氯 氯 B
120b 异丙叉基 3-叔丁基 氯 氯 A
121b 二甲基大根香叶烯基 3-叔丁基 氯 氯  

[0555] (vii)分类为桥接的双(3-取代的Cp)Zr型的茂金属化合物包括，例如下表b-8所示的那些。

[0556] [表24]

[0557] [表b-8](vii)桥接的双(3-取代的Cp)Zr型

[0558]

[0559]

[0560] 茂金属化合物还包括，例如，上述化合物的锆被钛或铪取代的化合物。

[0561] 此外，在使用这些茂金属化合物作为成分(A-lb)时，也可使用其两种以上。

[0562] 以上例举的具体化合物中，根据聚合活性和成型性两者的优异性能，作为成分(A-lb)优选的茂金属化合物由“A”表示，更优选的化合物由“B”表示，且仍更优选的化合物由“C”表示。

[0563] 下面描述作为根据本发明的成分(A-lb)的茂金属化合物的合成例，但是 本发明不特别地局限于这些合成方法。

[0564] 例如，有其中将茚化合物锂化(lithioated)，然后与二氯硅烷化合物反应随后与环戊二烯基锂反应以获得配体，并且将获得的配体与四(烷基酰胺)锆然后与三甲基甲硅烷基氯反应的方法，和其中将获得的配体锂化并随后与四氯化锆反应的方法。

[0565] IV-1(2).成分(A-2b)

[0566] 本发明的烯烃聚合用催化剂成分的特征在于包含由式(2b)表示的茂金属化合物作为成分(A-2b)。

[0567] 式(2b)中，茂金属化合物的M2b表示Ti、Zr或Hf，优选表示Zr或Hf，更优选表示Zr。

[0568] X11b和X12b各自具体地包括，例如，氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、苯甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、乙酰基、1-氧代-丙基、1-氧代-正丁基、2-甲基-1-氧代-丙基、2,2-二甲基-1-氧代-丙基、苯乙酰基、二苯乙酰基、苯甲酰基、2-甲氧苯基、3-甲氧苯基、4-甲氧苯基、2-呋喃基、2-四氢呋喃基、二甲氨基甲基、二乙氨基甲基、二异丙氨基甲基、双(二甲氨基)甲基、双(二异丙氨基)甲基、(二甲氨基)(苯基)甲基、甲基亚氨基、乙基亚氨基、1-(甲基亚氨基)乙基、1-(苯基亚氨基)乙基、1-[(苯基甲基)亚氨基]乙基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、二正丙氨基、二异丙氨基、二正丁氨基、二异丁氨基、二叔丁氨基和二苯氨基。

[0569] X11b和X12b的具体优选实例各自独立地包括氯原子、溴原子、甲基、正丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、苯氧基、二甲氨基和二异丙氨基。这些具体实例中，更优选氯原子、甲基和二甲氨基。

[0570] Q11b表示碳原子、硅原子或锗原子并优选碳原子或硅原子。

[0571] R11b各自独立地包括，例如，氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基和苯基。在R11b与Q11b一起形成环的情况中，实例包括环丁叉基、环戊叉基、环己叉基、硅杂环丁基、硅杂环戊基和硅杂环己基。

[0572] 当Q11b为碳原子时，R11b的具体优选的实例包括氢原子、甲基、乙基、苯基和环丁叉11b
基，并且当Q 为硅原子时，具体优选的实例包括甲基、乙基、苯基和硅杂丁基。

[0573] R12b、R14b和R15b各自具体地包括选自例如，氢原子、氯原子溴原子、碘原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、苯甲基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、双(三甲基甲硅烷基)甲基、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)甲基、溴甲基、氯甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-溴丙基、3-溴丙基、2-溴环戊基、2,3-二溴环戊基、2-溴-3-碘环戊基、2,3-二溴环己基、2-氯-3-碘环己基、2-氯苯基、4-氯苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、4-三氟甲基苯基、三甲基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、二叔丁基甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、呋喃基、四氢呋喃基、2-甲基呋喃基和2-(三甲基)甲硅烷基呋喃基的元素或基团，条件是其至少一个成员不是氢原子；具体地，各自优选为选自氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基、三甲基甲硅烷基、呋喃基、2-甲基呋喃基和2-(三甲基)甲硅烷基的元素或基团，条件是其至少一个成员不是氢原子；并且具体地，各自更优选为选自氢原子、甲基、正丁基、叔丁基、苯基、三甲基甲硅烷基、2-甲基呋喃基和2-(三甲基)甲硅烷基呋喃基的元素或基团，条件是其至少一个成员不是氢原子。不是氢原子的成员优选为在位于环戊二烯基环2-位上的R12b、位于相同的2-位上的R14b和两个R15b中的至少一个成员；
且不是氢原子的成员更优选位于环戊二烯基环2-位上的R12b和两个R15b中的至少一个成员；
12b 15b
且不是氢原子的成员仍更优选位于环 戊二烯基环的2-位上的R 和位于相同2-位的R 中的至少一个成员。

[0574] R13b各自独立地包括，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、苯甲基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、双(三甲基甲硅烷基)甲基、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)甲基、溴甲基、氯甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-溴丙基、3-溴丙基、2-溴环戊基、2,3-二溴环戊基、2-溴-3-碘环戊基、2,3-二溴环己基、2-氯-3-碘环己基、2-氯苯基、4-氯苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、4-三氟甲基苯基、三甲基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、二叔丁基甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、呋喃基、四氢呋喃基、2-甲基呋喃基和2-(三甲基)甲硅烷基呋喃基；优选地，各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基、三甲基甲硅烷基、呋喃基、2-甲基呋喃基或2-(三甲基)甲硅烷基；并更优选地，各自独立地为选自甲基、正丁基、叔丁基、苯基、三甲基甲硅烷基、2-甲基呋喃基和2-(三甲基)甲硅烷基呋喃基的元素或基团。

[0575] 式(2b)中，相邻的R12b和R12b与键合这些成员的环戊二烯基环上的碳原子一起可形成成分(A-1b)中所述的部分结构(I)至(VI)的缩环戊二烯基结构，优选(I)、(III)或(VI)的缩环戊二烯基结构，但是在该情况中，在相邻的R13b和R13b之间以及相邻的R12b和R13b之间不形成上述环结构。同样地，相邻的R13b和R13b可形成(I)至(VI)的缩环戊二烯基结构，优选12b 12b
(I)、(III)或(VI)的缩环戊二烯基结构，但是在该情况中，在相邻的R 和R 之间以及相邻的R12b和R13b之间不形成上述环结构。另外，同样地，相邻的R12b和R13b可形成(I)至(VI)的缩环戊二烯基结构，优选(I)、(III)或(VI)的缩环戊二烯基结构，但是在该情况中，在相邻的R12b和R12b之间以及相邻的R13b和R13b之间不形成上述环结构。

[0576] 此外，式(2b)中，相邻的R14b和R14b可形成(I)至(VI)的缩环戊二烯基结构，优选(I)、(III)或(VI)的缩环戊二烯基结构，但是在该情况中，在相邻的R15b和R15b之间以及相邻的R14b和R15b之间不形成上述环结构。同样地，相邻的R15b 和R15b可形成(I)至(VI)的缩环戊二烯基结构，优选(I)、(III)或(VI)的缩环戊二烯基结构，但是在该情况中，在相邻的R14b和R14b之间以及相邻的R14b和R15b之间不形成上述环结构。另外，同样地，相邻的R14b和R15b可形成(I)至(VI)的缩环戊二烯基结构，优选(I)、(III)或(VI)的缩环戊二烯基结构，但是在该情况中，在相邻的R14b和R14b之间以及相邻的R15b和R15b之间不形成上述环结构。

[0577] 作为根据本发明的烯烃聚合用催化剂成分，成分(A-2b)的茂金属化合物优选为由下式(6b)表示的化合物：

[0578]

[0579] [式(6b)中，M2b表示Ti、Zr和Hf的任一过渡金属；X11b和X12b各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含氧原子或氮原子且具有1至20个碳数的烃基、具有11b
1至20个碳数的烃基取代氨基或具有1至20个碳数的烷氧基；Q 表示碳原子、硅原子或锗原子；R11b各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳数的烃基，并且两个R11b可彼此结合以与Q11b一起形成环；R12b和R14b各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子或硫原子且具有1至40个碳数的烃基、或用具有1至40个碳数的烃基取代的甲硅烷基，条件是R12b和R14b不与键合这些成员的碳原子一起形成环；R16b和R17b各自独立地表示用于与键合R16b或R17b的5元环形成稠环的具有4或5个碳数的饱和或不饱和的二价烃基；R18b和R19b各自为键合到R16b或R17b的碳原子的原子或基团且各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20 个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子或硫原子且具有1至40个碳数的烃基、或用具有1至40个碳数的烃基取代b b b b
的甲硅烷基；p 和q各自独立地表示0至10的整数，并且当p和q 各自为2以上时，至少两个R18b或至少两个R19b可与键合这些成员的碳原子一起形成环]。

[0580] 式(6b)中，M2b、X11b、X12b、Q11b和R11b的详细定义遵循上式(2b)的说明中的定义。

[0581] 式(6b)中，R12b和R14b各自具体地包括选自例如，氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、苯甲基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、双(三甲基甲硅烷基)甲基、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)甲基、溴甲基、氯甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-溴丙基、3-溴丙基、2-溴环戊基、2,3-二溴环戊基、2-溴-3-碘环戊基、2,3-二溴环己基、2-氯-3-碘环己基、2-氯苯基、4-氯苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、
4-三氟甲基苯基、三甲基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、二叔丁基甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、呋喃基、四氢呋喃基、2-甲基呋喃基和2-(三甲基)甲硅烷基呋喃基的元素或基团；具体地，各自优选为选自氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基、三甲基甲硅烷基、呋喃基、2-甲基呋喃基和2-(三甲基)甲硅烷基的元素或基团；并具体地，各自更优选为选自氢原子、甲基、正丁基、叔丁基、苯基、三甲基甲硅烷基、2-甲基呋喃基和2-(三甲基)甲硅烷基呋喃基的元素或基团。另外，位于环戊二烯基环的2-位上的R12b和位于相同2-位上的R14b中至少一个成员更优选为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基、三甲基甲硅烷基、呋喃基、2-甲基呋喃基和2-(三甲基)甲硅烷基呋喃基的基团，仍更优选选自甲基、正丁基、叔丁基、苯基、三甲基甲硅烷基、2-甲基呋喃基和 2-(三甲基)甲硅烷基呋喃基的基团。

[0582] 由R16b以及键合R16b的环戊二烯基部分形成的缩环戊二烯基结构的具体实例包括上述的部分结构(I)至(VI)。这些具体实例中，优选(I)、(III)和(VI)。另外，在这些部分结构(I)至(VI)上，R18b可被取代。

[0583] 除氢原子外，取代基R18b包括，例如，氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、苯甲基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、萘基、蒽基、双(三甲基甲硅烷基)甲基、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)甲基、溴甲基、氯甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-溴丙基、3-溴丙基、2-溴环戊基、2,3-二溴环戊基、2-溴-3-碘环戊基、2,3-二溴环己基、2-氯-3-碘环己基、2-氯苯基、4-氯苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、2,6-二氯-4-三甲基甲硅烷基苯基、三甲基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、二叔丁基甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、呋喃基、四氢呋喃基、2-甲基呋喃基和2-(三甲基)甲硅烷基呋喃基。R18b可与键合R18b的碳原子一起形成环。

[0584] 式(6b)中，R17b和R19b各自也独立地与R16b和R18b同样定义。

[0585] 作为根据本发明的烯烃聚合用催化剂成分，成分(A-2b)的茂金属化合物还优选为由下式(7b)表示的化合物：

[0586]

[0587] [式(7b)中，M2b表示Ti、Zr和Hf的任一过渡金属；X11b和X12b各自独立地 表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含氧原子或氮原子且具有1至20个碳数的烃基、具有1至20个碳数的烃基取代氨基或具有1至20个碳数的烷氧基；Q11b表示碳原子、硅原子或锗原子；R11b各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳数的烃基，并且两个R11b可彼此结合以与Q11b一起形成环；R12b、R14b和R15b各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子或硫原子且具有1至40个碳数的烃基和用具有1至40个碳数的烃基取代的甲硅烷基的原子或基团，条件是位于两个环戊二烯基环的2-位和5-位的R12b、R14b和R15b不是氢原子，并且R12b、R14b和R15b不与键合这些成员的碳原子一起形成环；R16b表示用于与键合R16b的5元环形成稠环的具有4或5个碳数的饱和或不饱和的二价烃基；R18b为键合到R16b的碳原子的原子或基团并且各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子或硫原子且具有1至40个碳数的烃基、或用具有1至40个碳数的烃基取代的甲硅烷基；pb表示0至10的整数，并且当pb为2以上时，至少两个R18b可与键合这些成员的碳原子一起形成环]。

[0588] 式(7b)中，M2b、X11b、X12b、Q11b、R11b、R16b和R18b的详细定义遵循上式(6b)的说明中的定义。

[0589] 式(7b)中，R12b、R14b和R15b各自具体地包括选自，例如，氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、苯甲基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、双(三甲基甲硅烷基)甲基、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)甲基、溴甲基、氯甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-溴丙基、3-溴丙基、2-溴环戊基、2,3-二溴环戊基、2-溴-3-碘环戊基、2,3-二溴环己基、2-氯-3-碘环己基、2-氯苯基、4-氯苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、4-三氟甲基苯基、三甲基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、二叔丁基甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基 甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、呋喃基、四氢呋喃基、2-甲基呋喃基和2-(三甲基)甲硅烷基呋喃基的元素或基团，条件是位于两个环戊二烯基环的2-位和5-位上的R12b、R14b和R15b的至少一个不是氢原子；具体地各自优选为选自氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基、三甲基甲硅烷基、呋喃基、2-甲基呋喃基和2-(三甲基)甲硅烷基的的元素或基团，条件是位于两个环戊二烯基环的2-位和5-位上的R12b、R14b和R15b的至少一个不是氢原子；并具体地，各自更优选为选自氢原子、甲基、正丁基、叔丁基、苯基、三甲基甲硅烷基、2-甲基呋喃基和2-(三甲基)硅烷基呋喃基的元素或基团，条件是位于两个环戊二烯基环的2-位和5-位上的R12b、R14b和R15b的至少一个不是氢原子。式(7b)中，位于环戊二烯基环的2-位上的R12b更优选为选自具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子或硫原子且具有1至40个碳数的烃基和用具有1至40个碳数的烃基取代的甲硅烷基呋喃基的原子或基团；仍更优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基、三甲基甲硅烷基、呋喃基、2-甲基呋喃基和2-(三甲基)甲硅烷基的基团；并最优选选自甲基、正丁基、叔丁基、苯
12b
基、三甲基甲硅烷基、2-甲基呋喃基和2-(三甲基)甲硅烷基呋喃基的基团。式(7b)中，R 、R14b和R15b不与键合这些成员的碳原子一起形成环。

[0590] 作为根据本发明的烯烃聚合用催化剂成分，成分(A-2b)的茂金属化合物更优选为由下式(8b)表示的化合物：

[0591]

[0592] [式(8b)中，M2b表示Ti、Zr和Hf的任一过渡金属；X11b和X12b各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含氧原子或氮原子且具有1至20个碳数的烃基、具有1至20个碳数的烃基取代氨基或具有1至20个碳数的烷氧基；Q11b表示碳原子、硅原子或锗原
11b 11b
子；R 各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳数的烃基，并且两个R 可彼此结合以与Q11b一起形成环；R12b、R14b、R18b和R19b各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子或硫原子且具有1至40个碳数的烃基、或用具有1至40个碳数的烃基取代的甲硅烷基，条件是R12b和R14b不与键合这些成员的碳原子一起形成环；并且R18b和R19b可与键合这些成员的碳原子一起形成环]。

[0593] 式(8b)中，M2b、X11b、X12b、Q11b、R11b、R12b、R14b、R18b和R19b的详细定义遵循上式(6b)的说明中的定义。

[0594] 作为根据本发明的烯烃聚合用催化剂成分，成分(A-2b)的茂金属化合物还更优选为由下式(9b)表示的化合物：

[0595]

[0596] [式(9b)中，M2b表示Ti、Zr和Hf的任一过渡金属；X11b和X12b各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含氧原子或氮原子且具有1至20个碳数的烃基、具有1至20个碳数的烃基取代氨基或具有1至20个碳数的烷氧基；Q11b表示碳原子、硅原子或锗原子；R11b各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳数的烃基，并且两个R11b可彼此结合以与Q11b一起形成环；R12b、R14b和R15b各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子或硫原子且具有1至40个碳数的烃基、或用具有1至40个碳数的烃基取代的甲硅烷基，条件是位于茚基环的2-位上的R12b的至少一个以及位于环戊二烯基环的2-位和5-位上的R14b和R15b不是氢原子，并且R12b、R14b和R15b不与键合这些成员的碳原子一起形成环；且R18b可与键合R18b的碳原子一起形成环]。

[0597] 式(9b)中，M2b、X11b、X12b、Q11b、R11b、R12b、R14b、R15b和R18b的详细定义遵循上式(6b)的说明中的定义。

[0598] 作为根据本发明的烯烃聚合用催化剂成分，成分(A-2b)的茂金属化合物在由式(2b)和(6b)至(9b)表示的化合物中，优选为以下化合物：其中作为共轭5元环的2-位上的取代基的R12b为卤素原子、具有1至6个碳数的烷基、具有1至6个碳数的烷氧基、具有6至12个碳数的苯氧基、具有2至8个碳数的链烯基、具有1至6个碳数的含卤素烷基、具有6至18个碳数的芳基、具有6至18个碳数 的含卤素芳基、具有1至3个碳数且包含具有1至3个碳数的烷基的三烷基甲硅烷基的烷基、包含具有1至6个碳数的烃基的甲硅烷基、含氧杂环基团或含硫杂环基团。2-位上的此类优选的取代基R12b具体地包括，例如，氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、苯甲基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、双(三甲基甲硅烷基)甲基、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)甲基、溴甲基、氯甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-溴丙基、3-溴丙基、2-溴环戊基、2,3-二溴环戊基、2-溴-3-碘环戊基、2,3-二溴环己基、2-氯-3-碘环己基、2-氯苯基、4-氯苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、
4-三氟甲基苯基、三甲基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、二叔丁基甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基和苯基二甲基甲硅烷基；具体地，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基或三甲基甲硅烷基；并具体地，仍更优选为甲基、正丁基、叔丁基、苯基或三甲基甲硅烷基。

[0599] 对于2-位上的优选的取代基R12b的化学结构的其它具体实例包括由下式(10b)表示的含氧杂环基团和含硫杂环基团：

[0600]

[0601] 式(10b)中，R21b和R22b可彼此相同或不同，并且为氢原子、卤素原子、具有1至6个碳数的烷基、具有1至6个碳数的烷氧基、具有2至8个碳数的链烯基、具有1至6个碳数的含卤素烷基、具有6至18个碳数的芳基、具有6至18个碳数的含卤素芳基、具有1至3个碳数且包含具有1至3个碳数的烷基的三烷基甲硅烷基的烷基或者包含具有1至6个碳数的烃基的甲硅烷基。R21b和R22b两者可一起构成6元或7元环，并且6元或7元环可包含不饱和键。

[0602] 此处，具有1至6个碳数的烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环丙基、环戊基和环己基。

[0603] 具有1至6个碳数的烷氧基的具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基和苯氧基。卤素原子包括氯原子、溴原子、碘原子和氟原子。具有2至8个碳数的链烯基的具体实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基和环已烯基。此外，具有1至6个碳数的含卤素烷基中的卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。具有1至6个碳数的含卤素烷基为其中具有1至6个碳数的烷基的骨架上的氢原子被卤素原子取代的基团，并且其具体实例包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,1,1-四氟乙基、五氟乙基、五氯乙基、五氟丙基、九氟丁基、5-氯戊基、5,5,5-三氯戊基、5-氟戊基、5,5,5-三氟戊基、6-氯己基、6,6,6-三氯己基、6-氟己基和6,6,6-三氟己基。具有6至18个碳数的芳基可用具有1至6个碳数的烃基取代，并且具体实例包括苯基、甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、三甲基苯基、叔丁基苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、苊基、菲基和蒽基(anthryl)。具有6至18个碳数的含卤素的芳基的具体实例为其中上述具有6至18个碳数的芳基的氢原子被卤素原子取代的那些，并且具体实例包括2-、3-或4-取代的氟苯基、2-、3-或4-取代的氯苯基、2-,3-或4-取代的溴苯基、2,4-、2,5-、2,6-或3,5-取代的二氟苯基、2,4-、2,5-、2,6-或3,5-取代的二氯苯基、2,4,6-、2,3,4-、2,4,5-或3,4,5-取代的三氟苯基、2,4,6-、2,3,4-、2,4,5-或3,4,5-取代的三氯苯基、五氟苯基、五氯苯基、3,5-二甲基-4-氯苯基和3,5-二氯-4-联苯基。具有1至3个碳数且包含具有1至3个碳数的烷基的三烷基甲硅烷基的烷基为其中具有1至3个碳数的烷基的氢原子被包含可以不同的具有1至3个碳数的烷基的三烷基甲硅烷基取代的基团，并且其具体实例包括三甲基甲硅烷基甲基和三甲基甲硅烷基乙基。包含具有1至6个碳数的烃基的甲硅烷基为其中可以不同的三个具有1至6个碳数的烃基在硅上被取代的取代基。具有1至6个碳 数的烃包括如上所述的具有1至6个碳数的烷基、具有1至6个碳数的烷氧基、具有2至8个碳数的链烯基、具有1至6个碳数的含卤素烷基和苯基，并且取代基可在苯基上取代。包含烃基的甲硅烷基具体地包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三乙烯基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。

[0604] R21b和R22b各自独立地优选氢原子、卤素原子、具有1至6个碳数的烷基、具有6至18个碳数的芳基、包含具有1至6个碳数的烃基的甲硅烷基。在其中R21b为氢原子的情况中，合成产率低，且R21b优选为除了氢原子外的取代基。R21b更优选为具有1至6个碳数的烷基、具有6至18个碳数的芳基或包含具有1至6个碳数的烃基的甲硅烷基。R22b更优选为氢原子或具有
1至6个碳数的烷基。对于特别优选的取代基，R21b为甲基、乙基、叔丁基、环己基、苯基、三甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基，并且R22b为氢原子、甲基或乙基。

[0605] R21b和R22b两者可一起构成6元或7元环，并且6元或7元环可包含不饱和键。关于具体的取代，茚环上2-位上的取代基包括苯并呋喃基和苯并噻吩基。

[0606] 在本发明的烯烃聚合用催化剂成分中，作为烯烃聚合用催化剂成分的成分(A-2b)的茂金属化合物的具体实例列举如下，但是本发明不局限于此。

[0607] (i)实例包括：分类为桥接Cp2Zr型的茂金属化合物；在上述文献例如，JP-A-2-76887、JP-A-3-12406、JP-A-3-12407、JP-A-3-12407、JP-A-11-315089、JP-A-2009-143901和JP-T-2005-507961中列举的化合物中，属于式(2b)的桥接双(烷基取代的环戊二烯基)锆化合物；和在JP-T-2002-535339等中所述的具有例如用含氧烃基、含硫烃基或烃基取代的甲硅烷基取代的环戊二烯基环的锆化合物中，属于式(2b)的桥接双(烷基取代的环戊二烯基)锆化合物。

[0608] 分类为桥接的Cp2Zr型的茂金属化合物示于表b-9和表b-10中。

[0609] [表25]

[0610] [表b-9](i)桥接的Cp2Zr型

[0611]

[0612]

[0613] [表26]

[0614] [表b-10](i)桥接的Cp2Zr型(续)

[0615]

[0616] (ii)实例包括分类为桥接的Ind2Zr型的茂金属化合物；在上述文献例如JP-A-8-59724、JP-A-10-231314、JP-A-2003-105029和JP-A-2004-352707中列举的化合物中，属于式(6b)和式(8b)的桥接的双(取代的或未取代的茚基)锆化合物、桥接的双(取代的或未取代的薁基)锆化合物和桥接的(取代的或未取代的茚基)(取代的或未取代的薁基)锆化合物；和在上述文献例如JP-T-2002-535339和JP-A-2004-352707中列举的化合物中，属于式(6b)和式(8b)的具有例如用含氧烃基、含硫烃基或烃基取代的甲硅烷基取代的茚基或薁基 环的锆化合物。

[0617] 分类为桥接的Ind2Zr型的茂金属化合物示于表b-11和表b-12中。

[0618] [表27]

[0619] [表b-11](ii)桥接的Ind2Zr型

[0620]

[0621]

[0622] [表28]

[0623] [表b-12](ii)桥接的Ind2Zr型(续)

[0624]

[0625] (iii)实例包括分类为桥接的CpIndZr型的茂金属化合物；和在上述文献例如JP-A-6-87922、JP-A-8-92308、JP-A-9-87314、JP-A-7-224079和JP-A-2005-336092中列举的化合物中，属于式(7b)和式(9b)的锆化合物。

[0626] 分类为桥接的CpIndZr型的茂金属化合物示于表b-13至表b-20中。

[0627] [表29]

[0628] [表b-13](iii)桥接的CpIndZr型

[0629]

[0630]

[0631] [表30]

[0632] [表b-14](iii)桥接的CpIndZr型(续)

[0633]

[0634] [表31]

[0635] [表b-15](iii)桥接的CpIndZr型(续)

[0636]

[0637] [表32]

[0638] [表b-16]

[0639] (iii)桥接的CpIndZr型(续)

[0640]

[0641] [表33]

[0642] [表b-17](iii)桥接的CpIndZr型(续)

[0643]

[0644] [表34]

[0645] [表b-18](iii)桥接的CpIndZr型(续)

[0646]

[0647] [表35]

[0648] [表b-19](iii)桥接的CpIndZr型(续)

[0649]

[0650] [表36]

[0651] [表b-20](iii)桥接的CpIndZr型(续)

[0652]

[0653] 茂金属化合物还包括，例如，其中上述化合物中的锆被钛或铪替换的化合物。在使用这些茂金属化合物作为成分(A-2b)的情况中，还可使用其两种以上。

[0654] 在以上例举的具体化合物中，考虑到聚合活性作为成分(A-2b)的优选茂金属化合物由“A”表示。考虑到高聚合活性优选的化合物的实例包括：1-茚基-2-茚基-二甲基甲硅烷基二氯化锆；在上述文献例如JP-A-2-76887、JP-A-3-12406、JP-A-3-12407、JP-A-3-12407、JP-A-11-315089、 JP-A-2009-143901和JP-T-2005-507961中列举化合物中，属于式(2b)的硅桥接的双(烷基取代的环戊二烯基)锆化合物，其中两个环戊二烯基环上的烷基取代基的总数为4以上；在JP-T-2002-535339等中所述的具有例如用含氧烃基、含硫烃基或烃基取代的甲硅烷基取代的环戊二烯基环的锆化合物中，属于式(2b)的具有硅桥接的双(取代的环戊二烯基)结构的化合物，其中包括含氧烃基等的在两个环戊二烯基环上的取代基的总数为4以上；上述文献例如JP-A-8-59724、JP-A-10-231314、JP-A-2003-105029和JP-A-2004-352707中列举的化合物中，属于式(6b)和式(8b)的硅桥接的双(取代的或未取代的茚基)锆化合物、硅桥接的双(取代的或未取代的薁基)锆化合物、和硅桥接的(取代的或未取代的茚基)(取代的或未取代的薁基)锆化合物；上述文献例如JP-T-2002-535339和JP-A-2004-
352707中列举的化合物中，各自具有例如用含氧烃基、含硫烃基或烃基取代的甲硅烷基取代的茚基或薁基环且属于式(6b)和式(8b)的硅桥接的双(取代的或未取代的茚基)锆化合物、硅桥接的双(取代的或未取代的薁基)锆化合物、和硅桥接的(取代的或未取代的茚基)(取代的或未取代的薁基)锆化合物；和在上述文献例如JP-A-6-87922、JP-A-8-92308、JP-A-9-87314、JP-A-7-224079和JP-A-2005-336092中列举的化合物中，属于式(7b)和式(9b)的锆化合物，其中在由桥接基团连接的环戊二烯基环上和在具有副环的环戊二烯基环上的可为上述含氧烃基等的取代基的总数为2以上。

[0655] 同样地，在以上例举的具体化合物中，考虑到优异的成型性作为成分(A-2b)的优选茂金属化合物由“B”表示。考虑到优异的成型性而优选的化合物的实例包括：1-茚基-2-茚基-二甲基甲硅烷基二氯化锆；在上述文献例如，JP-A-2-76887、JP-A-3-12406、JP-A-3-12407、JP-A-3-12407、JP-A-11-315089、JP-A-2009-143901和JP-T-2005-507961列举的化合物中，属于式(2b)的具有桥接双(烷基取代的环戊二烯基)结构的锆化合物，其中至少一个环戊二烯基环的2-位用烷基取代并且至少另外的环戊二烯基环的任意位置用烷基取代；
JP-T-2002-535339等中所述的具有例如用含氧烃基、含硫烃基或烃基取代的 甲硅烷基取代的环戊二烯基环的锆化合物中属于式(2b)的，例如二甲基亚甲硅基双(2-(2-呋喃基)-3,
5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆的具有桥接双(取代的环戊二烯基)结构的锆化合物，其中至少一个环戊二烯基环的2-位用上述含氧烃基等或用烷基取代并且至少另外的环戊二烯基环的任意位置用上述含氧烃基等或用烷基取代；上述文献例如JP-A-8-59724、JP-A-10-
231314、JP-A-2003-105029和JP-A-2004-352707列举的化合物中，属于式(6b)和式(8b)的硅桥接的或碳桥接的双(取代的或未取代的茚基)锆化合物、硅桥接的或碳桥接的双(取代的或未取代的薁基)锆化合物、和硅桥接的或碳桥接的(取代的或未取代的茚基)(取代的或未取代的薁基)锆化合物；上述文献例如JP-T-2002-535339和JP-A-2004-352707中列举的化合物中，具有例如用含氧烃基、含硫烃基或烃基取代的甲硅烷基取代的茚基或薁基环且属于式(6b)和式(8b)的锆化合物，其中所述环通过硅桥接基团或碳桥接基团而桥接；和上述文献例如JP-A-6-87922、JP-A-8-92308、JP-A-9-87314、JP-A-7-224079和JP-A-2005-
336092中列举的化合物中，属于式(7b)和式(9b)的锆化合物，其中作为可以是上述含氧烃基等的至少一种以上的取代基在通过桥接基团连接的环戊二烯基环上和在具有副环的环戊二烯基环上被取代，或者至少具有副环的环戊二烯基环的2-位用上述含氧烃基等或用烷基来取代。

[0656] 另外，在以上例举的具体化合物中，考虑到优异的成型性而更优选的化合物由“C”表示，并且其它实例包括：在上述文献例如，JP-A-2-76887、JP-A-3-12406、JP-A-3-12407、JP-A-3-12407、JP-A-11-315089、JP-A-2009-143901和JP-T-2005-507961列举的化合物中，具有桥接双(烷基取代的环戊二烯基)结构且属于式(2b)的锆化合物，其中至少一个环戊二烯基环的2-位用烷基取代并且至少另外的环戊二烯基环的2-或5-位用烷基取代；在JP-T-2002-535339等中所述的具有例如用含氧烃基、含硫烃基或烃基取代的甲硅烷基取代的环戊二烯基环的锆化合物中属于式(2b)的，例如二甲基亚甲硅基双(2-(2-呋喃基)-3,5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆的具有桥接双(取代的环戊二烯基)结构的锆化合物，其中至少一个环戊二烯基环的2-位用上述含氧烃基等或用烷基 取代并且至少另外的环戊二烯基环的
2-或5-位用上述含氧烃基等或用烷基取代；上述文献例如JP-A-8-59724、JP-A-10-231314、JP-A-2003-105029和JP-A-2004-352707列举的化合物中，属于式(6b)和式(8b)的硅桥接的或碳桥接的双(取代的或未取代的茚基)锆化合物、硅桥接的或碳桥接的双(取代的或未取代的薁基)锆化合物、和硅桥接的或碳桥接的(取代的或未取代的茚基)(取代的或未取代的薁基)锆化合物，其中至少一个茚基或薁基环的2-位用烷基取代；上述文献例如JP-T-2002-
535339和JP-A-2004-352707中列举的化合物中，具有在2-位上，例如用含氧烃基、含硫烃基或甲硅烷基取代的烃基取代的茚基或薁基环且属于式(6b)和式(8b)的锆化合物，其中所述环通过硅桥接基团或碳桥接基团而桥接；和上述文献例如JP-A-6-87922、JP-A-8-92308、JP-A-9-87314、JP-A-7-224079和JP-A-2005-336092中列举的化合物中，属于式(7b)和式(9b)的锆化合物，其中至少具有副环的环戊二烯基环的2-位用上述含氧烃基等或用烷基取代。

[0657] 此外，在以上例举的具体化合物中，考虑到优异的成型性而仍更优选的化合物由“D”表示，并且其它实例包括：上述文献例如JP-A-6-87922、JP-A-8-92308、JP-A-9-87314、JP-A-7-224079和JP-A-2005-336092中列举的化合物中，属于式(7b)和式(9b)的锆化合物，其中至少具有副环的环戊二烯基环的2-位用上述含氧烃基等或用烷基取代。

[0658] 另外，在以上例举的具体化合物中，考虑到优异的成型性而还更加优选的化合物由“E”表示，并且其它实例包括：上述文献例如JP-A-6-87922、JP-A-8-92308、JP-A-9-87314、JP-A-7-224079和JP-A-2005-336092中列举的化合物中，属于式(7b)和式(9b)的锆化合物，其中至少具有副环的环戊二烯基环的2-位用上述含氧烃基等取代。

[0659] 下面描述作为根据本发明的成分(A-2b)的茂金属化合物的合成例，但是本发明不特别地局限于这些合成方法。

[0660] 例如，有其中将茚化合物锂化，然后与二氯硅烷化合物反应随后与环戊二烯基锂反应以获得配体，并且将获得的配体与四(烷基酰胺)锆然后与三甲 基甲硅烷基氯反应的方法，和其中将获得的配体锂化并随后与四氯化锆反应的方法。

[0661] IV-2.包含本发明的成分(Ac)的烯烃聚合用催化剂成分

[0662] 本发明的烯烃聚合用催化剂成分的第二实施方案包含下面定义的成分(Ac)作为必须成分。

[0663] 成分(Ac)：由下式(1c)表示茂金属化合物，其中环戊二烯基环和茚基环是桥接的并且具体的取代基在茚基的4-位上取代：

[0664]

[0665] [式(1c)中，M1c表示Ti、Zr和Hf的任一过渡金属；X1c和X2c各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含氧原子或氮原子且具有1至20个碳数的烃基、具有1至20个碳数的烃基取代氨基或具有1至20个碳数的烷氧基；Q1c和Q2c各自独立地表示碳原子、硅原子或锗原子；R1c各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳数的烃基，并且四个R1c的至少两个可结合以与Q1c和Q2c一起形成环；mc为0或1，且当mc为0时，Q1c直接键合到包含R2c的共轭5元环；R2c和R4c各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子且具有1至20个碳数的烃基、或具有1至20个碳数的烃基取代的甲硅烷基；和R3c表示由下式(1-ac)表示的取代的芳基]：

[0666]

[0667] [式(1-ac)中，Y1c表示周期表第14族、第15族或第16族的原子；R5c、R6c、R7c、R8c和R9c各自独立地表示氢原子、氯原子、溴原子、具有1至20个碳数的烃基、包含氧或氮且具有1至20个碳数的烃基、具有1至20个碳数的烃基取代氨基或具有1至20个碳数的烷氧基、包含1至
6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基或具有1至20个碳数的烃基取代的甲硅烷基；R5c、R6c、R7c、R8c和R9c的相邻基团可彼此结合以与键合到这些基团c c 5c 1c c c
的原子一起形成环；n为0或1，且当n为0时，取代基R 在Y 上不存在；和p为0或1，且当p为
0时，R7c键合的碳原子和R9c键合的碳原子直接键合；条件是当Y1c为碳原子时，R5c、R6c、R7c、R8c和R9c的至少之一不是氢原子]。

[0668] 式(1c)中，茂金属化合物的M1c表示Ti、Zr或Hf；茂金属化合物的M1c优选表示Zr或1c
Hf；和茂金属化合物的M 更优选表示Zr。

[0669] X1c和X2c各自独立地包括，例如，氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、苯甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、乙酰基、1-氧代丙基、1-氧代正丁基、2-甲基-1-氧代丙基、2,2-二甲基-1-氧代-丙基、苯乙酰基、二苯乙酰基、苯甲酰基、2-甲氧苯基、3-甲氧苯基、4-甲氧苯基、2-呋喃基、2-四氢呋喃基、二甲氨基甲基、二乙氨基甲基、二异丙氨基甲基、双(二甲氨基)甲基、双(二-异丙氨基)甲基、(二甲氨基)(苯基)甲基、甲基亚氨基、乙基亚氨基、1-(甲基亚氨基)乙基、1-(苯基亚氨基)乙基、1-[(苯基甲基)亚氨基]乙基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、 二正丙氨基、二异丙氨基、二正丁氨基、二异丁氨基、二叔丁氨基和二苯氨基。

[0670] X1c和X2c的具体优选的实例包括氯原子、溴原子、甲基、正丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、苯氧基、二甲氨基和二异丙氨基。这些具体实例中，更优选氯原子、甲基和二甲氨基。

[0671] Q1c和Q2c各自独立地表示碳原子、硅原子或锗原子并优选碳原子或硅原子，更优选硅原子。

[0672] R1c各自独立地包括，例如，氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基和苯基。在其中R1c与Q1c和Q2c一起形成环的情况中，实例包括环丁叉基、环戊叉基、环己叉基、硅杂环丁基、硅杂环戊基和硅杂环己基。

[0673] 当Q1c或/和Q2c为碳原子时，R1c的具体优选的实例包括氢原子、甲基、乙基、苯基和1c 2c
环丁叉基，且当Q 或/和Q 为硅原子时，具体优选的实例包括甲基、乙基、苯基和硅杂环丁基。

[0674] R2c和R4c各自包括例如，氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、苯甲基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、双(三甲基甲硅烷基)甲基、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)甲基、溴甲基、氯甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-溴丙基、3-溴丙基、2-溴环戊基、2,3-二溴环戊基、2-溴-3-碘环戊基、2,3-二溴环己基、2-氯-3-碘环己基、2-氯苯基、4-氯苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、4-三氟甲基苯基、呋喃基、四氢呋喃基、2-甲基呋喃基、三甲基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、二叔丁基甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基和苯基二甲基甲硅烷基。

[0675] R2c和R4c各自优选为具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子且具有1至20个碳数的烃基、或具有1至20个碳数的烃基取代的甲硅烷基，因为聚合 活性变得特别高。

[0676] R2c和R4c的具体优选的实例包括氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基、2-甲基呋喃基和三甲基甲硅烷基。这些具体实例中，进一步优选氢原子、甲基、正丁基、叔丁基、苯基和三甲基甲硅烷基，并仍更优选氢原子、甲基、叔丁基、苯基和三甲基甲硅烷基。

[0677] 取代基R3c表示具有由式(1-ac)表示的结构的取代的芳基，优选具有特定取代基的Ph基团、呋喃基或噻吩基。具体实例包括4-三甲基甲硅烷基苯基、4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)苯基、4-(3,5-双三甲基甲硅烷基)苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、3,5-二氯苯基、2,4,6-三氯苯基、4-甲氧苯基、4-乙氧苯基、4-异丙氧苯基、4-正丁氧苯基、2-呋喃基、2-(5-甲基)呋喃基、2-(5-叔丁基)呋喃基、2-(5-三甲基甲硅烷基)呋喃基、2-(2,3-二甲基)呋喃基、2-苯并呋喃基、2-噻吩基、2-(5-甲基)噻吩基、2-(5-叔丁基)噻吩基、2-(5-三甲基甲硅烷基)噻吩基和2-(2,3-二甲基)噻吩基。

[0678] 另外，式(1)中，mc为0或1，且当mc为0时，Q1c直接键合到包含R2c的共轭5元环。

[0679] 本发明的茂金属化合物优选为由下式(2c)表示的化合物：

[0680]

[0681] 由式(2c)表示的茂金属化合物中，对于M1c、X1c、X2c、Q1c、R1c、R2c和 R4c，可选择与由式(1c)表示的茂金属化合物中的上述原子和基团相同的结构。另外，对于R10c，可选择与由式(1c)表示的茂金属化合物中的上述R5c、R6c、R7c、R8c和R9c的原子和基团相同的结构。

[0682] 作为本发明的茂金属化合物，与式(2c)同样还优选由下式(3c)表示的化合物：

[0683]

[0684] 由式(3c)表示的茂金属化合物中，对于M1c、X1c、X2c、Q1c、R1c、R2c和R4c，可选择与由式(1c)表示的茂金属化合物中的上述原子和基团相同的结构。另外，对于R12c、R13c和R14c，可选择与由式(1c)表示的茂金属化合物中的上述R5c、R6c、R7c、R8c和R9c的原子和基团相同的结构。Z1c表示氧原子或硫原子。

[0685] 通过使用式(4c)在表c-1至c-5中示出由式(3c)表示的茂金属化合物的具体实例，但是本发明不局限于此。

[0686]

[0687] [表37]

[0688] [表c-1]R3c＝Si取代的苯基

[0689]编号 M1c X1c,X2c Q1c R3c
1c Zr Cl Me2Si 4-(三甲基甲硅烷基)-苯基
2c Zr Br Me2Si 4-(三甲基甲硅烷基)-苯基
3c Zr Me Me2Si 4-(三甲基甲硅烷基)-苯基
4c Zr Ph Me2Si 4-(三甲基甲硅烷基)-苯基
5c Zr Cl Et2Si 4-(三甲基甲硅烷基)-苯基
6c Zr Cl Ph2Si 4-(三甲基甲硅烷基)-苯基
7c Zr Cl 硅杂环丁基 4-(三甲基甲硅烷基)-苯基
8c Zr Cl 硅杂环己基 4-(三甲基甲硅烷基)-苯基
9c Zr Cl Me2C 4-(三甲基甲硅烷基)-苯基
10c Zr Cl Ph2C 4-(三甲基甲硅烷基)-苯基
11c Zr Cl Me2Ge 4-(三甲基甲硅烷基)-苯基
12c Zr Cl Me2Si 4-(三乙基甲硅烷基)-苯基
13c Zr Cl Me2Si 4-(三正丙基甲硅烷基)-苯基
14c Zr Cl Me2Si 4-(三异丙基甲硅烷基)-苯基
15c Zr Cl Me2Si 4-(三正丁基甲硅烷基)-苯基
16c Zr Cl Me2Si 4-(三异丁基甲硅烷基)-苯基
17c Zr Cl Me2Si 4-(三正戊基甲硅烷基)-苯基
18c Zr Cl Me2Si 4-(三正己基甲硅烷基)-苯基
19c Zr Cl Me2Si 4-(三乙烯基甲硅烷基)-苯基
20c Zr Cl Me2Si 4-(三苯基甲硅烷基)-苯基
21c Zr Cl Me2Si 4-(三苯甲基甲硅烷基)-苯基
22c Zr Cl Me2Si 4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-苯基
23c Zr Cl Me2Si 4-(二叔丁基甲基甲硅烷基)-苯基
24c Zr Cl Me2Si 4-(二甲基乙基甲硅烷基)-苯基
25c Zr Cl Me2Si 4-(甲基二乙基甲硅烷基)-苯基
26c Zr Cl Me2Si 4-(二甲基正丙基甲硅烷基)-苯基
27c Zr Cl Me2Si 4-(甲基二正丙基甲硅烷基)-苯基
28c Zr Cl Me2Si 4-(二甲基异丙基甲硅烷基)-苯基
29c Zr Cl Me2Si 4-(甲基二异丙基甲硅烷基)-苯基
30c Zr Cl Me2Si 4-(二甲基正丁基甲硅烷基)-苯基

[0690] [表38]

[0691] [表c-2]R3c＝Si取代的苯基(续)

[0692]编号 M1c X1c,X2c Q1c R3c
31c Zr Cl Me2Si 4-(甲基二正丁基甲硅烷基)-苯基
32c Zr Cl Me2Si 4-(二甲基正戊基甲硅烷基)-苯基
33c Zr Cl Me2Si 4-(甲基二正戊基甲硅烷基)-苯基
34c Zr Cl Me2Si 4-(二甲基苯甲基甲硅烷基)-苯基
35c Zr Cl Me2Si 4-(甲基二苯甲基甲硅烷基)-苯基
36c Zr Cl Me2Si 4-(二甲基乙烯基甲硅烷基)-苯基
37c Zr Cl Me2Si 4-(甲基二乙烯基甲硅烷基)-苯基
38c Zr Cl Me2Si 4-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-苯基
39c Zr Cl Me2Si 4-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-苯基
40c Zr Cl Me2Si 4-(三甲氧基甲硅烷基)-苯基
41c Zr Cl Me2Si 4-(乙氧基二甲基甲硅烷基)-苯基
42c Zr Cl Me2Si 4-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-苯基
43c Zr Cl Me2Si 4-(三乙氧基甲硅烷基)-苯基
44c Zr Cl Me2Si 4-(二甲基苯基甲硅烷基)-苯基
45c Zr Cl Me2Si 4-(甲基二苯基甲硅烷基)-苯基
46c Zr Cl Me2Si 4-(二乙基苯基甲硅烷基)-苯基
47c Zr Cl Me2Si 4-(乙基二苯基甲硅烷基)＝苯基
48c Zr Cl Me2Si 4-(甲氧基二苯基甲硅烷基)-苯基
49c Zr Cl Me2Si 4-(二甲氧基苯基甲硅烷基)-苯基
50c Zr Cl Me2Si 4-(乙氧基二苯基甲硅烷基)-苯基
51c Zr Cl Me2Si 4-(二乙氧基苯基甲硅烷基)-苯基
52c Zr Cl Me2Si 4-(烯丙基二甲基甲硅烷基)-苯基
53c Zr Cl Me2Si 4-(二烯丙基甲基甲硅烷基)-苯基
54c Zr Cl Me2Si 4-(三烯丙基甲硅烷基)-苯基

[0693] [表39]

[0694] [表c-3]R3c＝呋喃基或噻吩基取代基

[0695]编号 M1c X1c,X2c Q1c R3c
55c Zr Cl Me2Si 2-呋喃基
56c Zr Cl Me2Si 5-甲基-2-呋喃基
57c Zr Br Me2Si 5-甲基-2-呋喃基
58c Zr Me Me2Si 5-甲基-2-呋喃基
59c Zr Ph Me2Si 5-甲基-2-呋喃基
60c Zr Cl Et2Si 5-甲基-2-呋喃基
61c Zr Cl Ph2Si 5-甲基-2-呋喃基
62c Zr Cl 硅杂环丁基 5-甲基-2-呋喃基
63c Zr Cl 硅杂环己基 5-甲基-2-呋喃基
64c Zr Cl Me2C 5-甲基-2-呋喃基
65c Zr Cl Ph2C 5-甲基-2-呋喃基
66c Zr Cl Me2Ge 5-甲基-2-呋喃基
67c Zr Cl Me2Si 5-乙基-2-呋喃基
68c Zr Cl Me2Si 5-正丙基-2-呋喃基
69c Zr Cl Me2Si 5-异丙基-2-呋喃基
70c Zr Cl Me2Si 5-正丁基-2-呋喃基
71c Zr Cl Me2Si 5-异丁基-2-呋喃基
72c Zr Cl Me2Si 5-叔丁基-2-呋喃基
73c Zr Cl Me2Si 5-三甲基甲硅烷基-2-呋喃基
74c Zr Cl Me2Si 5-三乙基甲硅烷基-2-呋喃基
75c Zr Cl Me2Si 5-苯基-2-呋喃基
76c Zr Cl Me2Si 5-甲苯基-2-呋喃基
77c Zr Cl Me2Si 5-氟苯基-2-呋喃基
78c Zr Cl Me2Si 5-氯苯基-2-呋喃基
79c Zr Cl Me2Si 4,5-二甲基-2-呋喃基
80c Zr Cl Me2Si 2-苯并呋喃基
81c Zr Cl Me2Si 2-噻吩基
82c Zr Cl Me2Si 5-甲基-2-噻吩基
83c Zr Cl Me2Si 5-乙基-2-噻吩基
84c Zr Cl Me2Si 5-正丙基-2-噻吩基
85c Zr Cl Me2Si 5-异丙基-2-噻吩基
86c Zr Cl Me2Si 5-叔丁基-2-噻吩基
87c Zr Cl Me2Si 5-三甲基甲硅烷基-2-噻吩基
88c Zr Cl Me2Si 5-三乙基甲硅烷基-2-噻吩基
89c Zr Cl Me2Si 5-苯基-2-噻吩基
90c Zr Cl Me2Si 5-甲苯基-2-噻吩基
91c Zr Cl Me2Si 5-氟苯基-2-噻吩基
92c Zr Cl Me2Si 5-氯苯基-2-噻吩基
93c Zr Cl Me2Si 4,5-二甲基-2-噻吩基
94c Zr Cl Me2Si 2-苯并噻吩基

[0696] [表40]

[0697] [表c-4]R3c＝卤素取代的苯基

[0698]编号 M1c X1c,X2c Q1c R3c
95c Zr Cl Me2Si 4-氯苯基
96c Zr Br Me2Si 4-氯苯基
97c Zr Me Me2Si 4-氯苯基
98c Zr Ph Me2Si 4-氯苯基
99c Zr Cl Et2Si 4-氯苯基
100c Zr Cl Ph2Si 4-氯苯基
101c Zr Cl 硅杂环丁基 4-氯苯基
102c Zr Cl 硅杂环己基 4-氯苯基
103c Zr Cl Me2C 4-氯苯基
104c Zr Cl Ph2C 4-氯苯基
105c Zr Cl Me2Ge 4-氯苯基
106c Zr Cl Me2Si 4-溴苯基
107c Zr Cl Me2Si 4-碘苯基
108c Zr Cl Me2Si 3,5-二氯苯基
109c Zr Cl Me2Si 3,5-二溴苯基
110c Zr Cl Me2Si 2,6-二氯苯基
111c Zr Cl Me2Si 2,6-二溴苯基
112c Zr Cl Me2Si 2,4,6-三氯苯基
113c Zr Cl Me2Si 2,4,6-三溴苯基
114c Zr Cl Me2Si 2,3,4,5,6-五氯苯基
115c Zr Cl Me2Si 2,3,4,5,6-五溴苯基

[0699] [表41]

[0700] [表c-5]R3c＝烷氧基取代的苯基

[0701]编号 M1c X1c,X2c Q1c R3c
116c Zr Cl Me2Si 4-甲氧基-苯基
117c Zr Br Me2Si 4-甲氧基-苯基
118c Zr Me Me2Si 4-甲氧基-苯基
119c Zr Ph Me2Si 4-甲氧基-苯基
120c Zr Cl Et2Si 4-甲氧基-苯基
121c Zr Cl Ph2Si 4-甲氧基-苯基
122c Zr Cl 硅杂环丁基 4-甲氧基-苯基
123c Zr Cl 硅杂环己基 4-甲氧基-苯基
124c Zr Cl Me2C 4-甲氧基-苯基
125c Zr Cl Ph2C 4-甲氧基-苯基
126c Zr Cl Me2Ge 4-甲氧基-苯基
127c Zr Cl Me2Si 4-乙氧基-苯基
128c Zr Cl Me2Si 4-正丙氧基苯基
129c Zr Cl Me2Si 4-异丙氧基苯基
130c Zr Cl Me2Si 4-正丁氧基-苯基
131c Zr Cl Me2Si 4-异丁氧基-苯基
132c Zr Cl Me2Si 4-叔丁氧基-苯基
133c Zr Cl Me2Si 4-苯氧基-苯基
134c Zr Cl Me2Si 4-(2,4,6-三甲基苯氧基)-苯基
135c Zr Cl Me2Si 4-(2,6-二异丙基苯氧基)-苯基
136c Zr Cl Me2Si 4-(2,6-二叔丁基苯氧基)-苯基
137c Zr Cl Me2Si 3,5-二甲氧基-苯基
138c Zr Cl Me2Si 2,4,6-三甲氧基-苯基
139c Zr Cl Me2Si 4-硫代甲氧基苯基
140c Zr Cl Me2Si 4-二甲基氨基苯基
141c Zr Cl Me2Si 4-二乙基氨基苯基
142c Zr Cl Me2Si 4-三甲基甲硅氧基-苯基
143c Zr Cl Me2Si 4-三乙基甲硅氧基-苯基

[0702] 例如，还优选其中上述化合物的锆被钛或铪替代的化合物。

[0703] 下面描述以上例举的具体化合物中，作为必须成分(Ac)的优选茂金属化合物。化合物包括，例如，表c-1至c-5中的1c-10c、12c至65c、67c至80c和95c至143c。

[0704] 优选的茂金属化合物还包括，例如，其中上述化合物的锆被钛或铪替代的化合物。

[0705] 下面描述以上例举的具体化合物中，作为必须要成分(Ac)的更优选茂金 属化合物。化合物包括，例如，表c-1至c-5中的1c-4c、7c、8c、12c至38c、44c至47c、52c至59c、62c、63c、67c至80c、116c至123c、127c至136c、142c和143c。

[0706] 优选的茂金属化合物还包括，例如，其中上述化合物的锆被钛或铪替代的化合物。

[0707] 此外，下面描述以上例举的具体化合物中，根据高聚合活性，作为必须成分(Ac)的仍更优选的茂金属化合物。化合物包括，例如，表c-1至c-5中的1c-8c、12c至38c、44c至47c、52c至63c、67c至80c、116c至123c、127c至136c、142c和143c。

[0708] 优选的茂金属化合物还包括，例如，其中上述化合物的锆被钛或铪替代的化合物。

[0709] 另外，下面描述以上例举的具体化合物中，根据优异的成型性，作为必须成分(Ac)的仍更优选的茂金属化合物。化合物包括，例如，表c-1至c-5中的1c-4c、7c至10c、12c至59c、62c至65c、67c至80c和95c至143c。

[0710] 优选的茂金属化合物还包括，例如，其中上述化合物的锆被钛或铪替代的化合物。

[0711] 在使用这些茂金属化合物作为成分(Ac)的情况中，也可使用其两种以上。

[0712] 茂金属化合物的合成方法

[0713] 本发明的茂金属化合物可通过利用取代基或键的形式的任意方法来合成。代表性合成路线的一例如下所示。

[0714]

[0715] 上述合成路线中，在钯催化剂存在下进行化合物1和4-三甲基甲硅烷基苯基硼酸的偶联反应从而获得化合物2。将化合物2用当量的正丁基锂等阴离子化然后与过量二甲基二氯硅烷反应，之后，通过蒸馏除去未反应的二甲基二氯硅烷从而获得化合物3。使获得的化合物3与环戊二烯基钠反应从而获得化合物4，并用2当量的正丁基锂等使化合物4二阴离子化(dianionized)然后与四氯化锆反应从而获得化合物5。具有向其引入的取代基的茂金属化合物可通过使用相应的取代原料来合成，并且相应的取代基可通过使用代替4-三甲基甲硅烷基苯基硼酸的相应的硼酸例如，4-氯苯基硼酸、4-甲氧基苯基硼酸、5-甲基呋喃基-2-硼酸、4,5-二甲基呋喃基-2-硼酸或2-噻吩基硼酸被引入茚基环的4-位。

[0716] IV-3.包含本发明的烯烃聚合用催化剂成分(A-1b)和(A-2b)的本发明烯烃聚合用催化剂或包含本发明的烯烃聚合用催化剂成分(Ac)的本发明烯烃聚合用催化剂本

[0717] 发明的烯烃聚合用催化剂包含以下成分(A)和(B)，并且如果需要，进一步包含成分(C)：

[0718] 成分(A)：以上规定的本发明的烯烃聚合用催化剂成分，

[0719] 成分(B)：能够与成分(A)反应以产生阳离子茂金属化合物的化合物，和

[0720] 成分(C)：微粒载体。

[0721] 下面逐项描述本发明的烯烃聚合用催化剂(以下，本发明的烯烃聚合用催化剂成分有时称为成分(A)或简称A)。

[0722] IV-3(1).成分(B)

[0723] 本发明的烯烃聚合用催化剂包含作为成分(B)的能够与成分(A)的茂金属化合物反应以产生阳离子茂金属化合物的化合物(以下，有时称为成分(B)或简称B)，并优选包含成分(B)和微粒载体(优选成分(C)；以下有时简称为C)。

[0724] 能够与茂金属化合物(A)反应以产生阳离子茂金属化合物的化合物(B)之一为有机铝氧化合物。

[0725] 有机铝氧化合物在分子中具有Al-O-Al键，并且键的数量通常为1至100，优选1至50。该有机铝氧化合物为通常通过使有机铝化合物和水反应获得的产物。

[0726] 有机铝和水的反应通常在惰性烃(溶剂)中进行。作为惰性烃，可使用脂族烃、脂环烃和芳烃，例如戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基环已烷、苯、甲苯和二甲苯，但是优选使用脂族烃或芳烃。

[0727] 作为用于制备有机铝氧化合物的有机铝化合物，可使用由下式(11b)表示的任何化合物，但是优选使用三烷基铝。

[0728] R23btAlX21b3-t...式(11b)

[0729] (其中R23b表示具有1至18个，优选1至12个碳数的烃基，例如，烷基、链烯基、芳基和芳烷基，X21b表示氢原子或卤素原子，且t表示1≦t≦3的整数)。

[0730] 三烷基铝的烷基可为任意的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、癸基和十二烷基等，但尤其优选甲基。

[0731] 还可混合和使用两种以上的上述有机铝化合物。

[0732] 反应中水和有机铝化合物之比(水/Al的摩尔比)优选为0.25/1至1.2/1，更优选0.5/1至1/1。反应温度通常为-70至100℃，优选-20至20℃。在通常5分钟至24小时，优选10分钟至5小时范围内选择反应时间。作为反应中所需的水，不仅可利用单纯的水而且还可利用包含于例如硫酸铜水合物或硫酸铝水合 物中的结晶水或者能够在反应体系中产生水的成分。

[0733] 顺便提及，上述有机铝氧化合物中，通过使烷基铝与水反应获得的那些通常称为铝氧烷，并且尤其优选甲基铝氧烷(包含基本上由甲基铝氧烷(MAO)组成的那些)作为有机铝氧化合物。

[0734] 当然，作为有机铝氧化合物，可组合使用两种以上的上述有机铝氧化合物。另外，有机铝氧化合物可作为通过将其溶解或分散于上述惰性烃熔剂中的溶液来使用。

[0735] 当使用有机铝氧化合物作为本发明的烯烃聚合用催化剂成分的成分(B)时，获得的乙烯类聚合物的应变硬化(λmax)变高或作为高分子量成分含量指标的Mz/Mw(其中Mz为通过GPC测量的Z平均分子量和Mw为通过相同方法测量的重均分子量)变大，进而，有利地进一步改善成型性。

[0736] 能够与茂金属化合物(A)反应以形成阳离子茂金属化合物的化合物(B)的其它具体实例包括硼烷化合物和硼酸盐化合物。

[0737] 更具体地，硼烷化合物的实例包括三苯基硼烷、三(邻甲苯基)硼烷、三(对甲苯基)硼烷、三(间甲苯基)硼烷、三(邻氟苯基)硼烷、三(对氟苯基)硼烷、三(间氟苯基)硼烷、三(2,5-二氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-三氟甲基苯基)硼烷、三(3,5-双三氟甲基苯基)硼烷、三(2,6-双三氟甲基苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(全氟萘基)硼烷、三(全氟联苯基)、三(全氟蒽基)硼烷和三(全氟联萘基)硼烷。

[0738] 这些化合物中，优选为三(3,5-双三氟甲基苯基)硼烷、三(2,6-双三氟甲基苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(全氟萘基)硼烷、三(全氟联苯基)硼烷、三(全氟蒽基)硼烷和三(全氟联萘基)硼烷，并更优选为三(2,6-双三氟甲基苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(全氟萘基)硼烷和三(全氟联苯基)硼烷。

[0739] 硼酸盐化合物的第一实例为具体地由下式(12b)表示的化合物：

[0740] [L1b-H]+[BR24bR25bX31bX32b]-...式(12b)

[0741] 式(12b)中，L1b为中性路易斯碱，H为氢原子，和[L1b-H]为布忍斯特酸(Broensted acid)例如铵、苯胺和磷鎓。

[0742] 铵的实例包括三烷基取代的铵例如三甲基铵、三乙基铵、三丙基铵、三丁基铵和三(正丁基)铵以及二烷基铵例如二(正丙基)铵和二环己基铵。

[0743] 苯胺的实例包括N,N-二烷基苯胺例如N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺和N,N-2,4,6-五甲基苯胺。

[0744] 此外，磷鎓的实例包括三芳基磷鎓和三烷基磷鎓，例如三苯基磷鎓、三丁基磷鎓、三(甲基苯基)磷鎓和三(二甲基苯基)磷鎓。

[0745] 式(12b)中，R24b和R25b各自独立地为相同或不同的具有6至20个、优选6至16个碳数的芳烃基或取代的芳烃基，并且这些基团可通过桥接基团彼此连接。取代的芳烃基的取代基优选为以例如甲基、乙基、丙基和异丙基为代表的烷基，或卤素原子例如氟、氯、溴和碘。

[0746] X31b和X32b各自独立地为氢化物基团、卤化物基团、具有1至20个碳数的烃基或具有1至20个碳数的取代的烃基，其中一个以上的氢原子被卤素原子取代。

[0747] 由式(12b)表示的化合物的具体实例包括三丁铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丁铵四(2,6-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁铵四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁铵四(2,6-二氟苯基)硼酸盐、三丁铵四(全氟萘基)硼酸盐、二甲基苯胺基四(全氟萘基)硼酸盐、二甲基苯胺基四(2,6-双三氟甲基苯基)硼酸盐、二甲基苯胺基四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、二甲基苯胺基四(2,6-二氟苯基)硼酸盐、二甲基苯胺基四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基磷鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基磷鎓四(2,6-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯基磷鎓四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯基磷鎓四(2,6-二氟苯基)硼酸盐、三苯基磷鎓四(全氟萘基)硼酸盐、三甲基铵四(2,6-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,6-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,6-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐、二(1-丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐和二环己基铵四苯基硼酸盐。

[0748] 这些中，优选为三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丁基铵四(2,6-双三氟 甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(全氟萘基)硼酸盐、二甲基苯胺基四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯胺基四(2,6-双三氟甲基苯基)硼酸盐、二甲基苯胺基四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐和二甲基苯胺基四(全氟萘基)硼酸盐。

[0749] 硼酸盐化合物的第二实例由下式(13b)表示：

[0750] [L2b]+[BR26bR27bX41bX42b]...式(13b)

[0751] 式(13b)中，L2b包括，例如碳阳离子(carbo-cation)、甲基阳离子、乙基阳离子、丙基阳离子、异丙基阳离子、丁基阳离子、异丁基阳离子、叔丁基阳离子、戊基阳离子、托品鎓阳离子、苄基阳离子、三苯甲基阳离子、钠阳离子和质子。R26b、R27b、X41b和X42b具有与式(12b)中相同的定义。

[0752] 上述化合物的具体实例包括三苯甲基四苯基硼酸盐、三苯甲基四(邻甲苯基)硼酸盐、三苯甲基四(对甲苯基)硼酸盐、三苯甲基四(间甲苯基)硼酸盐、三苯甲基四(邻氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(对氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(间氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(3,5-二氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(2,6-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯甲基四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯甲基四(全氟萘基)硼酸盐、托品鎓四苯基硼酸盐、托品鎓四(邻甲苯基)硼酸盐、托品鎓四(对甲苯基)硼酸盐、托品鎓四(间甲苯基)硼酸盐、托品鎓四(邻氟苯基)硼酸盐、托品鎓四(对氟苯基)硼酸盐、托品鎓四(间氟苯基)硼酸盐、托品鎓四(3,5-二氟苯基)硼酸盐、托品鎓四(五氟苯基)硼酸盐、托品鎓四(2,6-双三氟甲基苯基)硼酸盐、托品鎓四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、托品鎓四(全氟萘基)硼酸盐、NaBPh4、NaB(o-CH3-Ph)4、NaB(p-CH3-Ph)4、NaB(m-CH3-Ph)4、NaB(o-F-Ph)4、NaB(p-F-Ph)4、NaB(m-F-Ph)4、NaB(3,5-F2-Ph)4、NaB(C6F5)4、NaB(2,6-(CF3)2-Ph)4、NaB(3,5-(CF3)2-Ph)4、NaB(C10F7)4、H+BPh4·2-二乙醚、H+B(3,5-F2-Ph)4·2-二乙醚、H+B(C6F5)4-·2-二乙醚、H+B(2,6-(CF3)2-Ph)4·2-二乙醚、H+B(3,5-(CF3)2-Ph)4·2-二乙醚和H+B(C10H7)4·2-二乙醚。

[0753] 这些中，优选为三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(2,6-双三氟 甲基苯基)硼酸盐、三苯甲基四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯甲基四(全氟萘基)硼酸盐、托品鎓四(五氟苯基)硼酸盐、托品鎓四(2,6-双三氟甲基苯基)硼酸盐、托品鎓四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、托品鎓四(全氟萘基)硼酸盐、NaB(C6F5)4、NaB(2,6-(CF3)2-Ph)4、NaB(3,+ - + +5-(CF3)2-Ph)4、NaB(C10F7)4、H B(C6F5)4·2-二乙醚、HB(2,6-(CF3)2-Ph)4·2-二乙醚、H B(3,5-(CF3)2-Ph)4·2-二乙醚和H+B(C10H7)4·2-二乙醚。

[0754] 这些中，仍更优选为三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(2,6-双三氟甲基苯基)硼酸盐、托品鎓四(五氟苯基)硼酸盐、托品鎓四(2,6-双三氟甲基苯基)硼酸盐、NaB+ - + +(C6F5)4、NaB(2,6-(CF3)2-Ph)4、HB(C6F5)4·2-二乙醚、HB(2,6-(CF3)2-Ph)4·2-二乙醚、HB(3,5-(CF3)2-Ph)4·2-二乙醚和H+B(C10H7)4·2-二乙醚。

[0755] 当硼烷化合物或硼酸盐化合物用作催化剂成分(B)时，聚合活性或共聚性增强，因此，增强具有长链分支的乙烯类聚合物的生产性。

[0756] 另外，上述有机铝氧化合物和上述硼烷或硼酸盐化合物的混合物也可用作烯烃聚合用催化剂的成分(B)。此外，可混合并使用这些硼烷或硼酸盐化合物的两种以上。

[0757] 作为能够与茂金属化合物(A)反应以形成阳离子茂金属化合物的化合物(B)的其它具体实例，还可以相同的方式使用与上述有机铝氧化合物或上述硼烷或硼酸盐化合物具有相同作用的化合物，诸如，例如JP-A-8-127613中的所述的粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物和无机硅酸盐以及例如JP-T-2002-515522中所述的固体氧化物化合物。

[0758] IV-3(2).优选成分(C)

[0759] 作为本发明的烯烃聚合用催化剂的优选成分(C)的微粒载体包含无机载体、颗粒聚合物载体及其混合物。作为无机载体，可使用金属、金属氧化物、金属氯化物、金属碳酸盐、含碳物质或其混合物。

[0760] 可用于无机载体的金属的优选实例包括铁、铝和镍。

[0761] 金属氧化物包括属于周期表第1至14族的元素的单独氧化物或复合氧化 物，并且其实例包括各种天然或合成的单独或复合的氧化物例如，SiO2、Al2O3、MgO、CaO、B2O3、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Al2O3·MgO、Al2O3·CaO、Al2O3·SiO2、Al2O3·MgO·CaO、Al2O3·MgO·SiO2、Al2O3·CuO、Al2O3·Fe2O3、Al2O3·NiO和SiO2·MgO。此处，这些式子不是分子式而仅表示组成，并且用于本发明的复合氧化物的结构和成分比不特别限定。

[0762] 另外，用于本发明的金属氧化物可具有吸收的少量水或可包含少量杂质。

[0763] 作为金属氯化物，例如，优选碱金属或碱土金属的氯化物，并具体地，MgCl2和CaCl2等是特别适合的。

[0764] 作为金属碳酸盐，优选碱金属或碱土金属的碳酸盐，并且其具体实例包括碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡。

[0765] 含碳物质包括，例如，炭黑和活性碳。

[0766] 这些无机载体全部可适用于本发明中，但是尤其，优选金属氧化物、二氧化硅或氧化铝等的使用。

[0767] 该有机载体优选通过将其在空气或惰性气体例如氮或氩中在通常200至800℃，优选400至600℃的温度下灼烧，由此将表面羟基的量调节为0.8至1.5mmol/g来使用。

[0768] 无机载体的性质不特别限定，但是通常优选使用具有5至200μm、优选10至150μm平均粒径，20至 优选50至 的平均孔径，150至1,000m2/g、优选200至700m2/g的比表面积，0.3至2.5cm3/g、优选0.5至2.0cm3/g的孔容，和0.20至0.50g/cm3、优选0.25至
0.45g/cm3的表观比重的无机载体。

[0769] 当然无机载体可原样使用但是可在施加使该载体与有机铝化合物例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三丙基铝、三丁基铝、三辛基铝、三癸基铝和二异丁基氢化铝，或包含Al-O-Al键的有机铝氧化合物接触的预处理后使用。

[0770] 另外，还可使用成分(A)或成分(B)的粉末作为微粒载体。

[0771] IV-3(3).本发明的烯烃聚合用催化剂的制备方法

[0772] 通过使用包含(A)作为本发明的烯烃聚合用催化剂成分的必须成分的茂金属化合物、(B)作为相同必须成分的能够与茂金属化合物(A)反应以产生阳离子茂金属化合物的化合物和(C)作为优选成分的微粒载体的烯烃聚合用催化剂成分获得烯烃聚合用催化剂时，使各成分接触的方法不特别限定，并例如，可任意采用以下方法。

[0773] (I)使茂金属化合物(A)与能够与茂金属化合物(A)反应以产生阳离子茂金属化合物的化合物(B)接触，之后，接触微粒载体(C)的方法。

[0774] (II)使茂金属化合物(A)与微粒载体(C)接触，之后，接触能够与茂金属化合物(A)反应以产生阳离子茂金属化合物的化合物(B)的方法。

[0775] (III)使能够与茂金属化合物(A)反应以产生阳离子茂金属化合物的化合物(B)与微粒载体(C)接触，之后，接触茂金属化合物(A)的方法。

[0776] 这些接触方法中，优选(I)和(III)的方法，并且最优选(I)的方法。在上述接触方法中，作为茂金属化合物(A)的必须成分(A-1b)和必须成分(A-2b)可在混合后处理或可单独处理，并且例如，还可采用通过具体实例中(I)的方法使用成分(A-1b)并且通过(III)的方法使用成分(A-2b)的方法。

[0777] 在所有这些接触方法中，通常采用通常在氮、或氩等惰性气氛中，在存在液态惰性烃，例如芳烃(通常具有6至12个碳数)如苯、甲苯、二甲苯和乙苯或者脂族或脂环烃(通常具有5至12个碳数)如庚烷、己烷、癸烷、十二烷和环己烷下搅拌或没有搅拌使各成分接触的方法。

[0778] 该接触优选通常在-100至200℃，优选-50至100℃，更优选0至50℃的温度下进行5分钟至50小时，优选30分钟至24小时，更优选30分钟至12小时。

[0779] 另外，如上所述，在茂金属化合物(A)、能够与茂金属化合物(A)反应以产生阳离子茂金属化合物的化合物(B)和微粒载体(C)接触时，可使用其中某成分为可溶性或难溶性的芳烃溶剂以及其中某成分为不溶性或难溶性的脂族或脂环烃溶剂。

[0780] 在逐步进行各成分彼此的接触反应的情况中，在前段中使用的溶剂等不必除去而是可直接用作后段中接触反应的溶剂。另外，在使用可溶性溶剂的 前段接触反应后，通过添加其中某成分为不溶性或难溶性的液态惰性烃(例如，脂族烃、脂环烃或芳烃，如戊烷、己烷、癸烷、十二烷、环己烷、苯和甲苯)可收集作为固体物质的所需产物，或者通过借助于干燥等来一次除去可溶性溶剂的部分或全部而可取出作为固体物质的所需产物，之后，所需产物的后段接触反应可使用任意上述惰性烃熔剂来进行。本发明中，各成分的接触反应可进行多次。

[0781] 本发明中，茂金属化合物(A)、能够与茂金属化合物(A)反应以产生阳离子茂金属化合物的化合物(B)以及微粒载体(C)的使用比不特别限定，但优选以下范围。

[0782] 作为茂金属化合物(A)的成分(A-1b)和成分(A-2b)之比根据作为最终制品的烯烃类聚合物所需的材料性能设定于任意范围内，但通常使两种成分总计为100，所述比为1:99至99.9:0.1，优选5:95至99.5:0.5，更优选10:90至99.5:0.5，仍更优选20:80至99.5:0.5，还更加优选40:60至99.2:0.8。如果成分(A-1b)的比小于1，则作为制品的烯烃类聚合物的成型性由于缺乏大单体的产生和长链分支的形成不足而可能不增强，或者由于用于生产具有更高分子量的聚合物的成分(A-2b)变为主活性物种(main active species)，必须在具有许多氢(即，分子量调节剂)的条件下，即在不利于产生长链分支的条件下进行聚合，结果，仍不会增强成型性或者由少量成分(A-1b)产生的聚合物的分子量更加降低，使制品粘着，这并不是优选的。如果成分(A-1b)的比超过99.9，则变得难以充分增加生产的聚合物的分子量，或者长链分支不生长至足够高的分子量，不利地未能增强成型性。关于此，成分(A-1b)和成分(A-2b)之间的摩尔比的选择根据两种成分的烯烃聚合活性是否大大的不同或是否为相同水平而变化，因此，不言而喻，摩尔比必须根据靶烯烃类聚合物的材料性能而相应优化。

[0783] 在使用有机铝氧化合物作为能够与茂金属化合物(A)反应以产生阳离子茂金属化合物的化合物(B)的情况中，有机铝氧化合物的铝与茂金属化合物(A)中的过渡金属(M)的原子比(Al/M)通常为1至100,000，优选5至1,000，更优 选50至200。在使用硼烷化合物或硼酸盐化合物的情况中，硼与茂金属化合物中的过渡金属(M)的原子比(B/M)优选在通常0.01至100，优选0.1至50，更优选0.2至10的范围内选择。

[0784] 此外，在使用有机铝氧化合物和硼烷或硼酸盐化合物的混合物作为用于生产阳离子茂金属化合物的化合物(B)的情况中，混合物中各化合物相对于过渡金属(M)优选在与上述相同的比例下使用。

[0785] 微粒载体(C)的使用量优选在茂金属化合物(A)中的过渡金属为0.0001至5mmol，优选0.001至0.5mmol，更优选0.01至0.1mmol时为1g。

[0786] 通过上述接触方法(I)至(III)的任何一种接触茂金属化合物(A)、能够与茂金属化合物(A)反应以产生阳离子茂金属化合物的化合物(B)和微粒载体(C)，之后，除去溶剂，由此可获得作为固体催化剂的烯烃聚合用催化剂。溶剂的除去优选在常压下或减压下在0至200℃、优选20至150℃下进行1分钟至50小时，优选10分钟至10小时。

[0787] 顺便提及，烯烃聚合用催化剂还可通过以下方法来获得。

[0788] (IV)使茂金属化合物(A)和微粒载体(C)接触，并在除去溶剂后，使获得的固体催化剂成分与有机铝氧化合物、硼烷化合物、硼酸盐化合物或其混合物接触。

[0789] (V)使有机铝氧化合物、硼烷化合物、硼酸盐化合物或其混合物与微粒载体(C)接触，在除去溶剂后，使获得的固体催化剂成分与茂金属化合物(A)在聚合条件下接触。

[0790] 另外，在(IV)和(V)的这些接触方法中，对于成分比、接触条件和溶剂除去条件可使用如上相同的条件。

[0791] 如果需要，可在进行单体预聚合后使用由此获得的烯烃聚合用催化剂。

[0792] 还优选本发明的烯烃聚合用催化剂成分或烯烃聚合用催化剂进一步包含成分(D)：有机铝化合物。此处使用的有机铝化合物的实例包括式(11b)中所述的有机铝化合物，例如，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝；具有1至18个，优选1至12个碳数的醇盐，例如乙醇二 乙基铝、二乙醇乙基铝和乙醇二甲基铝；具有含氧烃基例如链烯氧基的有机铝化合物；上述有机铝氧化合物；和具有支链烷基的改性的有机铝化合物。其中，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝和乙醇二乙基铝，更优选三乙基铝、三异丁基铝和氯化二乙基铝，仍更优选三乙基铝和三异丁基铝，并还更加优选三乙基铝。

[0793] IV-4.本发明的烯烃聚合用催化剂的用途

[0794] 本发明的烯烃聚合用催化剂可用于烯烃的均聚或用于烯烃和另外的烯烃的共聚。

[0795] 此处，烯烃包括具有2至30个，优选2至8个碳数的烯烃，并且优选为乙烯或α-烯烃。其具体实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。更优选乙烯的均聚或乙烯和上述α-烯烃的共聚，并且仍更优选乙烯的均聚、乙烯·丙烯的共聚、乙烯·1-丁烯的共聚、乙烯·1-己烯的共聚或乙烯·1-辛烯的共聚。

[0796] 作为烯烃，还可以共聚化三种以上的烯烃。

[0797] 共聚可以是交替共聚、无规共聚和嵌段共聚的任一。在乙烯与另外的α-烯烃共聚化的情况中，另外的α-烯烃的量可在全部单体的90mol％以下的范围内任意地选择，但是通常40mol％以下，优选30mol％以下，更优选10mol％以下。当然，可使用除了乙烯和α-烯烃外的少量共聚单体，在该情况中，共聚单体包括具有聚合性双键的化合物，例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯和4-二甲氨基苯乙烯等苯乙烯类，1,4-丁二烯、1,5-已二烯、1,4-已二烯和1,7-辛二烯等二烯类，降冰片烯和环戊烯等环状化合物，和己烯醇、己烯酸和甲基辛烯酸等含氧化合物。

[0798] 本发明中，优选在上述催化剂，优选承载的催化剂的存在下通过浆料聚合或气相聚合来进行聚合反应。

[0799] 在浆料聚合的情况中，在存在或不存在选自脂族烃例如异丁烷、己烷和庚烷，芳烃例如苯、甲苯和二甲苯以及脂环烃例如环己烷和甲基环已烷的惰性烃熔剂下，在基本上阻断氧和水等的同时聚合乙烯等。不言而喻，还可使 用液态单体例如液态乙烯和液态丙烯作为溶剂。

[0800] 在气相聚合的情况中，在其中导入、分散或循环乙烯或共聚单体的气流的反应器中聚合乙烯等。

[0801] 本发明中，聚合更优选为气相聚合。通常采用的聚合条件为0至250℃，优选20至110℃，更优选60至100℃的温度，压力为常压至10MPa，优选常压至4MPa，更优选0.5至2MPa，和聚合时间为5分钟至10小时，优选5分钟至5小时。

[0802] 生产的聚合物的分子量可通过改变聚合条件例如聚合温度和催化剂的摩尔比来调节至一定程度，但是分子量可通过添加氢到聚合反应体系来更有效地调节。

[0803] 另外，即使当作为除去水的目的的成分的所谓清除剂添加到反应体系时，也可进行聚合而不引起任何问题。

[0804] 此处使用的清除剂的实例包括也在上述式(11b)中所述的有机铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝；上述有机铝氧化合物；具有支链烷基的改性的有机铝化合物；有机锌化合物例如二乙基锌和二丁基锌；有机镁化合物例如二乙基镁、二丁基镁和乙基丁基镁；和格利雅化合物(Grignard compound)例如氯化乙基镁和氯化丁基镁。其中，优选三乙基铝、三异丁基铝和乙基丁基镁，并更优选三乙基铝。

[0805] 还可将本发明应用于由两个以上的阶段组成的多段聚合体系(其中聚合条件例如氢浓度、单体量、聚合压力和聚合温度彼此不同)而不引起任何问题。

[0806] [V]本发明的乙烯类聚合物的生产方法

[0807] 本发明的第四方面提供具有足够数量的适当长度的长链分支的茂金属类聚烯烃，优选具有足够数量的适当长度的长链分支的茂金属类聚乙烯。下面逐项描述本发明的第四方面。

[0808] V-1.烯烃聚合用催化剂

[0809] 使用包含以下成分(A)和(B)以及如果需要包含成分(C)的烯烃聚合用催 化剂进行本发明的烯烃类聚合物的生产方法，优选乙烯类聚合物的生产方法。

[0810] 成分(A)：以下催化剂成分的至少任一种：

[0811] (A-i)包含IV-1项中所述的成分(A-1b)和(A-2b)的烯烃聚合用催化剂成分，[0812] (A-ii)包含IV-2项中所述的成分(Ac)的烯烃聚合用催化剂成分，和

[0813] (A-iii)包含由下式(1d)表示的茂金属化合物的烯烃聚合用催化剂成分：

[0814]

[0815] [式(1d)中，Mld表示Ti、Zr和Hf的任一过渡金属；Xld和X2d各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含氧原子或氮原子且具有1至20个碳数的烃基、具有1至20个碳数的烃基取代氨基或具有1至20个碳数的烷氧基；Q1d和Q2d各自独立地表示碳原子、硅原子或锗原子；R1d各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳数的烃基，并且四个Rld中的至少两个可结合以与Qld和Q2d一起形成环；md为0或1，并且当md为0时，Q1d直接键合到包含R2d和R3d的共轭5元环；R2d和R3d各自表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子且具有1至20个碳数的烃基、或具有1至20个碳数的烃基取代的甲硅烷基，条件是至少一个R2d不是氢原子；R4d表示用于与键合R4d的5元环形成稠环的具有4或5个碳数的饱和或不饱和的二价烃基；R5d为键合到R4d的碳原子的原子或基团且各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具 有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子且具有1至20个碳数的烃基、或具有1至20个碳数的烃基取代的甲硅烷基；且nd表示0至10的整数，并且当nd为2以上时，至少两个R5d可与键合R5d的碳原子一起形成环]。

[0816] 成分(B)：能够与成分(A)反应以产生阳离子茂金属化合物的化合物，和

[0817] 成分(C)：微粒载体。

[0818] 如上述(A-iii)所述，用于乙烯类聚合物的生产方法中的烯烃聚合用催化剂的特征在于包含由式(1d)表示的茂金属化合物(Ad)作为必须成分。

[0819] 式(1d)中，茂金属化合物的M1d表示Ti、Zr或Hf；茂金属化合物的M1d优选表示Zr或Hf；和茂金属化合物的M1d更优选表示Zr。

[0820] Xld和X2d各自独立地包括，例如，氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、苯甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、乙酰基、1-氧代丙基、1-氧代-正丁基、2-甲基-1-氧代-丙基、2,2-二甲基-1-氧代-丙基、苯乙酰基、二苯乙酰基、苯甲酰基、2-甲氧苯基、3-甲氧苯基、4-甲氧苯基、2-呋喃基、2-四氢呋喃基、二甲氨基甲基、二乙氨基甲基、二异丙氨基甲基、双(二甲氨基)甲基、双(二-异丙氨基)甲基、(二甲氨基)(苯基)甲基、甲基亚氨基、乙基亚氨基、1-(甲基亚氨基)乙基、1-(苯基亚氨基)乙基、1-[(苯基甲基)亚氨基]乙基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、二正丙氨基、二异丙氨基、二正丁氨基、二异丁氨基、二叔丁氨基和二苯氨基。

[0821] X1d和X2d的具体优选的实例包括氯原子、溴原子、甲基、正丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、苯氧基、二甲氨基和二异丙氨基。这些具体实例中，更优选氯原子、甲基和二甲氨基。

[0822] Qld和Q2d各自独立地表示碳原子、硅原子或锗原子并优选碳原子或硅原子，更优选硅原子。

[0823] R1d各自独立地包括，例如，氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基和苯基。在其中R1d与Q1d和Q2d一起形成环的情况中，实例包括环丁叉基、环戊叉基、环己叉基、硅杂环丁基、硅杂环戊基和硅杂环己基。

[0824] 当Qld或/和Q2d为碳原子时，Rld的具体优选的实例包括氢原子、甲基、乙基、苯基和环丁叉基，且当Qld或/和Q2d为硅原子时，具体优选的实例包括甲基、乙基、苯基和硅杂环丁基。

[0825] R2d和R3d各自包括例如，氢原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、苯甲基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基、双(三甲基甲硅烷基)甲基、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)甲基、溴甲基、氯甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-溴丙基、3-溴丙基、2-溴环戊基、2,3-二溴环戊基、2-溴-3-碘环戊基、2,3-二溴环己基、2-氯-3-碘环己基、2-氯苯基、4-氯苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、4-三氟甲基苯基、呋喃基、四氢呋喃基、2-甲基呋喃基、三甲基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、二叔丁基甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基和苯基二甲基甲硅烷基。

[0826] R2d和R3d各自优选为具有1至20个碳数的烃基、包含1至6个硅且具有1至18个碳数的含硅烃基、具有1至20个碳数的含卤素烃基、包含氧原子且具有1至20个碳数的烃基、或具有1至20个碳数的烃基取代的甲硅烷基，因为聚合活性变得特别高。此外，R2d优选具有1至20个碳数的烃基，因为聚乙烯的成型性特别优异。

[0827] R2d和R3d的具体优选的实例包括氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基、2-甲基呋喃基和三甲基甲硅烷基。这些具体实例中，更优选氢原子、甲基、正丁基、叔丁基、苯基和三甲基甲硅烷基，并仍更优选氢原子、甲基、叔丁基、苯基和三甲基甲硅烷基。

[0828] 由R4d和键合R4d的环戊二烯基部分形成的缩环戊二烯基结构的具体实例包括以下部分结构(I)至(VI)。

[0829] 这些具体实例中，优选(I)、(III)和(VI)。另外，在这些部分结构(I)至(VI)上，R5d可被取代。

[0830]

[0831] 取代基R5d除氢原子外，包括例如，氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、苯甲基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、萘基、蒽基、双(三甲基甲硅烷基)甲基、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)甲基、溴甲基、氯甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-溴丙基、3-溴丙基、2-溴环戊基、2,3-二溴环戊基、2-溴-3-碘环戊基、2,3-二溴环己基、2-氯-3-碘环己基、2-氯苯基、4-氯苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、2,6-二氯-
4-三甲基甲硅烷苯基、三甲基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、二叔丁基甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基和苯基二甲基甲硅烷基。

[0832] 在其中两个以上的R5d与键合R5d的碳原子一起形成环的情况中，实例包括苯基[e]茚基、苯基[f]茚基、6,7-二氢二环戊二烯并苯基、5,5,7,7-四甲基-6,7-二氢二环戊二烯并苯基、5,6,7,8-四氢-苯基[f]茚基和5,6,7,8-四氢-5,5,8,8-四甲基-苯基[f]茚基。

[0833] R5d的具体优选的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基、萘基和三甲基甲硅烷基。

[0834] 式(1d)中，md为0或1且当md为0时，Q1d直接键合到包含R3d的共轭5元环。此外，nd表d 5d 5d示0至10的整数，且当n为2以上时，至少两个R 可与键合R 的碳原子一起形成环。

[0835] 作为根据本发明的烯烃聚合用催化剂，必须成分(Ad)的茂金属化合物优 选为由下式(2d)表示的化合物：

[0836]

[0837] 在由式(2d)表示的茂金属化合物中，对于M1d、X1d、X2d、Q1d、R1d、R2d、R3d、R4d和R5d，可选择与由式(1d)表示的茂金属化合物中所述的原子和基团相同的结构。

[0838] 作为根据本发明的烯烃聚合用催化剂，必须成分(Ad)的茂金属化合物更优选为由下式(3d)表示的化合物：

[0839]

[0840] 在由式(3d)表示的茂金属化合物中，对于M1d、X1d、X2d、Q1d、R1d和R2d，可选择与由式(1d)表示的茂金属化合物中所述的原子和基团相同的结构。

[0841] 由式(4d)和下表d-1至d-4示出作为用于本发明的乙烯类聚合物的生产方法中的烯烃聚合用催化剂的必须成分(Ad)的茂金属化合物的具体实例，但是本发明不局限于此。表d-1至d-4中，TMS表示三甲基甲硅烷基，Ind表示茚基，和Cp表示环戊二烯基。

[0842]

[0843] 顺便提及，表示各取代基在作为具体实例列举的茂金属化合物的环戊二烯基环和茚基环上的位置的数字如下式(5d)中所示。

[0844]

[0845] [表42]

[0846] [表d-1]

[0847]

[0848] [表43]

[0849] [表d-2](续)

[0850]

[0851] [表44]

[0852] [表d-3](续)

[0853]

[0854] [表45]

[0855] [表d-4](续)

[0856]

[0857] 茂金属化合物还包括，例如，上述化合物的锆被钛或铪取代的化合物。

[0858] 此外，在使用这些茂金属化合物作为必须成分(Ad)时，也可使用其两种以上。

[0859] 下面描述以上例举的具体化合物中，作为必须成分(Ad)的优选茂金属化合物。化合物包括，例如，表d-1至d-4中的1d-51d、72d-77d、84d-89d、96d-101d、114d-129d和134d-149d。

[0860] 优选的茂金属化合物还包括，例如，其中上述化合物的锆被钛或铪替代的化合物。

[0861] 下面描述以上例举的具体化合物中，作为必须成分(Ad)的更优选茂金属化合物。化合物包括，例如，表d-1至d-4中的1d-6d、17d、18d、46d-49d、115d、117d、118d、121d、123d、
125d、127d、129d、135d、137d、139d、141d、143d、145d、147d和149d。

[0862] 优选的茂金属化合物还包括，例如，其中上述化合物的锆被钛或铪替代的化合物。

[0863] 此外，下面描述以上例举的具体化合物中，根据高聚合活性，作为必须成分(Ad)的仍更优选的茂金属化合物。化合物包括，例如，表d-1至d-4的1d-51、114d-129d和134d至149d。

[0864] 另外，下面描述以上例举的具体化合物中，根据优异的成型性，作为必须成分(Ad)的仍更优选的茂金属化合物。化合物包括，例如，表d-1至d-4中的1d-6d、17d、18d、46d-49d、72d-77d、84d-89d、96d-101d、115d、117d、119d、121d、123d、125d、127d、129d、135d、137d、
139d、141d、143d、145d、147d和149d。

[0865] 下面描述作为根据本发明的必须成分(Ad)的茂金属化合物的合成例，但是本发明不特别地局限于这些合成方法。

[0866] 例如，有其中将茚化合物锂化，然后与二氯硅烷化合物反应随后与具有取代基的环戊二烯的锂盐反应以获得配体，并且将获得的配体与四(烷基酰胺)锆然后与三甲基甲硅烷基氯反应的方法，和其中将获得的配体锂化并随后与四氯化锆反应的方法。

[0867] V-2.烯烃类聚合物和乙烯类聚合物的物理性质(特性)

[0868] 通过本发明的聚合方法，获得如下所述的烯烃类聚合物或乙烯类聚合 物。此处，主要描述乙烯类聚合物的物理性质。本发明中，乙烯类聚合物表示乙烯均聚物或通过上述共聚生产的乙烯·α-烯烃共聚物。

[0869] 通过本发明的乙烯类聚合物的生产方法生产的乙烯类聚合物满足在[III]项的乙烯类聚合物的段落中定义的条件中的至少条件(B-4')。即，乙烯类聚合物的λmax(2.0)为1.2至30.0，优选1.5至20.0，更优选2.0至10.0，仍更优选2.4至6.0，还更加优选3.0至5.0。
乙烯类聚合物必须满足的λmax(2.0)的说明如在上述条件(A-4)或条件(B-4)的段落中所述，并在此省略。

[0870] 本发明中生产的乙烯类聚合物的熔融性质与一般乙烯类聚合物相比得到改善，并且显著的特征在于具有优异的成型性。

[0871] 通常，通过涉及熔融状态的成形方法，例如膜成型、吹塑成型和发泡成型来将聚乙烯加工为工业制品，并且在此时，众所周知伸长流动特性大大地影响成型容易性。

[0872] 即，具有窄分子量分布且不具有长链分支的聚乙烯由于其熔融强度低而显示差的成型性，然而具有超高分子量成分或长链分支成分的聚乙烯具有在熔融伸长期间进行应变硬化的性质，即，在高应变侧上伸长粘度急剧升高，并且据记载显著显示该性质的聚乙烯的成型性优异。

[0873] 作为定量表示该伸长粘度性质的方法，有其中将应变硬化前的伸长粘度与应变硬化后的伸长粘度之比计算为应变硬化度(λmax)的方法，并且作为伸长粘度的非线性的指标这是有用的。当λmax值高时，其具有在膜成型或吹塑成型时防止制品的凹凸壁厚或吹破，能够高速成型，或使其可在发泡成型时提高独立气泡的百分率的效果，并赋予成型制品强度增强、设计性增强、重量减轻、成型周期改善和绝热性提高等优点。

[0874] 本发明中生产的乙烯类聚合物具有基于其特征长链分支结构的明显特征伸长粘度性、分子量分布和特性粘度性，此外，除条件(B-4')外，优选满足上述条件(B-1')、(B-2")、(B-3)、(B-5)、(B-7)、(B-8)和(B-9)的至少任意一个以上，更优选两个以上，仍更优选三个以上，还更加优选五个以上，并最优选全部的通过本发明的乙烯类聚合物的生产方法生产的乙烯类聚合物的 熔融性特别地改善，并且与一般乙烯类聚合物相比赋予优异的成型性，同时，机械性例如刚性、冲击强度以及透明性也优异。

[0875] 实施例

[0876] 下面通过参考实施例和比较例来更详细地描述本发明以表明本发明的优异性和本发明构造的优点，但是本发明不局限于这些实施例。

[0877] 顺便提及，在实施例和比较例中使用的测量方法如下。在下文中，所有催化剂合成过程和聚合过程在纯化的氮气气氛中进行，采用的溶剂使用分子筛4A脱水并纯化然后使用。

[0878] [乙烯类聚合物的应变硬化度的测量方法]

[0879] 通过包含于本发明说明书中的方法使用流变仪来测量伸长粘度的应变硬化度(λmax)。顺便提及在制备试验样品前，根据以下步骤进行聚合物的溶解·再沉淀处理。

[0880] 向具有冷却软管的500ml体积的双颈烧瓶中导入300ml二甲苯，并在室温下进行氮鼓泡(bubbling)30分钟后，将6.0g聚合物和1.0g 2,6-二叔丁基羟基甲苯(BTH)导入其中。在氮气气氛中，在125℃下搅拌内含物30分钟以在二甲苯中完全溶解聚合物，并且将聚合物已溶解于其中的二甲苯溶液倒入2.5L乙醇中以沉淀聚合物。通过过滤收集聚合物并在80℃下的真空中干燥。

[0881] [末端双键数量的测量]

[0882] 关于末端双键的定量测定，生产压膜(press film)，并在通过使用由Shimadzu Corporation制造的装置，FTIR-8300测量红外吸收光谱(IR)后，根据下式由910cm-1处的峰吸光度来计算末端双键数量。

[0883] 末端双键的数量(键/1000个碳)＝1.14×ΔA/d/t

[0884] 其中ΔA为910cm-1处的峰吸光度，d为膜密度(g/cm3)，和t为膜厚度(mm)。

[0885] [可溶物的量的测量]

[0886] 将样品溶解于140℃的邻二氯苯(包含0.5mg/mL BHT)以制备溶液，并将溶液导入到140℃的TREF柱，然后以8℃/min的降温速度冷却至100℃，以4℃/min的降温速度进一步冷却至-15℃并保持60分钟。之后，将作为溶剂的 邻二氯苯(包含0.5mg/mL BHT)以1mL/min的流速流过柱以洗脱溶解于TREF柱的-15℃下的邻二氯苯中的成分10分钟，然后以100℃/小时的升温速度将柱温线性地升至140℃以获得洗脱曲线。

[0887] 装置：

[0888] (TREF部)

[0889] TREF柱：4.3mmΦ×150mm的不锈钢制柱

[0890] 柱填充材料：100μm表面失活的玻璃珠

[0891] 加热系统：铝加热块

[0892] 冷却系统：佩尔蒂埃元件(佩尔蒂埃元件的冷却为水冷却)

[0893] 温度分布：±0.5℃

[0894] 温度调节器：可编程序数字控制机，KP 1000，由Chino Corporation制造[0895] (阀部)

[0896] 加热系统：空气浴炉

[0897] 测量时的温度：140℃

[0898] 温度分布：±1℃

[0899] 阀：六路阀，四路阀

[0900] (样品注入部)

[0901] 注入系统：线圈注入系统

[0902] 注入量：线圈大小，0.1ml

[0903] 注入口加热系统：铝加热块

[0904] 测量时的温度：140℃

[0905] (检测部)

[0906] 检测器：波长固定型红外检测器MIRAN 1A，由FOXBORO制

[0907] 检测波长：3.42μm

[0908] 高温流动池：LC-IR用Micro-flowcell，光程长度：1.5mm，窗形状：2Φ×4mm椭圆，合成蓝宝石光圈挡片

[0909] 测量时的温度：140℃

[0910] (泵部)

[0911] 液体输送泵：SSC-3461泵，由Senshu Kagaku制造

[0912] 测量条件：

[0913] 溶剂：邻二氯苯(包含0.5mg/mL的BHT)

[0914] 样品浓度：5mg/mL

[0915] 样品注入量：0.1mL

[0916] 溶剂流速：1mL/min

[0917] [膜的评价方法]

[0918] (1)拉伸模量

[0919] 根据JIS K7127-1999测量在膜加工方向(MD方向)和膜宽度方向(TD方向)上变形1％时的拉伸模量。

[0920] (2)膜冲击

[0921] 将膜状试样固定于直径50mm的夹具上并用具有规定末端直径(25.4mmΦ的半球型)的穿孔机(perforator)打击，并测量穿孔破坏所需的能量(J/mm)。较高的值表示冲击强度优异。

[0922] 根据JIS P8134使用具有能够安装穿孔机到末端的90°弧状臂的试验机。

[0923] (3)透明性(雾度)

[0924] 根据JIS K7105-1981测量透明性。较小的值表示透明性优异。

[0925] (4)撕裂强度(埃尔曼多夫撕裂法)(Elmendorf tearing method)

[0926] 根据JIS K7128-1991来测量膜加工方向(MD方向)和膜宽度方向(TD方向)中的撕裂强度(N/mm)。

[0927] [吹胀膜的成型条件和成型性的评价方法]

[0928] 成型30μm膜时，吹胀膜在以下成型条件下通过使用具有30mmΦ挤出机的以下吹胀膜形成机(成型装置)来成型，并评价。

[0929] 装置：吹胀成型装置

[0930] 挤出机的螺杆直径：30mmΦ

[0931] 模具直径：25mmΦ

[0932] 挤出量：10kg/hr

[0933] 模唇间隙(Lip gap of die)：2.0mm

[0934] 牵引速度(Taking-up speed)：6.0m/min

[0935] 吹胀比：2.0

[0936] 成型树脂温度：170至190℃(实施例中所示)

[0937] 膜厚度：30μm

[0938] 冷却环：单缝气环

[0939] 成型50μm膜时，吹胀膜在以下成型条件下通过使用具有50mmΦ挤出机的以下吹胀膜形成机(成型装置)来成型，并评价。

[0940] 装置：吹胀成型装置

[0941] 挤出机的螺杆直径：50mmΦ

[0942] 模具直径：75mmΦ

[0943] 挤出量：20kg/hr

[0944] 模唇间隙：3.0mm

[0945] 牵引速度：15m/min

[0946] 吹胀比：2.0

[0947] 成型树脂温度：170至190℃

[0948] 膜厚度：50μm

[0949] 冷却环：2段式风冷环

[0950] [实施例1a(a)]

[0951] (1)乙烯类聚合物(A-1)的生产

[0952] [茂金属催化剂A-1的制备]

[0953] 在配备有电磁感应搅拌器的催化剂制备装置中，在氮气流下，添加1,000ml纯甲苯、22g四乙氧基锆(Zr(OEt)4)、75g茚和88g甲基丁基环戊二烯并同时保持体系于90℃，经100分钟逐滴添加100g三丙基铝，然后在相同温度下反应2小时。冷却反应产物至40℃，之后，添加3,200ml甲基铝氧烷的甲苯溶液(浓度：2.5mmol/ml)。搅拌2小时后，添加2,000g预先在450℃下进行煅 烧处理5小时的二氧化硅(#952，由Grace生产，表面积：300m2/g)并在室温下搅拌1小时。之后，进行在40℃下的吹氮和减压干燥以获得具有良好流动性的固体催化剂A-1。

[0954] [乙烯·1-己烯共聚物的生产]

[0955] 在连续气相聚合装置(内体积：100L，流化床直径:10cm，流化床的种子聚合物(分-4散剂)：1.5kg)中设置1-己烯/乙烯的摩尔比为0.018，氢/乙烯的摩尔比为2.9×10 ，氮浓度为30mol％，总压为0.8MPa和温度为80℃，在7ml/h下供给三乙基铝的己烷溶液(0.03mmol/ml)并同时保持气体组成和温度恒定，通过间歇地供给固体催化剂A-1来进行聚合以实现每小时约320g的产物产率。活性为420g/(g催化剂·MPa·h)。当测量获得的乙烯类聚合物(A-
1)的物理性质时，MFR为2.0g/10min，且密度为0.918g/cm3。

[0956] (2)乙烯类聚合物(B-1)的生产

[0957] [茂金属催化剂B-1的制备]

[0958] 二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-甲基茚基)二氯化锆使用环戊二烯基-(3-甲基茚基)二甲基硅烷根据Macromolecules 1995,28,3771-3778中所述的操作来合成。

[0959] 在氮气气氛中，将5g在600℃下煅烧5小时的二氧化硅放入200-ml双颈烧瓶并用真空泵减压下干燥1小时同时在150℃油浴中加热烧瓶。在氮气气氛中，将51.8mg以上合成的二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-甲基茚基)二氯化锆放入单独准备的100-ml双颈烧瓶并溶解于13.4ml脱水甲苯中，之后，在室温下进一步添加8.6ml由Albemarle生产的20％甲基铝氧烷/甲苯溶液并搅拌30分钟。在40℃油浴中加热包含真空干燥的二氧化硅的200-ml双颈烧瓶并搅拌内含物的同时，添加包含配合物和甲基铝氧烷的反应产物的上述甲苯溶液的全部量并在40℃下搅拌1小时。在40℃下将体系加热的同时，通过在减压下蒸馏除去甲苯溶剂以获得固体催化剂B-1。

[0960] [乙烯·1-己烯共聚物的生产]

[0961] 使用固体催化剂B-1进行乙烯·1-己烯的连续气相共聚。即，在连续气相 聚合装置(内体积：100L，流化床直径：10cm，流化床的种子聚合物(分散剂)：1.8kg)中设置温度为75℃，己烯/乙烯的摩尔比为0.012，氢/乙烯的摩尔比为1.5×10-3，氮浓度为24mol％和总压为0.8MPa，在以0.38g/小时的速度间歇地供给固体催化剂的同时通过保持气体组成和温度恒定来进行聚合。另外，为了保持体系中的清洁性，以7ml/小时供给0.03mol/L用己烷稀释的三乙基铝(TEA)溶液到气体循环线路。结果，生成聚乙烯的平均生产速率为420g/小时。在生成5kg以上的累积量的聚乙烯后，获得的乙烯类聚合物(B-1)的MFR和密度分别为0.8g/
10min和0.914g/cm3。

[0962] (3)聚乙烯类树脂组合物1a的生产

[0963] 通过混合机来混合并均质化以95重量％乙烯类聚合物(A-1)和5重量％乙烯类聚合物(B-1)的混合比的聚乙烯树脂。

[0964] 通过双螺杆挤出机来熔融捏合获得的混合物，并将挤出物固化和造粒。关于最终获得的颗粒状聚乙烯树脂组合物1a，通过上述成型50μ膜的方法来评价膜成型性和膜物理性质。获得的结果在表1a-1和表1a-2中示出。

[0965] [实施例1a(b)]

[0966] 除了将乙烯类聚合物的混合比变为90重量％乙烯类聚合物(A-1)和10重量％乙烯类聚合物(B-1)以外，以与实施例1a(a)的(1)至(3)相同的方式进行聚乙烯类树脂组合物1b的生产和膜成型。获得的结果在表1a-1和表1a-2中示出。

[0967] [实施例1a(c)]

[0968] 除了将乙烯类聚合物的混合比变为80重量％乙烯类聚合物(A-1)和20重量％乙烯类聚合物(B-1)以外，以与实施例1a(a)的(1)至(3)相同的方式进行聚乙烯类树脂组合物1c的生产和膜成型。获得的结果在表1a-1和表1a-2中示出。

[0969] [比较例C1a(a)]

[0970] 除了在实施例1a(c)中，使用高压自由基法低密度聚乙烯(LF240，由Japan polyethylene Corporation生产；MFR＝0.7g/10min，密度：0.924g/cm3)替换乙烯类聚合物(B-1)以外，以与实施例1a(c)相同的方式进行聚乙烯类树脂组合物C1a的生产和膜成型。获得的结果在表1a-1和表1a-2中示出。

[0971] [比较例C1a(b)]

[0972] 除了在实施例1a(c)中，使用商购可得的具有长链分支的乙烯类聚合物(CB2001，由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.生产；MFR＝1.8g/10min，密度：0.918g/cm3)来替换乙烯类聚合物(B-1)以外,以与实施例1a(c)中相同的方式来进行聚乙烯类树脂组合物C1b的生产和膜成型。获得的结果在表1a-1和表1a-2中示出。

[0973] [比较例C1a(c)]

[0974] 除了在实施例1a(a)中，单独使用乙烯类聚合物(A-1)而没使用乙烯类聚合物(B-1)以外，以与实施例1a(a)的(3)相同的方式进行聚乙烯类树脂组合物C1c的生产和膜成型。
获得的结果在表1a-1和表1a-2中示出。

[0975] [实施例2a]

[0976] 除了在实施例1a(c)中，使用使用镁·钛复合型齐格勒催化剂(A-2)生产的商购可得的乙烯类聚合物(A-2)(UF230，由Japan Polyethylene Corporation生产；MFR＝1.0g/3
10min，密度：0.921g/cm ,乙烯·1-丁烯共聚物)来替换茂金属催化剂生产的乙烯类聚合物(A-1)以外，以与实施例1a(c)中相同的方式来进行聚乙烯类树脂组合物2的生产和膜成型。
获得的结果在表1a-1和表1a-2中示出。

[0977] [比较例2a]

[0978] 除了在实施例2a中，单独使用乙烯类聚合物(A-2)而不使用乙烯类聚合物(B-1)以外，以相同的方式进行聚乙烯类树脂组合物C2的生产和膜成型。获得的结果在表1a-1和表1a-2中示出。

[0979] [实施例3a(a)]

[0980] (1)乙烯类聚合物(B-3)的生产

[0981] [茂金属催化剂B-3的制备]

[0982] 除了使用46.6mg二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-甲基茚基)二氯化锆和5.6mg rac-二甲基亚甲硅基双(茚基)二氯化锆(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生产)来替换51.8mg二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-甲基茚基) 二氯化锆作为茂金属配合物以外，以与实施例1a(a)的(2)中相同的方式获得固体催化剂B-3。

[0983] [乙烯·1-己烯共聚物的生产]

[0984] 通过使用固体催化剂B-3以与实施例1a(a)的(2)中相同的方式进行乙烯·1-己烯的连续气相共聚。即，在连续气相聚合装置(内体积：100L，流化床直径：10cm，流化床的种子聚合物(分散剂)：1.8kg)中设置为温度为75℃，己烯/乙烯的摩尔比为0.007，氢/乙烯的摩尔比为2.5×10-3，氮浓度为20mol％和总压为0.8MPa，在以0.18g/小时的速度间歇地供给固体催化剂的同时通过保持气体组成和温度恒定来进行聚合。另外，为了保持体系中的清洁性，以7ml/小时供给0.03mol/L用己烷稀释的三乙基铝(TEA)溶液到气体循环线路。结果，生成聚乙烯的平均生产速率为300g/小时。在生成5kg以上的累积量的聚乙烯后，获得的乙烯类聚合物(B-3)的MFR和密度分别为0.3g/10min和0.921g/cm3。

[0985] (2)聚乙烯类树脂组合物3a的生产

[0986] 将由90重量％在实施例1a(a)的(1)中生产的乙烯类聚合物(A-1)和10重量％在上述(1)中获得的乙烯类聚合物(B-3)组成的聚乙烯树脂通过混合机混合并均质化。

[0987] 通过双螺杆挤出机来熔融捏合获得的混合物，并将挤出物固化和造粒。关于最终获得的颗粒状聚乙烯树脂组合物3a，通过上述成型30μ膜的方法来评价膜成型性和膜物理性质。获得的结果在表2a-1和表2a-2中示出。

[0988] [实施例4a(a)]

[0989] (1)乙烯类聚合物(B-4)的生产

[0990] [茂金属催化剂B-4的制备]

[0991] 除了以下之外，以与实施例1a(a)的(2)中相同的方式获得固体催化剂B-4：使用52.5mg rac-乙烯双茚基二氯化锆(由Strem Chemicals,Inc.生产)作为替换51.8mg二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-甲基茚基)二氯化锆的茂金属配合物并以与实施例1a(a)的(2)中相同的方式在甲苯溶剂中与甲基铝氧烷 (methylaminoxane)反应30分钟，并通过添加
10ml单独地制备的包含201mg  N,N-二甲基苯胺基四(五氟苯基)硼酸盐(N,N-
dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate)的脱水甲苯溶液来进一步反应
30分钟，之后，将催化剂承载于二氧化硅上。

[0992] [乙烯·1-己烯共聚物的生产]

[0993] 使用固体催化剂B-4生产乙烯·1-己烯共聚物。即，将800mL异丁烷、22mL1-己烯和0.20mmol三乙基铝添加到具有感应搅拌装置的2L体积高压釜，温度升高至75℃，添加130mL H2，并通过进一步导入乙烯使乙烯分压保持于1.4MPa。随后，用氮注入54mg固体催化剂B-4并在通过保持1.4MPa的乙烯分压和75℃的温度来持续聚合120分钟后，通过添加乙醇来终止聚合。顺便提及，在聚合反应期间，以与乙烯消耗速率成比例的供给速率进行H2和1-己烯的另外供给。结果，在聚合开始后10分钟时和聚合完成时高压釜气相部中的H2/C2(氢/乙烯)的摩尔比分别为0.21％和0.35％，并且另外供给的1-己烯的量为28mL。由此获得的乙烯聚合物(B-4)的量为205g，并且其MFR和密度分别为0.3g/10min和0.923g/cm3。

[0994] (2)聚乙烯类树脂组合物4a的生产

[0995] 除了使用乙烯类聚合物(B-4)替换乙烯类聚合物(B-3)以外，以与实施例3a(a)的(2)中相同的方式来生产聚乙烯类树脂组合物4a并评价膜成型性和膜物理性质。获得的结果在表2a-1和表2a-2中示出。

[0996] [实施例5a(a)]

[0997] (1)乙烯类聚合物(B-5)的生产

[0998] [茂金属催化剂B-5的制备]

[0999] 在氮气气氛中，将10g在600℃下煅烧5小时的二氧化硅放入200-ml双颈烧瓶并用真空泵减压下干燥1小时同时在150℃油浴中加热烧瓶。在氮气气氛中，将46mg(0.1mmol)三茚基氢化锆和118mg(0.2mmol)三苯并茚基氢化锆放入单独制备的100-ml双颈烧瓶并溶解于20ml脱水甲苯中，之后，在室温下进一步添加14.0ml由Albemarle生产的20％甲基铝氧烷/甲苯溶液并搅拌30分钟。 在40℃油浴中加热包含真空干燥的二氧化硅的200-ml双颈烧瓶并搅拌内含物的同时，添加包含这两种配合物和甲基铝氧烷的反应产物的上述甲苯溶液的全部量并在40℃下搅拌1小时。在40℃下将体系加热的同时，通过在减压下蒸馏除去甲苯溶剂以获得固体催化剂B-5。

[1000] [乙烯·1-己烯共聚物的生产]

[1001] 通过使用固体催化剂B-5以与实施例1a(a)的(2)中相同的方式进行乙烯·1-己烯的连续气相共聚。即，在连续气相聚合装置(内体积：100L，流化床直径：10cm，流化床的种子聚合物(分散剂)：1.8kg)中设置温度为80℃，己烯/乙烯的摩尔比为0.020，氢/乙烯的摩尔比为4.7×10-4，氮浓度为26mol％和总压为0.8MPa，在以0.19g/小时的速度间歇地供给固体催化剂的同时通过保持气体组成和温度恒定来进行聚合。另外，为了保持体系中的清洁性，以7ml/小时供给0.03mol/L用己烷稀释的三乙基铝(TEA)溶液到气体循环线路。结果，生成聚乙烯的平均生产速率为260g/小时。在生成5kg以上的累积量的聚乙烯后，获得的乙烯类聚合物(B-5)的MFR和密度分别为0.3g/10min和0.922g/cm3。

[1002] (2)聚乙烯类树脂组合物5a的生产

[1003] 除了使用乙烯类聚合物(B-5)替换乙烯类聚合物(B-3)以外，以与实施例3a(a)的(2)中相同的方式来生产聚乙烯类树脂组合物5a并评价膜成型性和膜物理性质。获得的结果在表2a-1和表2a-2中示出。

[1004] [比较例C3a(a)]

[1005] 除了使用高压自由基法低密度聚乙烯(LF240，由Japan  polyethylene Corporation生产)替换乙烯类聚合物(B-3)以外，以与实施例3a(2)相同的方式进行聚乙烯类树脂组合物C3a的生产以及膜成型性和膜物理性质的评价。获得的结果在表2a-1和表2a-
2中示出。

[1006] [比较例C4a(a)]

[1007] 除了在实施例4a(a)的(1)中，不使用N,N-二甲基苯胺基四(五氟苯基)硼酸盐以外，以与实施例4a(a)中相同的方式进行乙烯类聚合物(B-C4)和聚乙烯类 树脂组合物C4a的生产以及膜成型性和膜物理性质的评价。获得的结果在表2a-1和表2a-2中示出。

[1008] [比较例C5a]

[1009] 除了在实施例3a(a)中，单独使用乙烯类聚合物(A-1)而没使用乙烯类聚合物(B-3)以外，以与实施例3a(a)的(2)相同的方式进行聚乙烯类树脂组合物C5的生产以及膜成型性和膜物理性质的评价。获得的结果在表2a-1和表2a-2中示出。

[1010] [比较例C6a]

[1011] 除了在实施例5a(a)中，单独使用乙烯类聚合物(B-5)而没使用乙烯类聚合物(A-1)以外，以与实施例3a(a)的(2)中相同的方式进行聚乙烯类树脂组合物C6的生产以及膜成型性和膜物理性质的评价。获得的结果在表2a-1和表2a-2中示出。

[1012] [实施例3a(b)]

[1013] 除了在实施例3a(a)的(2)中，将乙烯类聚合物(A-1)和乙烯类聚合物(B-3)的混合比变为80重量％:20重量％以外，以与实施例3a(a)的(2)中相同的方式进行聚乙烯类树脂组合物3b的生产以及膜成型性和膜物理性质的评价。获得的结果在表2a-1和表2a-2中示出。

[1014] [实施例4a(b)]

[1015] 除了在实施例4a(a)的(2)中，将乙烯类聚合物(A-1)和乙烯类聚合物(B-4)的混合比变为80重量％:20重量％以外，以与实施例4a(a)的(2)中相同的方式进行聚乙烯类树脂组合物4b的生产以及膜成型性和膜物理性质的评价。获得的结果在表2a-1和表2a-2中示出。

[1016] [实施例5a(b)]

[1017] 除了在实施例5a(a)的(2)中，将乙烯类聚合物(A-1)和乙烯类聚合物(B-5)的混合比变为80重量％:20重量％以外，以与实施例5a(a)的(2)中相同的方式进行聚乙烯类树脂组合物5b的生产以及膜成型性和膜物理性质的评价。获得的结果在表2a-1和表2a-2中示出。

[1018] [比较例C3a(b)]

[1019] 除了在比较例C3a(a)中，将乙烯类聚合物(A-1)和高压自由基法低密度聚乙烯的混合比变为80重量％:20重量％以外，以相同的方式进行聚乙烯类树脂组合物C3b的生产以及膜成型性和膜物理性质的评价。获得的结果在表2a-1和表2a-2中示出。

[1020] [比较例C7a]

[1021] 除了设置己烯/乙烯的摩尔比为0.017并设置氢/乙烯的摩尔比为2.1×10-4以外，以与实施例1a(a)的(1)中相同的方式生产乙烯类聚合物(A-3)。除了使用上述生产的乙烯类聚合物(A-3)替换乙烯类聚合物(A-1)以外，以与比较例C5a中相同的方式进行聚乙烯类树脂组合物C7的生产以及膜成型性和膜物理性质的评价。获得的结果在表2a-1和表2a-2中示出。

[1022] [实施例C5a(c)]

[1023] 除了在实施例5a(a)的(2)中，将乙烯类聚合物(A-1)和乙烯类聚合物(B-5)的混合比变为70重量％:30重量％以外，以与实施例5a(a)的(2)中相同的方式进行聚乙烯类树脂组合物5c的生产以及膜成型性和膜物理性质的评价。获得的结果在表2a-1和表2a-2中示出。

[1024] [比较例C8a]

[1025] (1)乙烯类聚合物(A-4)的生产

[1026] 除了将己烯/乙烯的摩尔比设定为0.011并将氢/乙烯的摩尔比设定为3.4×10-4以外，以与实施例1a(a)的(1)中相同的方式生产乙烯类聚合物(A-4)。

[1027] (2)乙烯类聚合物(B-C8)的生产

[1028] [茂金属催化剂B-C8的制备]

[1029] 除了使用95.6mg二甲基亚甲硅基双[4-苯基-2-(2-呋喃基)-茚基]二氯化锆替换二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-甲基茚基)二氯化锆以外，以与实施例1a(a)的(2)中茂金属催化剂B-1的制备的相同方式来制备茂金属催化剂B-C8。顺便提及，根据JP-T-2002-535339中所述的操作来合成二甲基亚甲硅基双[4-苯基-2-(2-呋喃基)-茚基]二氯化锆。

[1030] [乙烯·1-己烯共聚物的生产]

[1031] 使用固体催化剂B-C8生产乙烯·1-己烯共聚物。即，将800mL异丁烷、30mL1-己烯和2mmol三乙基铝添加到具有感应搅拌装置的2L体积高压釜，温度升高至75℃，添加95mL H2，并通过进一步导入乙烯使乙烯分压保持于1.4MPa。随后，用氮注入27mg固体催化剂B-C8并在通过保持1.4MPa的乙烯分压和75℃的温度来持续聚合90分钟后，通过添加乙醇来终止聚合。顺便提及，在聚合反应期间，以与乙烯消耗速率成比例的供给速率进行H2和1-己烯的另外供给。结果，在聚合开始后10分钟时和聚合完成时高压釜气相部中的H2/C2(氢/乙烯)的摩尔比分别为0.15％和0.14％，并且另外供给的1-己烯的量为19mL。由此获得的乙烯聚合物(B-C8)的量为113g，并且其MFR和密度分别为0.05g/10min和0.894g/cm3。

[1032] (3)聚乙烯类树脂组合物C8的生产

[1033] 除了使用乙烯类聚合物(A-4)替换乙烯类聚合物(A-1)以及使用乙烯类聚合物(B-C8)替换乙烯类聚合物(B-5)以外，以与实施例5a(c)中相同的方式进行聚乙烯类树脂组合物C8的生产以及膜成型性和膜物理性质的评价。获得的结果在表2a-1和表2a-2中示出。

[1034] [比较例C9a]

[1035] (1)乙烯类聚合物(A-4)的生产

[1036] 使用固体催化剂B-5以与实施例1a(a)的(2)中相同的方式进行乙烯·1-己烯的连续气相共聚。即，在连续气相聚合装置(内体积：100L，流化床直径：10cm，流化床的种子聚合物(分散剂)：1.8kg)中设置温度为85℃，己烯/乙烯的摩尔比为0.016，氢/乙烯的摩尔比为6.2×10-4，氮浓度为30mol％和总压为0.8MPa，在以0.36g/小时的速度间歇地供给固体催化剂的同时通过保持气体组成和温度恒定来进行聚合。另外，为了保持体系中的清洁性，以
7ml/小时供给0.03mol/L用己烷稀释的三乙基铝(TEA)溶液到气体循环线路。结果，生成聚乙烯的平均生产速率为400g/小时。在生成5kg以上的累积量的聚乙烯后，获得的乙烯类聚合物(B-5)的MFR和密度分别为5.9g/10min和0.927g/cm3。

[1037] (2)聚乙烯类树脂组合物C9的生产

[1038] 除了使用乙烯类聚合物(A-5)替换乙烯类聚合物(A-1)以及使用比较例C8a的(2)中生产的乙烯类聚合物(B-C8)替换乙烯类聚合物(B-5)以外，以与实施例5a(c)中相同的方式生产聚乙烯类树脂组合物C9以及评价膜成型性和膜物理性质。获得的结果在表2a-1和表2a-2中示出。

[1039] [实施例6a(a)]

[1040] (1)乙烯类聚合物(A-6)的生产

[1041] 除了将1-己烯/乙烯的摩尔比设定为0.011并将氢/乙烯的摩尔比设定为2.7×10-4以外，以与实施例1a(a)的(1)中相同的方式生产乙烯类聚合物(A-6)。

[1042] (2)乙烯类聚合物(B-6)的生产

[1043] 以与实施例5a(a)的(1)中相同的方式进行乙烯·1-己烯的连续气相共聚。然而，温度为65℃，己烯/乙烯的摩尔比为0.025，氢/乙烯的摩尔比为9.3×10-4，氮浓度为24mol％和总压为0.8MPa。结果，生成聚乙烯的平均生产速率为290g/小时。生成5kg以上累积量的聚乙烯后，获得的乙烯类聚合物(B-6)的MFR和密度分别为0.3g/10min和0.906g/cm3。

[1044] (3)聚乙烯类树脂组合物6的生产

[1045] 除了分别使用乙烯类聚合物(A-6)和乙烯类聚合物(B-6)替换乙烯类聚合物(A-1)和乙烯类聚合物(B-5)以外，以与实施例5a(c)中相同的方式进行聚乙烯类树脂组合物6的生产以及膜成型性和膜物理性质的评价。获得的结果在表3a-1和表3a-2中示出。

[1046] [比较例C10a(a)]

[1047] 除了设置1-己烯/乙烯的摩尔比为0.013并设置氢/乙烯的摩尔比为2.3×10-4以外，以与实施例1a(a)的(1)中相同的方式生产乙烯类聚合物(A-7)。除了使用上述生产的乙烯类聚合物(A-7)替换乙烯类聚合物(A-1)以外，以与比较例C5a中相同的方式进行聚乙烯类树脂组合物C10的生产以及膜成型性和膜物理性质的评价。获得的结果在表3a-1和表3a-2中示出。

[1048] [实施例7a(a)]

[1049] (1)乙烯类聚合物(A-7)的生产

[1050] 使用通过使用镁·钛复合型齐格勒催化剂(A-2)连续气相聚合生产的乙烯类聚合物(A-7)(MFR＝1.5g/10min，密度：0.936g/cm3，乙烯·1-丁烯共聚物)。

[1051] (2)聚乙烯类树脂组合物7的生产

[1052] 除了分别使用乙烯类聚合物(A-7)和乙烯类聚合物(B-6)替换乙烯类聚合物(A-1)和乙烯类聚合物(B-3)以外，以与实施例3a(a)中相同的方式进行聚乙烯类树脂组合物7的生产以及膜成型性和膜物理性质的评价。获得的结果在表3a-1和表3a-2中示出。

[1053] [比较例C11a(a)]

[1054] 除了在实施例7a(a)中，使用与比较例C1a(a)中相同的高压自由基法低密度聚乙烯替换乙烯类聚合物(B-6)，并且乙烯类聚合物(A-7)与高压自由基法低密度聚乙烯的混合比例设定为80重量％和20重量％以外，以与实施例7a(a)的(2)中相同的方式进行聚乙烯类树脂组合物C11的生产以及膜成型性和膜物理性质的评价。获得的结果在表3a-1和表3a-2中示出。

[1055] [比较例C12a(a)]

[1056] (2)乙烯类聚合物(B-C9)的生产

[1057] 以与实施例1a(a)的(1)中相同的方式进行乙烯·1-己烯的连续气相共聚。然而，温度为65℃，己烯/乙烯的摩尔比为0.025和氢/乙烯的摩尔比为2.6×10-4。结果，生成聚乙烯的平均生产速率为320g/小时。在生成5kg以上累积量的聚乙烯后，获得的乙烯类聚合物的MFR和密度分别为1.0g/10min和0.906g/cm3。

[1058] (2)聚乙烯类树脂组合物C12的生产

[1059] 除了在比较例C11a(a)中，使用乙烯类聚合物(B-C9)和高压自由基法低密度聚乙烯(由Japan polyethylene Corporation生产；MFR＝0.8g/10min，密度：0.924g/cm3)的混合物(混合比：66重量％:34重量％)替换乙烯类聚合物(B-7)并且将乙烯类聚合物(A-7)和混合物的混合比例设定为62重量％和38重量％以外，以与实施例7a(a)的(2)中相同的方式进行聚乙烯类树脂组合物C12的生产。

[1060] 即，通过混合机混合并均质化乙烯类聚合物(A-7)、乙烯类聚合物(B-C9)和高压自由基法低密度聚乙烯三种成分，并通过双螺杆挤出机熔融捏合获得的混合物。将挤出物固化并造粒，并且对于最终获得的颗粒状聚乙烯树脂组合物C12，通过上述成型A30μ膜的方法来评价膜成型性和膜物理性质。获得的结果在表3a-1和表3a-2中示出。

[1061] [比较例C13a(a)]

[1062] 除了在比较例C11a(a)中，使用实施例2a的乙烯类聚合物(A-2)替换乙烯类聚合物(A-7)并且将乙烯类聚合物(A-2)和高压自由基法低密度聚乙烯的混合比例设定为90重量％和10重量％以外，以与实施例7a(a)的(2)中相同的方式进行聚乙烯类树脂组合物C13的生产以及膜成型性和膜物理性质的评价。获得的结果在表3a-1和表3a-2中示出。

[1063] [实施例8a]

[1064] (1)乙烯类聚合物(B-8)的生产

[1065] [茂金属催化剂B-8的制备]

[1066] 除了使用68.7mg二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)[4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)茚基]二氯化锆作为茂金属配合物替换51.8mg二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-甲基茚基)二氯化锆以外，以与实施例1a(a)的(2)中相同的方式获得固体催化剂B-8。

[1067] [乙烯·1-己烯共聚物的生产]

[1068] 使用固体催化剂B-8以与实施例1a(a)的(2)中相同的方式进行乙烯·1-己烯的连续气相共聚。即，在连续气相聚合装置(内体积：100L，流化床直径：10cm，流化床的种子聚合物(分散剂)：1.8kg)中设置温度为75℃，己烯/乙烯的摩尔比为0.004，氢/乙烯的摩尔比为5.5×10-3，氮浓度为20mol％和总压为0.8MPa，在以0.57g/小时的速度间歇地供给固体催化剂的同时通过保持气体组成和温度恒定来进行聚合。另外，为了保持体系中的清洁性，以
12ml/小时供给0.03mol/L用己烷稀释的三乙基铝(TEA)溶液到气体循环线路。结果，生成聚乙烯的平均生产速率为288g/小时。在生成5kg以上的累积量的聚乙烯 后，获得的乙烯类聚合物(B-8)的MFR和密度分别为0.2g/10min和0.920g/cm3。

[1069] (2)聚乙烯类树脂组合物8a的生产

[1070] 通过混合机混合并均质化由80重量％的使用镁·钛复合型齐格勒催化剂(A-2)生产的商购可得的乙烯类聚合物(A-2)(UF230，由Japan Polyethylene Corporation生产：MFR＝1.0g/10min，密度：0.921g/cm3，乙烯·1-丁烯共聚物)和20重量％上述(1)中获得的乙烯类聚合物(B-8)组成的聚乙烯树脂。

[1071] 通过双螺杆挤出机来熔融捏合获得的混合物，并将挤出物固化和造粒。关于最终获得的颗粒状聚乙烯树脂组合物8a，通过上述成型50μ膜的方法来评价膜成型性和膜物理性质。获得的结果在表4a-1和表4a-2中示出。

[1072] [比较例9a]

[1073] 除了使用90重量％的商购可得的乙烯类聚合物(A-2)和10重量％乙烯类聚合物(B-8)以外，以与实施例8a(2)中相同的方式进行聚乙烯树脂组合物的生产和膜成型性的评价。

[1074] [比较例C14a]

[1075] 除了在实施例9a中，使用高压自由基法低密度聚乙烯(LF240，由Japan polyethylene Corporation生产；MFR＝0.7g/10min，密度：0.924g/cm3)替换乙烯类聚合物(B-8)以外，以与实施例8a中相同的方式进行聚乙烯类树脂组合物C14a的生产和膜成型。获得的结果在表4a-1和表4a-2中示出。

[1076] [比较例C15a]

[1077] 除了在实施例9a中，使用商购可得的具有长链分支的乙烯类聚合物(CU5001，由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.生产；MFR＝0.3g/10min，密度：0.922g/cm3)来替换乙烯类聚合物(B-8)以外，以与实施例8a中相同的方式来进行聚乙烯类树脂组合物C15a的生产和膜成型。获得的结果在表4a-1和表4a-2中示出。

[1078] [表46]

[1079] 表1a-1

[1080]

[1081] [表47]

[1082] 表1a-2

[1083]

[1084] [表48]

[1085] 表2a-1

[1086]

[1087] [表49]

[1088] 表2a-2

[1089]

[1090] [表50]

[1091] 表3a-1

[1092]

[1093] [表51]

[1094] 表3a-2

[1095]

[1096] [表52]

[1097] 表4a-1

[1098]

[1099] [表53]

[1100] 表4a-2

[1101]

[1102] (对于表1a-1和表1a-2的结果的讨论)

[1103] 实施例1a(a)至比较例C1a(c)说明其中使用一般茂金属催化剂生产的乙烯·1-己烯共聚物被用于膜的情况。

[1104] 更具体地，与其中目前一般商业水平上通常采用的技术的比较例C1a(a)相比，共混约20％的高压自由基聚合法聚乙烯来改善膜用共聚物的各种物理性质，在其中同样以20％的比例共混根据本发明的乙烯类聚合物(B)的实施例1a(c)中，观察到树脂压力降低，并且熔融流动性优异。另外，关于膜物理性质，很明显可获得尽管拉伸模量和雾度的水平相同(换言之，尽管膜的弹性 和透明性的水平相同)的冲击强度大于近40％的抗震强度(shock strength)优异的膜。在其中将作为使用目前商购可得的过渡金属催化剂生产的包含长链分支的乙烯类共聚物的乙烯类共聚物而不是根据本发明的乙烯共聚物(B)同样以约
20％的比例共混的比较例C1a(b)中，以相同的方式获得树脂压力的降低效果，但是冲击强度非常小，导致膜具有远次于本发明的聚乙烯类树脂组合物形成的膜的抗震强度，并且透明性也不如本发明获得的优异。

[1105] 此外，在实施例1a(a)和实施例1a(b)中，根据本发明的乙烯类聚合物(b)的共混量小于上述情况，显然，通过将雾度值由约18％降低至近8％获得显著改善透明性而不劣化其中未共混乙烯类聚合物(B)的比较例C1a(c)中实现的膜的树脂压力或模量或冲击强度方面的各种性能的效果。

[1106] 另外，通过实施例2a和比较例2a之间的比较，说明其中在使用用一般齐格勒催化剂生产的乙烯·1-丁烯共聚物作为膜时应用本发明的技术的情况。

[1107] 更具体地，在其中与茂金属催化剂的上述情况同样地，将根据本发明的20％的乙烯类聚合物(B)与使用齐格勒催化剂生产的乙烯·1-丁烯共聚物共混的实施例2a中，产生以下优异效果：在其中未共混乙烯类聚合物(B)的比较例2a中实现的改善树脂压力或膜的冲击强度的同时，获得通过将雾度值由约15％降低至6％来显著地改善透明性的效果。

[1108] (对于表2a-1和表2a-2的结果的讨论)

[1109] 实施例3a(a)至比较例C7a为计划在于清晰地表明与表1a-1和表1a-2中所示的实验例同样地，在将用一般茂金属催化剂生产的乙烯·1-己烯共聚物用作膜时，通过应用本发明的聚乙烯类树脂组合物的设计技术获得适当的性能的实验例，并且说明其中应用使用不同的茂金属催化剂生产的聚合物作为用于本发明的乙烯类聚合物(B)的情况。

[1110] 更具体地，在实施例3a(a)、实施例4a(a)和实施例5a(a)中，通过以10％的比例共混使用不同茂金属催化剂生产的根据本发明的各乙烯类聚合物(B)与根据本发明的乙烯类聚合物(A)获得的聚乙烯类树脂组合物形成的膜的性能，以及在实施例3a(b)、实施例4a(b)和实施例5a(b)中，同样地以20％的比例 共混相同聚合物获得的膜的性能通过与以相同量共混高压法聚乙烯的情况的比较来证实。在使用根据本发明的聚乙烯类树脂组合物的实施例中，观察到树脂压力为相同水平以下的趋势，并且熔融流动性优异。关于膜物理性质，在拉伸模量相同，即，膜弹性相同的条件下，透明性比共混高压法聚乙烯的情况略低，但是改善到足够实用的水平，同时冲击强度增强由近10％至超过80％，清晰地表明获得抗震强度优异的膜。在示出其中以相同方式共混作为通过众所周知的桥接的双茚基二茂锆配合物的二氧化硅承载的甲基铝氧烷催化剂生产的已知包含长链分支的乙烯类共聚物并且不是根据本发明的乙烯类聚合物(B)的乙烯类共聚物的情况的比较例C4a(a)中，冲击强度微有增强，但是雾度差至10％，并且考虑到膜透明性这可引起实用问题。

[1111] 实施例5a(c)至比较例c9a为计划在于比较实施例5a(c)与各作为比较例的比较例c8a和比较例C9a的实验例，该实施例5a(c)使用根据本发明的乙烯类聚合物(A)与根据本发明的乙烯类聚合物(B)的组合，该比较例c8a中根据本发明的乙烯类聚合物(A)和不是具有长链分支的本发明的乙烯类聚合物组合，该比较例C9a中作为不是具有长链分支的本发明的乙烯类聚合物(A)的乙烯类聚合物和作为不是不具有长链分支的本发明的乙烯类聚合物(B)的乙烯类聚合物组合。与本发明的实施例5a(c)的相比，看出在这些比较例中，相反地树脂压力增加或膜透明性根本不改善，这不是优选的。

[1112] (对于表3a-1和表3a-2的结果的讨论)

[1113] 实施例6a(a)至比较例C13a(a)为计划在于清晰地表明以下的实验例：与表1a-1和表1a-2中所示的实验例同样地，在将用一般茂金属催化剂生产的乙烯·1-己烯共聚物或用一般齐格勒催化剂生产的乙烯·1-丁烯共聚物用作膜时通过应用本发明的聚乙烯类树脂组合物的设计技术获得适当的性能。将聚乙烯类树脂组合物设计为通过设定乙烯类聚合物(B)的密度比上述实施例中的低来增加密度A/密度B的比，因此作为该设计的结果，计划证实获得抗震强度非常优异的成型制品。

[1114] 更具体地，在致力于改善用一般茂金属催化剂生产的乙烯·1-己烯共聚物 的实施例6a(a)中，与单独利用具有几乎相同的MFR、密度和膜冲击强度的乙烯·1-己烯的比较例C10a(a)相比较，树脂压力可降低约25％，此外，揭示透明性改善为可见，清晰地表明本发明的聚乙烯类树脂组合物的优越性。

[1115] 在以用一般齐格勒催化剂生产的乙烯·1-丁烯共聚物作为对像的实施例7a(a)中，当共混根据本发明的低密度乙烯类聚合物(B)时，与作为通过共混高压法聚乙烯获得的且具有相同的MFR和密度的聚乙烯类树脂组合物的实例的比较例C11a(a)相比，膜的树脂压力或拉伸模量略有改善，并且透明性略低于共混高压法聚乙烯的情况，但是改善至足以实用的水平。同时，冲击强度增强40％以上，并且明显获得具有优异的抗震强度的膜。该高的抗震强度的改善效果超过作为为了达到相同目的而开发的三元共混组合物的实例的比较例C12a(a)的抗震强度。

[1116] 这些结果清晰地证实本发明中的构成要件的合理性及意义以及本发明相对于常规技术的优越性。

[1117] 茂金属化合物的合成：

[1118] [合成例1]二甲基亚甲硅基(4-叔丁基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆(茂金属化合物11)的合成

[1119] 根据JP-A-09-87314的实施例1中所述的操作合成化合物。

[1120] [合成例2]二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-甲基茚基)二氯化锆(茂金属化合物12)的合成

[1121] 在通过参考Macromolecules 1995,28,3771-3778中所述的操作的配体合成中使用1-甲基茚替换茚来合成化合物。

[1122] [合成例3]二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆(茂金属化合物13)的合成

[1123] 根据Macromolecules 1995,28,3771-3778中所述的操作来合成化合物。

[1124] [合成例4]二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基茚基)二氯化锆(茂金属化合物14)的合成

[1125] 通过参考Macromolecules 1995,28,3771-3778中所述的操作的配体合成 中使用1-叔丁基茚替换茚来合成化合物。

[1126] [合成例5]二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(苯基[e]茚基)二氯化锆(茂金属化合物15)的合成

[1127] 通过参考Macromolecules 1995,28,3771-3778中所述的操作的配体合成中使用苯基[e]茚替换茚来合成化合物。

[1128] [合成例6]二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆(茂金属化合物16)的合成

[1129] 通过参考Macromolecules 1995,28,3771-3778中所述的操作的配体合成中使用叔丁基环戊二烯替换茚来合成化合物。

[1130] [合成例7]二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基)二氯化锆(茂金属化合物17)的合成[1131] 从Wako Pure Chemical Industries,Ltd购买商品。

[1132] [合成例8]二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-(5-甲基-2-呋喃基)茚基)二氯化锆(茂金属化合物21)的合成

[1133] 根据JP-A-2012-025664的实施例4中所述的操作合成化合物。

[1134] [合成例9]二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆(茂金属化合物22)的合成

[1135] 根据JP-A-2012-025664的实施例3所述的操作合成化合物。

[1136] [合成例10]外消旋-二甲基亚甲硅基双(2-(5-三甲基硅甲烷基-2-呋喃基)-4,5-二甲基环戊二烯基)二氯化锆(茂金属化合物23)的合成

[1137] 根据JP-T-2002-535339的实施例10中所述的操作合成化合物。

[1138] [合成例11]外消旋-二甲基亚甲硅基双(2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙苯基)茚基)二氯化锆(茂金属化合物24)的合成

[1139] 根据日本专利申请第2011-008562号公报中所述的操作制备配体并使用四氯化锆替换四氯化铪来合成化合物。

[1140] [合成例12]外消旋-二甲基亚甲硅基双(2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(苯基)茚基)二氯化锆(茂金属化合物25)的合成

[1141] 根据JP-A-2002-47313的实施例1中所述的操作来合成化合物。

[1142] [合成例13]异丙叉基(4-叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基茚基)二氯化锆(茂金属化合物26)的合成

[1143] 根据JP-A-05-148284的实施例1中所述的操作合成化合物。

[1144] [合成例14]外消旋-二甲基亚甲硅基双(茚基)二氯化锆(茂金属化合物27)的合成[1145] 从Wako Pure Chemical Industries,Ltd购买商品。

[1146] [合成例15]外消旋-二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆(茂金属化合物28)的合成

[1147] 根据Organometallics 1994,13,954-963中所述的操作来合成化合物。

[1148] [合成例16]外消旋-异丙叉基双(茚基)二氯化锆(茂金属化合物29)的合成

[1149] 根据JP-A-09-20694的实施例1和3中所述的操作来合成化合物。

[1150] [合成例17]外消旋-乙烯双(茚基)二氯化锆(茂金属化合物30)的合成

[1151] 从Wako Pure Chemical Industries,Ltd.购买商品。

[1152] [实施例1b]

[1153] (1)固体催化剂的制备

[1154] 在氮气气氛中，将5g在600℃下煅烧5小时的二氧化硅放入200-ml双颈烧瓶并用真空泵在减压下干燥1小时同时在150℃的油浴中加热烧瓶。在氮气气氛中，将22.7mg茂金属化合物11和23.9mg茂金属化合物21放入单独制备的100-ml双颈烧瓶并溶解于13.4ml脱水甲苯中，并在室温下向所得茂金属化合物的甲苯溶液添加8.6ml由Albemarle生产的20％甲基铝氧烷/甲苯溶液并搅拌30分钟。在40℃油浴中加热包含真空干燥的二氧化硅的200-ml双颈烧瓶并搅拌内含物的同时，添加包含茂金属化合物和甲基铝氧烷的反应产物的上述甲苯溶液的全部量并在40℃下搅拌1小时。在40℃下仍将体系加热的同时，通过在减压下蒸馏除去甲苯溶剂以获得固体催化剂。

[1155] (2)乙烯·1-己烯共聚物的生产

[1156] 使用上述(1)固体催化剂的制备中获得的固体催化剂来生产乙烯·1-己烯共聚物。

[1157] 即，将800mL异丁烷、50mL 1-己烯和0.20mmol三乙基铝添加到具有感应搅拌装置的2L体积高压釜，然后，升温至75℃，并通过导入乙烯保持乙烯分压于1.4MPa。

[1158] 随后，用氮注入57mg上述(1)中获得的固体催化剂，并在通过保持乙烯分压为1.4MPa和温度为75℃来持续聚合60分钟后，通过添加乙醇来终止聚合。

[1159] 顺便提及，在聚合反应期间，以与乙烯消耗速率成比例的供给速率进行1-己烯的另外供给。

[1160] 结果，在聚合开始后10分钟时和聚合终止前即刻的高压釜气相部中H2/C2(氢/乙烯)的摩尔比分别为0.125％至0.087％，并且1-己烯另外供给的量为2.0mL。由此获得的乙烯类聚合物的量为20.3g。表1b示出聚合结果和获得的聚合物的分析结果。

[1161] [实施例2b]

[1162] 乙烯类聚合物的生产：

[1163] 除了使用30.5mg茂金属化合物22替换茂金属化合物21以外，通过使用以与实施例1b的(1)中相同的方式获得的固体催化剂在表1b所示的条件下以与实施例1b的(2)中相同的方式生产乙烯类聚合物。

[1164] 由此获得的乙烯类聚合物的量为43.3g。表1b示出结果。

[1165] [实施例3b]

[1166] (1)固体催化剂的制备

[1167] 除了使用22.4mg茂金属化合物27替换茂金属化合物21以外，以与实施例1b的(1)中相同的方式进行固体催化剂的制备。

[1168] (2)乙烯·1-己烯共聚物的生产

[1169] 使用上述(1)中获得的固体催化剂生产乙烯·1-己烯共聚物。

[1170] 即，将50g进行完全脱水和脱氧的聚乙烯制成的丸粒和0.20mmol三乙基 铝添加至具有2升内体积且具有搅拌和温度控制装置的不锈钢制高压釜，在搅拌下升温至75℃。在导入1.5ml 1-己烯和乙烯直至分压变为1.4MPa后，用氮气注入80mg上述获得的固体催化剂，并进行聚合90分钟。

[1171] 顺便提及，在聚合反应期间，以与乙烯消耗速率成比例的供给速率进行1-己烯另外的供给。结果，在聚合开始后10分钟时和聚合终止前的即刻的高压釜气相部中H2/C2(氢/乙烯)的摩尔比分别为0.065％和0.076％，并且另外供给的1-己烯的量为5.5mL。

[1172] 结果产生35.0g聚乙烯。聚合结果一起示于表1b中。

[1173] [实施例4b]

[1174] 乙烯类聚合物的生产：

[1175] 除了使用9.1mg茂金属化合物11和35.9mg茂金属化合物27以外，通过使用以与实施例3b的(1)中相同的方式获得的固体催化剂在表1b所示的条件下以与实施例3的(2)中相同的方式生产乙烯类聚合物。

[1176] 由此获得的乙烯类聚合物的量为28.5g。表1b示出结果。

[1177] [实施例5b]

[1178] 乙烯类聚合物的生产：

[1179] 除了使用50.3mg茂金属化合物28替换茂金属化合物27以外，通过使用以与实施例4b的(1)中相同的方式获得的固体催化剂在表1b所示的条件下以与实施例4b的(2)中相同的方式生产乙烯类聚合物。

[1180] 顺便提及，在聚合开始前添加250mL H2和1.5mL 1-己烯，此外，在聚合反应期间，以与乙烯消耗速率成比例的供给速率进行H2和1-己烯的另外供给。

[1181] 由此获得的乙烯类聚合物的量为42.0g。表1b示出结果。

[1182] [比较例1b]

[1183] 乙烯类聚合物的生产：

[1184] 除了使用45.5mg茂金属化合物11和不使用茂金属化合物27以外，通过使用以与实施例3b的(1)中相同的方式获得的固体催化剂在表1b所示的条件下 以与实施例3b的(2)中相同的方式生产乙烯类聚合物。

[1185] 由此获得的乙烯类聚合物的量为49.5g。表1b示出结果。

[1186] [比较例2b]

[1187] 乙烯类聚合物的生产：

[1188] 除了使用茂金属化合物11和使用44.9mg茂金属化合物27以外，通过使用以与实施例3b的(1)中相同的方式获得的固体催化剂在表1b所示的条件下以与实施例3b的(2)中相同的方式生产乙烯类聚合物。

[1189] 由此获得的乙烯类聚合物的量为22.5g。表1b示出结果。

[1190] [比较例3b]

[1191] 乙烯类聚合物的生产：

[1192] 在表1b所示的条件下以与比较例2b中相同的方式生产乙烯类聚合物。

[1193] 由此获得的乙烯类聚合物的量为44.5g。表1b示出结果。

[1194] [表54]

[1195] [表1b]

[1196]

[1197]

[1198] 由表1b看出，在仅使用成分(A-1b)的金属茂化合物11获得的乙烯类聚合物的情况中，如比较例1b中那样，尽管低氢聚合条件，但是难以充分地降低MFR，并且WC值小；在仅使用成分(A-2b)的金属茂化合物27获得的乙烯类聚合物的情况中，如比较例2b和3b那样，可以仅获得其中gC'值大至约0.6以上或者λmax(2.0)或λmax(2.0)/λmax(0.1)小的聚合物，并且不能期望成型性的增强。另一方面，在通过相同的气相聚合通过使用金属茂化合物11和金属茂化合物27两者获得的乙烯类聚合物的情况中，如实施例3b那样，获得其中λmax(2.0)、λmax(2.0)/λmax(0.1)、gC'值和WC值全部都大从而表明长链分支结构非常发达的乙烯类聚合物，了解到改善成型性。在通过降低金属茂化合物11的量并增加金属茂化合物27的量获得的实施例4b的乙烯类聚合物的情况中，λmax(2.0)、λmax(2.0)/λmax(0.1)、gC'值和WC值小于实施例3b中，并且长链分支结构稍微欠发达，但是了解到相对于通过单独使用各金属茂化合物获得的乙烯类聚合物的成型性优异。在使用金属茂化合物28作为不同成分(A-2b)的实施例5b的乙烯类聚合物的情况中，WC值大大地改善同时保持与实施例4b中那些相当的λmax(2.0)/λmax(0.1)和gC'值。在其中同样地使用金属茂化合物21或金属茂化合物22作为不同成分(A-2b)并进行浆料聚合法的实施例1b和实施例2b的乙烯类聚合物的情况中，λmax(2.0)、λmax(2.0)/λmax(0.1)和WC值足够大并且gC'值足够少，证明聚合物具有在增强成型特性中有用的长链分支结构。

[1199] [实施例6b]

[1200] 乙烯类聚合物的生产：

[1201] 除了使用37.1mg茂金属化合物12替换茂金属化合物11并使用4.5mg茂金属化合物27以外，通过使用以与实施例3b的(1)中相同的方式获得的固体催化剂在表2b所示的条件下以与实施例3b的(2)中相同的方式生产乙烯类聚合物。

[1202] 由此获得的乙烯类聚合物的量为38.5g。表2b示出结果。

[1203] [实施例7b]

[1204] 乙烯类聚合物的生产：

[1205] 除了使用4.3mg茂金属化合物29替换茂金属化合物27以外，通过使用以与实施例6b中相同的方式获得的固体催化剂在表2b所示的条件下生产乙烯类聚合物。

[1206] 由此获得的乙烯类聚合物的量为31.0g。表2b示出结果。

[1207] [比较例4b]

[1208] 乙烯类聚合物的生产：

[1209] 除了使用41.3mg茂金属化合物12并且不使用茂金属化合物27以外，通过使用以与实施例6b中相同的方式获得的固体催化剂在表2b所示的条件下生产乙烯类聚合物。

[1210] 由此获得的乙烯类聚合物的量为31.0g。表2b示出结果。

[1211] [比较例5b]

[1212] 乙烯类聚合物的生产：

[1213] 在表2b所示的条件下以与比较例4b中相同的方式生产乙烯类聚合物。

[1214] 由此获得的乙烯类聚合物的量为42.5g。表2b示出结果。

[1215] [实施例8b]

[1216] 乙烯类聚合物的生产：

[1217] 除了使用39.1mg茂金属化合物13替换茂金属化合物11并使用1.5mg茂金属化合物25替换茂金属化合物21以外，通过使用以与实施例1b的(1)中相同的方式获得的固体催化剂在表2b所示的条件下以与实施例1b的(2)中相同的方 式生产乙烯类聚合物。

[1218] 顺便提及，在聚合开始前添加100mL H2和40mL 1-己烯，此外，在聚合反应期间，以与乙烯消耗速率成比例的供给速率进行H2和1-己烯的另外供给。

[1219] 由此获得的乙烯类聚合物的量为48.5g。表2b示出结果。

[1220] [实施例9b]

[1221] 乙烯类聚合物的生产：

[1222] 在表2b所示的条件下以与比较例8b中相同的方式生产乙烯类聚合物。

[1223] 由此获得的乙烯类聚合物的量为48.5g。表2b示出结果。

[1224] [实施例10b]

[1225] 乙烯类聚合物的生产：

[1226] 通过使用实施例8b中获得的固体催化剂在表2b所示的条件下通过以与实施例3b的(2)中相同的方法来生产乙烯类聚合物。

[1227] 顺便提及，在聚合开始前添加370mL H2和1.5mL 1-己烯，此外，在聚合反应期间，以与乙烯消耗速率成比例的供给速率进行H2和1-己烯的另外供给。

[1228] 由此获得的乙烯类聚合物的量为8.5g。表2b示出结果。

[1229] [比较例6b]

[1230] 乙烯类聚合物的生产：

[1231] 除了使用39.9mg茂金属化合物13并且不使用茂金属化合物25以外，通过使用以与实施例8b中相同的方式获得的固体催化剂在表2b所示的条件下生产乙烯类聚合物。

[1232] 由此获得的乙烯类聚合物的量为31.4g。表2b示出结果。

[1233] [实施例11b]

[1234] 乙烯类聚合物的生产：

[1235] 除了使用40.9mg茂金属化合物14替换茂金属化合物12以外，通过使用以与实施例6b中相同的方式获得的固体催化剂在表2b所示的条件下生产乙烯 类聚合物。

[1236] 顺便提及，在聚合开始前添加60mL H2和1.5mL 1-己烯，此外，在聚合反应期间，以与乙烯消耗速率成比例的供给速率进行H2和1-己烯的另外供给。

[1237] 由此获得的乙烯类聚合物的量为59.0g。表2b示出结果。

[1238] [实施例12b]

[1239] 乙烯类聚合物的生产：

[1240] 除了使用35.9mg茂金属化合物15替换茂金属化合物14并使用9.0mg茂金属化合物27以外，通过使用以与实施例11b中相同的方式获得的固体催化剂在表2b所示的条件下生产乙烯类聚合物。

[1241] 由此获得的乙烯类聚合物的量为30.5g。表2b示出结果。

[1242] [表55]

[1243] [表2b]

[1244]

[1245]

[1246] 表2b中示出其中将作为不同于表1b中使用的成分(A-1b)的茂金属的各茂金属化合物12至15与在表1b中用作成分(A-2b)的茂金属化合物27等组合的本发明的烯烃聚合用催化剂的结果。与比较例4b和比较例6b的比较揭示获得的乙烯类聚合物相对于单独使用成分(A-1b)的聚合物在λmax(2.0)、λmax(2.0)/λmax(0.1)、gC'值和WC值方面优异。

[1247] [实施例13b]

[1248] 乙烯类聚合物的生产：

[1249] 除了使用36.4mg茂金属化合物16替换茂金属化合物11并使用6.1mg茂金属化合物22替换茂金属化合物21以外，通过使用以与实施例1b中相同的方式获得的固体催化剂在表
3b所示的条件下生产乙烯类聚合物。

[1250] 由此获得的乙烯类聚合物的量为11.0g。表3b示出结果。

[1251] [实施例14b]

[1252] 乙烯类聚合物的生产：

[1253] 除了使用6.8mg茂金属化合物23替换茂金属化合物22以外，通过使用以与实施例13b中相同的方式获得的固体催化剂在表3b所示的条件下生产乙烯类聚合物。

[1254] 由此获得的乙烯类聚合物的量为30.0g。表3b示出结果。

[1255] [实施例15b]

[1256] 乙烯类聚合物的生产：

[1257] 除了使用8.5mg茂金属化合物24替换茂金属化合物22以外，通过使用以 与实施例13b中相同的方式获得的固体催化剂在表3b所示的条件下生产乙烯类聚合物。

[1258] 由此获得的乙烯类聚合物的量为20.0g。表3b示出结果。

[1259] [实施例16b]

[1260] 乙烯类聚合物的生产：

[1261] 在表3b所示的条件下以与实施例15b中相同的方式生产乙烯类聚合物。

[1262] 由此获得的乙烯类聚合物的量为16.5g。表3b示出结果。

[1263] [实施例17b]

[1264] 乙烯类聚合物的生产：

[1265] 除了使用20.2mg茂金属化合物16替换茂金属化合物11以外，通过使用以与实施例3b中相同的方式获得的固体催化剂在表3b所示的条件下生产乙烯类聚合物。

[1266] 由此获得的乙烯类聚合物的量为46.5g。表3b示出结果。

[1267] [比较例7b-1]

[1268] 乙烯类聚合物的生产：

[1269] 除了使用40.5mg茂金属化合物16并且不使用茂金属化合物27以外，通过使用以与实施例17b中相同的方式获得的固体催化剂在表3b所示的条件下生产乙烯类聚合物。

[1270] 由此获得的乙烯类聚合物的量为42.0g。表3b示出结果。

[1271] [比较例7b-2]

[1272] 乙烯类聚合物的生产：

[1273] 除了使用12.1mg茂金属化合物16和使用39.0mg茂金属化合物31替换茂金属化合物22以外，通过使用以与实施例13b中相同的方式获得的固体催化剂在表3b所示的条件下生产乙烯类聚合物。

[1274] 由此获得的乙烯类聚合物的量为13.5g。表3b示出结果。

[1275] [表56]

[1276] [表3b]

[1277]

[1278]

[1279] 表3b中示出其中将作为不同于表1b或表2b中使用的成分(A-1b)的茂金属的茂金属化合物16与在表1b中用作成分(A-2b)的茂金属化合物22或茂金属化合物27等组合的本发明的烯烃聚合用催化剂的结果。与比较例7b的比较揭示获得的乙烯类聚合物相对于单独使用作为成分(A-1b)的茂金属16的聚合物在λmax(2.0)、λmax(2.0)/λmax(0.1)、gC'值和WC值方面优异。

[1280] [实施例18b]

[1281] 乙烯类聚合物的生产：

[1282] 除了使用33.1mg茂金属化合物17替换茂金属化合物11并使用3.1mg茂金属化合物22替换茂金属化合物21以外，通过使用以与实施例1b中相同的方式获得的固体催化剂在表
4b所示的条件下生产乙烯类聚合物。

[1283] 由此获得的乙烯类聚合物的量为85.8g。表4b示出结果。

[1284] [实施例19b]

[1285] 乙烯类聚合物的生产：

[1286] 除了使用34.5mg茂金属化合物17和使用0.8mg茂金属化合物25替换茂金属化合物22以外，通过使用以与实施例18b中相同的方式获得的固体催化剂在表4b所示的条件下生产乙烯类聚合物。

[1287] 由此获得的乙烯类聚合物的量为49.5g。表4b示出结果。

[1288] [实施例20b]

[1289] 乙烯类聚合物的生产：

[1290] 通过使用实施例19b中获得的固体催化剂在表4b所示的条件下通过以与实施例3b的(2)中相同的方法来生产乙烯类聚合物。

[1291] 由此获得的乙烯类聚合物的量为25.5g。表4b示出结果。

[1292] [实施例21b]

[1293] 乙烯类聚合物的生产：

[1294] 在表4b所示的条件下以与实施例例20b中相同的方式生产乙烯类聚合物。

[1295] 由此获得的乙烯类聚合物的量为23.5g。表4b示出结果。

[1296] [实施例22b]

[1297] 乙烯类聚合物的生产：

[1298] 除了使用32.4mg茂金属化合物17和使用3.5mg茂金属化合物26替换茂金属化合物25以外，通过使用以与实施例20b中相同的方式获得的固体催化剂在表4b所示的条件下生产乙烯类聚合物。

[1299] 由此获得的乙烯类聚合物的量为22.9g。表4b示出结果。

[1300] [实施例23b]

[1301] 乙烯类聚合物的生产：

[1302] 除了使用32.4mg茂金属化合物17和使用3.1mg茂金属化合物27替换茂金属化合物22以外，通过使用以与实施例18b中相同的方式获得的固体催化剂在表4b所示的条件下生产乙烯类聚合物。

[1303] 由此获得的乙烯类聚合物的量为72.0g。表4b示出结果。

[1304] [实施例24b]

[1305] 乙烯类聚合物的生产：

[1306] 在表4b所示的条件下以与实施例23b中相同的方式生产乙烯类聚合物。

[1307] 由此获得的乙烯类聚合物的量为47.1g。表4b示出结果。

[1308] [实施例25b]

[1309] 乙烯类聚合物的生产：

[1310] 在表4b所示的条件下以与实施例23b中相同的方式生产乙烯类聚合物。

[1311] 由此获得的乙烯类聚合物的量为100.2g。表4b示出结果。

[1312] [实施例26b]

[1313] 乙烯类聚合物的生产：

[1314] 除了使用33.5mg茂金属化合物17和使用1.8mg茂金属化合物27以外，通过使用以与实施例24b中相同的方式获得的固体催化剂在表4b所示的条件下生产乙烯类聚合物。

[1315] 由此获得的乙烯类聚合物的量为29.0g。表4b示出结果。

[1316] [实施例27b]

[1317] 乙烯类聚合物的生产：

[1318] 除了使用33.8mg茂金属化合物17和使用1.9mg茂金属化合物28替换茂金属化合物25以外，通过使用以与实施例20b中相同的方式获得的固体催化剂在表4b所示的条件下生产乙烯类聚合物。

[1319] 由此获得的乙烯类聚合物的量为40.0g。表4b示出结果。

[1320] [比较例8b]

[1321] 乙烯类聚合物的生产：

[1322] 除了使用34.8mg茂金属化合物17并且不使用茂金属化合物25以外，通过使用以与实施例20b中相同的方式获得的固体催化剂在表4b所示的条件下生产乙烯类聚合物。

[1323] 由此获得的乙烯类聚合物的量为56.8g。表4b示出结果。

[1324] [比较例9b]

[1325] 乙烯类聚合物的生产：

[1326] 除了使用34.8mg茂金属化合物17并且不使用茂金属化合物22以外，通过使用以与实施例18b中相同的方式获得的固体催化剂在表4b所示的条件下生产乙烯类聚合物。

[1327] 由此获得的乙烯类聚合物的量为14.5g。表4b示出结果。

[1328] [比较例10b]

[1329] 乙烯类聚合物的生产：

[1330] 在表4b所示的条件下以与比较例9b中相同的方式生产乙烯类聚合物。

[1331] 由此获得的乙烯类聚合物的量为79.4g。表4b示出结果。

[1332] [比较例11b]

[1333] 乙烯类聚合物的生产：

[1334] 除了使用44.9mg茂金属化合物27并且不使用茂金属化合物17以外，通过使用以与实施例23b中相同的方式获得的固体催化剂在表4b所示的条件下生产乙烯类聚合物。

[1335] 由此获得的乙烯类聚合物的量为54.9g。表4b示出结果。

[1336] [比较例12b]

[1337] 乙烯类聚合物的生产：

[1338] 在表4b所示的条件下以与比较例11b中相同的方式生产乙烯类聚合物。

[1339] 由此获得的乙烯类聚合物的量为37.2g。表4b示出结果。

[1340] [比较例13b]

[1341] 乙烯类聚合物的生产：

[1342] 除了使用41.8mg茂金属化合物30替换茂金属化合物27以外，以与比较例11b中相同的方式在表4b所示的条件下生产乙烯类聚合物。

[1343] 由此获得的乙烯类聚合物的量为129.6g。表4b示出结果。

[1344] [表57]

[1345] [表4b]

[1346]

[1347] (续)

[1348]

[1349] 表4b示出其中将作为不同于在表1b至3b中使用的成分(A-1b)的茂金属的茂金属化合物17与在表1b中用作成分(A-2b)的茂金属化合物22、茂金属化合物25、茂金属化合物27或茂金属化合物28等的组合的本发明的烯烃聚合用催化剂的结果。与比较例8b至比较例
12b的比较揭示相对于其中单独使用茂金属化合物17作为成分(A-1b)或茂金属化合物27作为成分(A-2b)的聚合物，获得的乙烯类聚合物在λmax(2.0)、λmax(2.0)/λmax(0.1)、gC'值和WC值方面优异。此外，与比较例13的比较揭示，根据本发明获得的乙烯类聚合物比使用已知赋予优异的长链分支结构的乙烯双茚基二氯化锆(茂金属化合物30)获得的乙烯类聚合物具有对于λmax(2.0)/λmax(0.1)、gC'值和WC值的更适合的值。

[1350] [实施例28b]

[1351] 乙烯类聚合物的生产

[1352] 通过使用实施例6b中合成的固体催化剂在表5b中所示的条件下生产乙烯类聚合物。即，在连续气相聚合装置(内体积：100L，流化床直径:10cm，流化床的种子聚合物(分散剂)：1.5kg)中设置1-己烯/乙烯的摩尔比为0.007，氢/乙烯的摩尔比为2.5×10-3，氮浓度为30mol％，总压为0.8MPa和温度为75℃，在7ml/h下供给三乙基铝的己烷溶液(0.03mmol/ml)并同时保持气体组成和温度恒定，通过间歇地供给固体催化剂来进行聚合以实现每小时约
300g的生产量。活性为336g/(g催化剂·小时)。表5b示出结果。

[1353] [实施例29b]

[1354] 乙烯类聚合物的生产

[1355] 以与实施例28b中相同的方式在表5所示的条件下生产乙烯类聚合物。表5b示出结果。

[1356] [实施例30b]

[1357] 乙烯类聚合物的生产

[1358] 除了设定聚合温度为65℃以外，以与实施例28b中相同的方式在表5b所示的条件下生产乙烯类聚合物。表5b示出结果。

[1359] [实施例31b]

[1360] 乙烯类聚合物的生产

[1361] 除了使用6.3mg茂金属化合物28替换茂金属化合物27以外，以与实施例30b相同的方式在表5b中所示的条件下生产乙烯类聚合物。表5b示出结果。

[1362] [比较例14b]

[1363] 乙烯类聚合物的生产

[1364] 以与实施例1a(a)的(2)乙烯类聚合物(B-1)的生产中相同的方式获得MFR为0.8g/10min和密度为0.914g/cm3的乙烯类聚合物。表5b示出结果。在持续连续运转的同时，将己烯/乙烯的摩尔比由0.012升高从而产生低密度乙烯类聚合物，结果，尽管没有作为分子量调节剂的氢的另外添加，但是MFR由0.8/10min随时间而开始增加，难以生产如实施例29b至
31b的低MFR和低密度乙烯类聚合物。

[1365] [表58]

[1366] [表5b]

[1367]

[1368] (I)[茂金属化合物的合成]

[1369] 茂金属化合物A：二甲基亚甲硅基(4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆的合成

[1370] (1-1)4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚的合成

[1371] 在500-ml烧瓶中，添加10.0g(51.5mmol)4-三甲基甲硅烷基苯基硼酸和200ml二甲氧基乙烷以制备溶液，之后，依次添加27.3g(128mmol)磷酸钾、100ml水、8.37g(43.0mmol)4-溴基茚、0.22g(0.86mmol)三苯基膦和0.300g(0.430mmol)PdCl2(PPh3)2并在回流下搅拌
12小时。冷却至室温后，添加100ml水。分离有机相，然后用100ml乙酸乙酯提取水相两次。混合获得的有机相并用盐水溶液洗涤，并通过添加硫酸钠来干燥所得有机相。过滤硫酸钠，并通过减压下蒸馏除去溶剂。在硅胶柱上纯化残渣以获得9.0g(产率：79％) 作为黄色液体的
4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚。

[1372] (1-2)(4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚基)(环戊二烯基)二甲基硅烷的合成[1373] 在200-ml烧瓶中，添加16.2g(61.2mmol)4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚和100ml THF以制备溶液并在冷却至-78℃后，添加29.4ml(173.5mmol)正丁基锂/己烷溶液(2.5M)。体系返回至室温并搅拌4小时。在单独地准备的300-ml烧瓶中，添加14.8ml(122mmol)二甲基二氯硅烷和20ml THF以制备溶液并在冷却至-78℃后，添加上述获得的反应溶液。体系返回至室温并搅拌12小时。通过在减压下蒸馏除去挥发物以获得21.8g黄色溶液。向该黄色溶液，添加80ml THF以制备溶液，并在-30℃下添加36.7ml(73.5mmol)CpNa/THF溶液(2M)。体系返回至室温并搅拌1小时，并在向其添加100ml冰水后，用100ml乙酸乙酯提取溶液两次。
混合获得的有机相并用盐水溶液洗涤，通过添加硫酸钠干燥所得有机相。过滤硫酸钠，并通过减压下蒸馏除去溶剂。在硅胶柱上纯化残渣以获得12.0g(产率：51％)作为黄色液体的(4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚基)(环戊二烯基)二甲基硅烷。

[1374] (1-3)二甲基亚甲硅基(4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆的合成

[1375] 在300-ml烧瓶中，添加1.20g(3.00mmol)(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)(环戊二烯基)二甲基硅烷和20ml二乙醚，并冷却混合物至-70℃。向其逐滴添加2.60ml(6.60mmol)2.5mol/L正丁基锂-正己烷溶液，并在完成逐滴添加后，体系返回至室温并搅拌
2小时。通过减压下蒸馏除去反应溶液的溶剂，并添加30ml二氯甲烷。在干冰-甲醇浴中冷却所得溶解至-70℃，并向其添加0.770g(3.30mmol)四氯化锆。在允许逐渐地返回到室温的同时搅拌混合物一夜，并从通过过滤反应溶液获得的溶液，通过减压下蒸馏除去溶剂，结果，获得黄色粉末。该粉末由10ml甲苯再结晶以获得0.500g(产率：31％)作为黄色晶体的二甲基亚甲硅基(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)(环戊二烯基)二氯化锆。

[1376] 1H-NMR值(CDCl3)：0.21(s，3H)，0.23(s，9H)，0.43(s，3H)，5.48(m， 1H)，5.51(m，1H)，5.81(d，1H)，6.60(m，1H)，6.66(m，1H)，6.95(dd，1H)，7.13(s，1H)，7.39(dd，2H)，7.57(d，2H)，7.95(d，2H)。

[1377] 茂金属化合物B：二甲基亚甲硅基(4-(4-氯代-苯基)-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆的合成

[1378] (2-1)4-(4-氯代-苯基)-茚的合成

[1379] 在4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚的合成中通过使用4-氯苯基硼酸替换4-三甲基甲硅烷基苯基硼酸以与茂金属化合物A(1-1)相同的操作来进行合成从而以69％的产率获得4-(4-氯代-苯基)-茚的白色固体。

[1380] (2-2)(4-(4-氯代-苯基)-茚基)(环戊二烯基)二甲基硅烷的合成

[1381] 通过使用4-(4-氯代-苯基)-茚替换4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚以与茂金属化合物A(1-2)相同的操作来进行合成从而以52％的产率获得(4-(4-氯代-苯基)-茚基)(环戊二烯基)二甲基硅烷的淡黄色固体。

[1382] (2-3)二甲基亚甲硅基(4-(4-氯代-苯基)-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆的合成[1383] 通过使用(4-(4-氯苯基)茚基)(环戊二烯基)二甲基硅烷替换(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)(环戊二烯基)二甲基硅烷以与茂金属化合物A(1-3)中相同的操作来进行合成从而获得作为黄色晶体的二甲基亚甲硅基(4-(4-氯代-苯基)-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆。

[1384] 1H-NMR值(CDCl3)：0.87(s，3H)，1.08(s，3H)，5.89(m，1H)，5.94(m，1H)，6.24(d，1H)，6.78(m，1H)，6.84(m，1H)，7.12(d，1H)，7.19(dd，1H)，7.39(d，1H)，7.44(m，3H)，7.61(d，2H)。

[1385] 茂金属化合物C：二甲基亚甲硅基(4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆的合成

[1386] (3-1)4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚的合成

[1387] 在500-ml烧瓶中，添加2.52g(30.7mmol)2-甲基呋喃和30ml THF以制备溶液并在冷却至-78℃后，添加14.7ml(36.9mmol)正丁基锂-己烷溶液(2.5M)。体系返回至室温并搅拌4小时。在单独地准备的300-ml烧瓶中，添加 4.18ml(30.7mmol)氯化锌和10ml THF以制备悬浮液并在冷却至0℃后，添加上述获得的反应溶液。体系返回至室温并搅拌1小时。此外，在单独准备的300ml-体积烧瓶中，添加0.35g(1.84mmol)碘化铜(I)、0.690g(0.932mmol)Pd(dppf)Cl2、3.00g(15.3mmol)4-溴基茚和5mlDMA以制备悬浮液，并添加上述获得的反应溶液并在回流下搅拌15小时。在冷却至室温后，添加50ml水。分离有机相，然后用50ml乙酸乙酯提取水相两次。混合获得的有机相并用50ml水洗涤两次和用50ml盐水溶液洗涤一次，并通过添加硫酸钠来干燥所得有机相。过滤硫酸钠，并通过减压下蒸馏除去溶剂。在硅胶柱上纯化残渣以获得2.10g(产率：70％)作为黄色液体的4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚。

[1388] (3-2)(4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(环戊二烯基)二甲基硅烷的合成

[1389] 通过使用4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚替换4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚以与茂金属化合物A(1-2)相同的操作来进行合成从而以38％的产率获得(4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(环戊二烯基)二甲基硅烷的淡黄色固体。

[1390] (3-3)二甲基亚甲硅基(4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆的合成

[1391] 通过使用(4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(环戊二烯基)二甲基硅烷替换(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-茚基)(环戊二烯基)二甲基硅烷以与茂金属化合物A(1-3)中相同的操作来进行合成从而获得作为黄色晶体的二甲基亚甲硅基(4-(2-(5-甲基)-呋喃基)-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆(产率：25％)。

[1392] 1H-NMR值(CDCl3)：0.00(s，3H)，0.18(s，3H)，1.79(s，3H)，5.22(m,1H)，5.32(m，1H)，5.64(m，1H)，5.72(d，1H)，6.33(m，1H)，6.35(m，1H)，6.70(m，2H)，6.82(d，1H)，7.43(d，
1H)，7.60(d，1H)。

[1393] 茂金属化合物D：二甲基亚甲硅基(4-(4-甲氧基-苯基)-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆的合成

[1394] (4-1)4-(4-甲氧基-苯基)-茚的合成

[1395] 在4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚的合成中通过使用4-甲氧基苯基硼酸替换4-三甲基甲硅烷基苯基硼酸以与茂金属化合物A(1-1)相同的操作来进行 合成从而以89％的产率获得4-(4-甲氧基-苯基)-茚的黄色液体。

[1396] (4-2)(4-(4-甲氧基-苯基)-茚基)(环戊二烯基)二甲基硅烷的合成

[1397] 通过使用4-(4-甲氧基-苯基)-茚替换4-(4-三甲基甲硅烷基-苯基)-茚以与茂金属化合物A(1-2)相同的操作来进行合成从而以35％的产率获得(4-(4-甲氧基-苯基)-茚基)(环戊二烯基)二甲基硅烷的黄色液体。

[1398] (2-3)二甲基亚甲硅基(4-(4-甲氧基-苯基)-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆的合成[1399] 通过使用(4-(4-甲氧基-苯基)茚基)(环戊二烯基)二甲基硅烷替换(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)(环戊二烯基)二甲基硅烷以与茂金属化合物A(1-3)中相同的操作来进行合成从而获得作为黄色晶体的二甲基亚甲硅基(4-(4-甲氧基-苯基)-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆(产率：54％)。

[1400] 1H-NMR值(CDCl3)：0.86(s，3H)，1.07(s，3H)，3.86(s，3H)，5.88(m，1H)，5.92(m，1H)，6.22(d，1H)，6.77(m，1H)，6.84(m，1H)，7.00(d，2H)，7.18(m，2H)，7.40(t，2H)，7.61(d，
2H)。

[1401] 茂金属化合物E：二甲基亚甲硅基(4-苯基茚基)(环戊二烯基)二氯化锆的合成[1402] 通过使用(4-苯基茚基)(环戊二烯基)二甲基硅烷替换(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)(环戊二烯基)二甲基硅烷以与茂金属化合物A(1-3)中相同的操作来进行合成从而获得作为黄色晶体的二甲基亚甲硅基(4-苯基茚基)(环戊二烯基)二氯化锆。

[1403] 茂金属化合物F：二甲基亚甲硅基(3-甲基茚基)(环戊二烯基)二氯化锆的合成[1404] 通过使用(3-甲基茚基)(环戊二烯基)二甲基硅烷替换(4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)(环戊二烯基)二甲基硅烷以与茂金属化合物A(1-3)中相同的操作来进行合成从而获得作为黄色晶体的二甲基亚甲硅基(3-甲基茚基)(环戊二烯基)二氯化锆。

[1405] 茂金属化合物G：二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆的合成

[1406] 根据Macromolecules 1995,28,3771-3778中所述的操作进行二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆的合成。

[1407] (实施例1-1)

[1408] (1)固体催化剂的制备

[1409] 在氮气气氛中，将5g在600℃下煅烧5小时的二氧化硅放入200-ml双颈烧瓶并用真空泵减压下干燥1小时同时在150℃油浴中加热烧瓶。在氮气气氛中，将68mg茂金属化合物A放入单独准备的100-ml双颈烧瓶并溶解于13.4ml脱水甲苯，并在室温下向所得茂金属化合物A的甲苯溶液添加8.6ml由Albemarle生产的20％甲基铝氧烷/甲苯溶液并搅拌30分钟。在40℃油浴中加热包含真空干燥的二氧化硅的200-ml双颈烧瓶并搅拌内含物的同时，添加包含茂金属化合物A和甲基铝氧烷的反应产物的上述甲苯溶液的全部量并在40℃下搅拌1小时。在40℃下将体系加热的同时，通过在减压下蒸馏除去甲苯溶剂以获得固体催化剂。

[1410] (2)乙烯·1-己烯共聚物的生产

[1411] 使用上述(1)固体催化剂的制备中获得的固体催化剂来生产乙烯·1-己烯共聚物。

[1412] 即，将30ml 1-己烯、0.20mmol三乙基铝、200ml氢和800ml异丁烷添加到具有感应搅拌装置的2L-体积高压釜，然后，升温至75℃，并通过导入乙烯来保持乙烯分压于1.4MPa。随后，用氮注入123mg上述(1)固体催化剂的制备中获得的固体催化剂，并通过保持乙烯分压为1.4MPa和温度为75℃来连续聚合60分钟。顺便提及，在聚合反应期间，以与乙烯消耗速率成比例的供给速率下进行1-己烯的另外供给。另外供给的1-己烯的量为16.5mL。通过添加乙醇终止聚合。由此获得的乙烯·1-己烯共聚物的量为130.3g。表5a-1和5a-2中示出聚合结果。

[1413] (实施例1-2)

[1414] 除了使用202mg实施例1-1中获得的固体催化剂，添加40ml 1-己烯和150ml氢，并且另外供给的1-己烯的量为9.0mL以外，以与实施例1-1中相同 的方式生产乙烯·1-己烯共聚物。结果，产生55.0g乙烯·1-己烯共聚物。表5a-1和5a-2中示出聚合结果。

[1415] (实施例1-3)

[1416] 除了使用206mg实施例1-1中获得的固体催化剂和另外供给的1-己烯的量为9.0mL以外，以与实施例1-1中相同的方式生产乙烯·1-己烯共聚物。结果，产生82.0g乙烯·1-己烯共聚物。表5a-1和5a-2中示出聚合结果。

[1417] (实施例1-4)

[1418] 除了使用217mg实施例1-1中获得的固体催化剂，添加500ml氢，并且另外供给的1-己烯的量为6.0mL以外，以与实施例1-1中相同的方式生产乙烯·1-己烯共聚物。结果，产生54.8g乙烯·1-己烯共聚物。表5a-1和5a-2中示出聚合结果。

[1419] (实施例1-5)

[1420] 除了使用204mg实施例1-1中获得的固体催化剂，添加640ml氢，并且另外供给的1-己烯的量为5.0mL以外，以与实施例1-1中相同的方式生产乙烯·1-己烯共聚物。结果，产生45.5g乙烯·1-己烯共聚物。表5a-1和5a-2中示出聚合结果。

[1421] (比较例1-1)

[1422] (1)固体催化剂的制备

[1423] 除了使用59mg茂金属化合物E替换68mg茂金属化合物A以外，以与实施例1-1中相同的方式制备固体催化剂。

[1424] (2)乙烯·1-己烯共聚物的生产

[1425] 除了使用222mg上述(1)固体催化剂的制备中获得的固体催化剂替换123mg实施例1-1中获得的固体催化剂，添加40ml 1-己烯，并且另外供给的1-己烯的量为13.5mL以外，以与实施例1-1中相同的方式生产乙烯·1-己烯共聚物。结果，产生111.8g乙烯·1-己烯共聚物。表5a-1和5a-2中示出聚合结果。

[1426] (比较例1-2)

[1427] 除了使用218mg比较例1-1中获得的固体催化剂，添加70ml 1-己烯和 20ml氢，并且另外供给的1-己烯的量为1.5mL以外，以与比较例1-1中相同的方式生产乙烯·1-己烯共聚物。结果，产生24.0g乙烯·1-己烯共聚物。表5a-1和5a-2中示出聚合结果。

[1428] (比较例1-3)

[1429] (1)固体催化剂的制备

[1430] 除了使用52mg茂金属化合物F替换68mg茂金属化合物A以外，以与实施例1-1中相同的方式制备固体催化剂。

[1431] (2)乙烯·1-己烯共聚物的生产

[1432] 除了使用236mg上述(1)固体催化剂的制备中获得的固体催化剂替换123mg实施例1-1中获得的固体催化剂，添加70ml 1-己烯和20ml氢，并且另外供给的1-己烯的量为
18.0mL以外，以与实施例1-1中相同的方式生产乙烯·1-己烯共聚物。结果，产生146.0g乙烯·1-己烯共聚物。表5a-1和5a-2中示出聚合结果。

[1433] (比较例1-4)

[1434] (1)固体催化剂的制备

[1435] 除了使用50mg茂金属化合物G替换68mg茂金属化合物A以外，以与实施例1-1中相同的方式制备固体催化剂。

[1436] (2)乙烯·1-己烯共聚物的生产

[1437] 除了使用160mg上述(1)固体催化剂的制备中获得的固体催化剂替换123mg实施例1-1中获得的固体催化剂，添加40ml 1-己烯和100ml氢，并且另外供给的1-己烯的量为
7.2mL以外，以与实施例1-1中相同的方式生产乙烯·1-己烯共聚物。结果，产生31.4g乙烯·1-己烯共聚物。表5a-1和5a-2中示出聚合结果。

[1438] (比较例1-6)

[1439] (1)固体催化剂的制备

[1440] 除了使用64mg茂金属化合物B替换68mg茂金属化合物A以外，以与实施例1-1中相同的方式制备固体催化剂。

[1441] (2)乙烯·1-己烯共聚物的生产

[1442] 除了使用233mg上述(1)固体催化剂的制备中获得的固体催化剂替换123mg实施例1-1中获得的固体催化剂，添加40ml 1-己烯和100ml氢，并且另外供给的1-己烯的量为
2.0mL以外，以与实施例1-1中相同的方式生产乙烯·1-己烯共聚物。结果，产生29.2g乙烯·1-己烯共聚物。表5a-1和5a-2中示出聚合结果。

[1443] (比较例1-7)

[1444] 除了使用270mg实施例1-6中获得的固体催化剂，添加70ml 1-己烯和20ml氢，并且另外供给的1-己烯的量为2.5mL以外，以与实施例1-6中相同的方式生产乙烯·1-己烯共聚物。结果，产生28.0g乙烯·1-己烯共聚物。表5a-1和5a-2中示出聚合结果。

[1445] (实施例1-8)

[1446] (1)固体催化剂的制备

[1447] 除了使用63mg茂金属化合物D替换68mg茂金属化合物A以外，以与实施例1-1中相同的方式制备固体催化剂。

[1448] (2)乙烯·1-己烯共聚物的生产

[1449] 除了使用180mg上述(1)固体催化剂的制备中获得的固体催化剂替换123mg实施例1-1中获得的固体催化剂，添加40ml 1-己烯和100ml氢，并且另外供给的1-己烯的量为
9.0mL以外，以与实施例1-1中相同的方式生产乙烯·1-己烯共聚物。结果，产生41.0g乙烯·1-己烯共聚物。表5a-1和5a-2中示出聚合结果。

[1450] (实施例1-9)

[1451] 使用实施例1-1的(1)固体催化剂的制备中获得的固体催化剂来生产乙烯·1-丁烯共聚物。

[1452] 即，将80g进行完全脱水和脱氧的聚乙烯制成的丸粒和33mg三乙基铝导入具有1升内体积且具有搅拌和温度控制装置的不锈钢制高压釜，并在搅拌下升温至90℃。在导入包含10重量％1-丁烯的乙烯直至分压变为2.0MPa后， 用氩气注入53mg上述获得的固体催化剂，并通过保持乙烯分压为2.0和温度为90℃来连续聚合60分钟。

[1453] 结果，产生14.6g乙烯·1-丁烯共聚物。获得的共聚物具有26.2的FR和0.918g/cm3的密度。聚合结果示于表6a-1和6a-2。

[1454] (实施例1-10)

[1455] 除了使用54mg实施例1-1中获得的固体催化剂并且在聚合开始前添加102ml氢以外，以与实施例1-9中相同的方式生产乙烯·1-丁烯共聚物。

[1456] 结果，产生10.8g乙烯·1-丁烯共聚物。获得的共聚物具有13.3的FR和0.930g/cm3的密度，并且末端双键的数量为0.40键/1000个碳。表6a-1和6a-2中示出聚合结果。

[1457] (实施例1-11)

[1458] 除了使用104mg实施例1-1中获得的固体催化剂，在聚合开始前添加272ml氢，导入包含5重量％1-丁烯的乙烯替换包含10重量％1-丁烯的乙烯，并且进行聚合56分钟以外，以与实施例1-9中相同的方式生产乙烯·1-丁烯共聚物。

[1459] 结果，产生25.8g乙烯·1-丁烯共聚物。获得的共聚物的FR为9.6。表6a-1和6a-2中示出聚合结果。

[1460] (实施例1-12)

[1461] 除了使用58mg实施例1-1中获得的固体催化剂并且在聚合开始前添加51ml氢以外，以与实施例1-9中相同的方式生产乙烯·1-丁烯共聚物。

[1462] 结果，产生11.1g乙烯·1-丁烯共聚物。获得的共聚物的FR为25.7。表6a-1和6a-2中示出聚合结果。

[1463] (实施例1-13)

[1464] 除了使用55mg实施例1-1中获得的固体催化剂并且在聚合开始前添加153ml氢以外，以与实施例1-9中相同的方式生产乙烯·1-丁烯共聚物。

[1465] 结果，产生10.4g乙烯·1-丁烯共聚物。表6a-1和6a-2中示出聚合结果。

[1466] (比较例1-5)

[1467] 除了使用60mg比较例1-1的(1)固体催化剂的制备中获得的固体催化剂替换53mg实施例1-1中获得的固体催化剂以外，以与实施例1-9中相同的方式生产乙烯·1-丁烯共聚物。

[1468] 结果，产生13.2g乙烯·1-丁烯共聚物。获得的共聚物的密度为0.935g/cm3，和末端双键数量为0.30键/1000个碳。表6a-1和6a-2中示出聚合结果。

[1469] (实施例1-14)

[1470] 除了使用205mg实施例1-6中获得的固体催化剂替换53mg实施例1-1中获得的固体催化剂并在聚合开始前添加34ml氢以外，以与实施例1-9中相同的方式生产乙烯·1-丁烯共聚物。

[1471] 结果，产生29.1g乙烯·1-丁烯共聚物。获得的共聚物的密度为0.936g/cm3，和末端双键数量为0.40键/1000个碳。表6a-1和6a-2中示出聚合结果。

[1472] (实施例1-15)

[1473] 除了使用208mg实施例1-6中获得的固体催化剂替换53mg实施例1-1中获得的固体催化剂并在聚合开始前添加17ml氢以外，以与实施例1-9中相同的方式生产乙烯·1-丁烯共聚物。

[1474] 结果，产生25.8g乙烯·1-丁烯共聚物。获得的共聚物的密度为0.936g/cm3，和末端双键数量为0.40键/1000个碳。表6a-1和6a-2中示出聚合结果。

[1475] (实施例16)

[1476] (1)固体催化剂的制备

[1477] 除了使用60mg茂金属化合物C替换68mg茂金属化合物A以外，以与实施例1-1中相同的方式制备固体催化剂。

[1478] (2)乙烯·1-丁烯共聚物的生产

[1479] 除了使用203mg上述(1)固体催化剂的制备中获得的固体催化剂替换53mg实施例1-1中获得的固体催化剂并进行聚合47分钟以外，以与实施例1-9中相同的方式生产乙烯·
1-丁烯共聚物。

[1480] 结果，产生29.5g乙烯·1-丁烯共聚物。获得的共聚物的FR为9.4。表6a-1和6a-2中示出聚合结果。

[1481] [表59]

[1482] [表5a-1]

[1483]

[1484] [表60]

[1485] [表5a-2]

[1486]

[1487] [表61]

[1488] [表6a-1]

[1489]

[1490] [表62]

[1491] [表6a-2]

[1492]

[1493] <评价>

[1494] 由表5a-1和5a-2中所示的结果看出，比较实施例1-1和其中使用不满足本发明的茂金属化合物的要求的催化剂获得聚合物的比较例1-1，用作共聚单体的1-己烯的量大，虽然如此，乙烯类聚合物的密度不降低，因此，很明显包含本发明的茂金属化合物作为催化剂成分的催化剂的活性以及共聚合性优异。此外，在相同的比较例1-1中，用作聚合链转移剂的氢的量少，虽然如此，乙烯类聚合物的MFR不降低，表明分子量没有增加，因此，很明显包含本发明的茂金属化合物作为催化剂成分的催化剂具有产生MFR低(高分子 量)的乙烯类聚合物的优异能力。而且，在实施例1-1中，作为增强产生的乙烯类聚合物的成型性的长链分支的性质的特征指标值的[λmax(2.0)]B、[λmax(2.0)]B/[λmax(0.1)]B、gC'和WC全部不差于比较例1-1中的那些，另外，-15℃时可溶物的量(W-15)小，由此明显地是，包含本发明的茂金属化合物作为催化剂成分的烯烃聚合用催化剂的成型性和机械性等相对于通过使用专利文献4中已知的茂金属化合物E在比较例1-1中获得的乙烯类聚合物优异。

[1495] 实施例1-2和比较例1-2的结果显示，通过进行生产比实施例1-1中的密度更加降低的乙烯类聚合物的试验更清晰地证明本发明的茂金属化合物的优越性。更具体地，在其中使用不满足本发明的茂金属化合物的要求的催化剂的比较例1-2中，由于作为共聚单体的1-己烯的增加(即，活性降低)的效果，gC'的增加(即，长链分化度的降低)和低温可溶级分的量增加显著，然而在其中进行相同试验的实施例1-2中，确认到活性下降但是下降幅度远小于比较例1-2，同时，全部长链分支的特征指标值既没有劣化，也没有观察到低温洗脱物量的增加。换言之，由表5a-1和5a-2显而易见的是，包含本发明的茂金属化合物作为催化剂成分的催化剂在活性等聚合特性、乙烯类聚合物的长链分支特性和低温洗脱成分的量方面具有突出的优越性。

[1496] 同样地，通过比较使用专利文献5中已知的茂金属化合物F或G的比较例1-3和1-4的结果与实施例1-1至1-5的那些，显而易见的是，本发明的茂金属化合物作为烯烃聚合用催化剂成分在考虑聚合活性、共聚合性、增加分子量的能力、长链分支特性和低温洗脱成分的量的全部总性能方面优异。

[1497] 另外，表5a-1和5a-2的实施例1-6至1-8示出作为不同于实施例1-1的本发明的茂金属化合物的茂金属化合物B和茂金属化合物D的聚合例。本发明的这些茂金属化合物比实施例1等的茂金属化合物A的有效性低，但是显示高聚合活性，此外，显示由大λmax(2)值、大λmax(2)/λmax(0.1)、小gC'值和大WC值表示的优异的长链分支特性，另外，由于W-15小并且可期望优异的制品特性。确认到这些为有益的茂金属化合物。

[1498] 表6a-1和6a-2中，证明包含本发明的茂金属化合物的催化剂具有在作为 聚合过程不同于表5a-1和5a-2中的气相聚合中也作为催化剂成分的有用性。更具体地，比较实施例1-9至1-13与比较例1-5，在比较例1-5中使用不满足本发明的茂金属化合物的要求的催化剂获得聚合物，尽管用作共聚单体的1-丁烯的量相同，但是乙烯类聚合物的密度增加，因此，显而易见的是，包含本发明的茂金属化合物作为催化剂成分的催化剂的活性优异，同时，共聚合性优异。此外，在相同的比较例1-5中，用作聚合链转移剂的氢的量相等，虽然如此，乙烯类聚合物的MFR相对于实施例1-10并不降低，表明分子量没有增加，因此，显而易见的是，包含本发明的茂金属化合物作为催化剂成分的催化剂具有生产低MFR(高分子量)的乙烯类聚合物的优异能力。而且，在实施例1-9至1-13中，作为增强生产的乙烯类聚合物的成型性的长链分支的性质的特征指标值的[λmax(2.0)]B、[λmax(2.0)]B/[λmax(0.1)]B、gC'和WC全部不差于比较例1-5中的那些。

[1499] 另外，表6a-1和6a-2的实施例1-14至1-16示出作为不同于实施例1-9至1-13的那些的本发明的茂金属化合物的茂金属化合物B和茂金属化合物C的聚合例。本发明的这些茂金属化合物显示相当于实施例1-10等的茂金属化合物A的那些的高聚合活性，此外，显示大λmax(2)值、大λmax(2)/λmax(0.1)、小gC'值和大WC值中的任意，并由于可期望成型性优异的制品的特性，确认到这些是有益的茂金属化合物。

[1500] (II)[茂金属化合物的合成]

[1501] 合成以下茂金属化合物并用作催化剂成分。

[1502] [茂金属化合物的合成例1](以下，有时简称为“茂金属化合物A”)

[1503] 根据JP-A-09-87314的实施例1中所述的操作进行二甲基亚甲硅基(4-叔丁基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆的合成。

[1504] [茂金属化合物的合成例2](以下，有时简称为“茂金属化合物E”)

[1505] 根据J.AM.CHEM.SOC.2004,126,2089-2104中所述的操作进行二甲基亚甲硅基(3-叔丁基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化锆的合成。

[1506] [茂金属化合物的合成例3](以下，有时简称为“茂金属化合物F”)

[1507] 根据Macromolecules 1995,28,3771-3778中所述的操作进行二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆的合成。

[1508] [茂金属化合物的合成例4](以下，有时简称为“茂金属化合物B”)

[1509] 通过使用四氯化铪如[合成例1]中相同的方法进行二甲基亚甲硅基(4-叔丁基环戊二烯基)(茚基)二氯化铪的合成。

[1510] [茂金属化合物的合成例5](以下，有时简称为“茂金属化合物C”)

[1511] 通过使用(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(茚基)二甲基甲硅烷如[合成例1]中相同的方法进行二甲基亚甲硅基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆的合成，并获得作为同分异构混合物的目的茂金属。

[1512] [茂金属化合物的合成例6](以下，有时简称为“茂金属化合物D”)

[1513] 通过使用(4-叔丁基环戊二烯基)(茚基)二甲基甲烷由如[合成例1]中相同的方法进行异丙叉基(4-叔丁基环戊二烯基)(茚基)二氯化锆的合成，并获得作为同分异构混合物的目的茂金属。

[1514] (实施例2-1)

[1515] (1)固体催化剂的制备

[1516] 在氮气气氛中，将5g在600℃下煅烧5小时的二氧化硅放入200-ml双颈烧瓶并用真空泵在减压下干燥1小时同时在150℃油浴中加热烧瓶。在氮气气氛中，将57mg茂金属化合物A放入单独准备的100-ml双颈烧瓶并溶解于13.4ml脱水甲苯中，并在室温下向所得茂金属化合物A的甲苯溶液中，添加8.6ml由Albemarle生产的20％甲基铝氧烷/甲苯溶液并搅拌30分钟。在40℃油浴中加热包含真空干燥的二氧化硅的200-ml双颈烧瓶并搅拌内含物的同时，添加包含茂金属化合物A和甲基铝氧烷的反应产物的上述甲苯溶液的全部量并40℃下搅拌1小时。在40℃下仍将体系加热的同时，通过减压下蒸馏除去甲苯溶剂以获得固体催化剂。

[1517] (2)乙烯·1-丁烯共聚物的生产

[1518] 使用上述(1)固体催化剂的制备中获得的固体催化剂来生产乙烯·1-丁烯共聚物。

[1519] 即，将80g进行完全脱水和脱氧的聚乙烯制成的丸粒和33mg三乙基铝导入具有1升内体积且具有搅拌和温度控制装置的不锈钢制高压釜中，并在搅拌下升温至90℃。在导入包含10重量％1-丁烯的乙烯直至分压变为2.0MPa后，用氩气注入50mg上述获得的固体催化剂，并进行聚合60分钟。

[1520] 结果，产生20.3g乙烯·1-丁烯共聚物。表7a-1和7a-2中示出聚合结果。

[1521] (比较例2-1)

[1522] (1)固体催化剂的制备

[1523] 除了使用51mg合成例2中获得的茂金属化合物E替换57mg茂金属化合物A以外，以与实施例2-1中相同的方式制备固体催化剂。

[1524] (2)乙烯·1-丁烯共聚物的生产

[1525] 除了使用56mg上述固体催化剂的制备中获得的固体催化剂替换50mg实施例2-1中获得的固体催化剂并在80℃的聚合温度下进行聚合51分钟以外，以与实施例2-1中相同的方式生产乙烯·1-丁烯共聚物。

[1526] 结果，产生25.8g乙烯·1-丁烯共聚物。表7a-1和7a-2中示出聚合结果。

[1527] (实施例2-2)

[1528] (2)乙烯·1-己烯共聚物的生产

[1529] 使用实施例2-1中获得的固体催化剂生产乙烯·1-己烯共聚物。

[1530] 即，将50g进行完全脱水和脱氧的聚乙烯制成的丸粒和0.20mmol三乙基铝导入具有2升内体积且具有搅拌和温度控制装置的不锈钢制高压釜中，并在搅拌下升温至75℃。在导入1.5ml 1-己烯和乙烯直至分压变为1.4MPa后，用氮气注入64mg上述获得的固体催化剂，并进行聚合90分钟。顺便提及，在聚合反应期间，在与乙烯消耗速率成比例的供给速率下进行1-己烯的另外供给。结果，在聚合开始后10分钟时和聚合终止前的即刻的高压釜气相部中H2/C2(氢/乙烯)的摩尔比分别为0.093％和0.104％，并且另外供给的1-己烯的量为9.5mL。结果，产生49.5g乙烯·1-己烯共聚物。表7a-1和7a-2中示出聚合结果。

[1531] (比较例2-2)

[1532] 除了使用62mg在比较例2-1的固体催化剂的制备中获得的固体催化剂替换64mg实施例2-1中获得的固体催化剂以外，以与实施例2-2中相同的方式生产乙烯·1-己烯共聚物。然而，另外供给的1-己烯的量为7.5mL。在聚合开始后10分钟时和聚合终止前的即刻的高压釜气相部中H2/C2(氢/乙烯)的摩尔比分别为0.122％和0.137％。结果，产生42.0g乙烯·1-己烯共聚物。表7a-1和7a-2示出聚合结果。

[1533] (比较例2-3)

[1534] (1)固体催化剂的制备

[1535] 除了使用50mg合成例3中获得的茂金属化合物F替换57mg茂金属化合物A以外，以与实施例2-1中相同的方式制备固体催化剂。

[1536] (2)乙烯·1-己烯共聚物的生产

[1537] 除了使用194mg上述(1)固体催化剂的制备中获得的固体催化剂，使用包含10重量％1-己烯的乙烯替换包含10重量％1-丁烯的乙烯，且聚合温度设定至70℃以外，以与实施例2-1中相同的方式生产乙烯·1-己烯共聚物。

[1538] 结果，产生13.7g乙烯·1-己烯共聚物。表7a-1和7a-2中示出聚合结果。

[1539] (参考例2-1)

[1540] (2)乙烯·1-己烯共聚物的生产

[1541] 除了使用52mg实施例2-1中获得的固体催化剂并使用包含10重量％1-己烯的乙烯替换包含10重量％1-丁烯的乙烯以外，以与实施例2-1中相同的方式生产乙烯·1-己烯共聚物。

[1542] 结果，产生17.5g乙烯·1-己烯共聚物。表7a-1和7a-2中示出聚合结果。

[1543] (比较例2-4)

[1544] (1)固体催化剂的制备

[1545] 除了使用44mg由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生产的茂金属化合物G替换57mg茂金属化合物A以外，以与实施例2-1中相同的方式制备固体催化剂。

[1546] (2)乙烯·1-己烯共聚物的生产

[1547] 除了使用49mg上述固体催化剂的制备中获得的固体催化剂并使用包含5重量％1-己烯的乙烯替换包含10重量％1-丁烯的乙烯以外，以与实施例2-1中相同的方式生产乙烯·1-己烯共聚物。

[1548] 结果，产生4.5g乙烯·1-己烯共聚物。表7a-1和7a-2中示出聚合结果。

[1549] (比较例2-5)

[1550] (1)乙烯聚合物的生产

[1551] 使用比较例2-4中的固体催化剂的制备中获得的固体催化剂生产乙烯聚合物。

[1552] 即，将800mL异丁烷和0.20mmol三乙基铝添加到具有感应搅拌装置的2L体积高压釜，升温至75℃，并通过导入乙烯保持乙烯分压于1.4MPa。随后，用氮注入525mg比较例2-4的固体催化剂并在通过保持乙烯分压为1.4MPa和温度为75℃来持续聚合60分钟后，通过添加乙醇终止聚合。在聚合终止前的即刻的高压釜气相部中H2/C2(氢/乙烯)的摩尔比为0.088％。由此获得的乙烯聚合物的量为60.0g。表7a-1和7a-2示出聚合结果。

[1553] (实施例2-3)

[1554] (2)乙烯·1-丁烯共聚物的生产

[1555] 除了使用55mg实施例2-1中获得的固体催化剂并在70℃的聚合温度下进行聚合31分钟以外，以与实施例2-1中相同的方式生产乙烯·1-丁烯共聚物。

[1556] 结果，产生25.6g乙烯·1-丁烯共聚物。表7a-1和7a-2中示出聚合结果。

[1557] (参考例2-2)

[1558] (1)三乙基铝处理的蒙脱土的制备

[1559] 在氮气气氛中，将3.0g商购可得的蒙脱土放入200-ml双颈烧瓶并用真空泵在减压下干燥1小时同时在200℃油浴中加热烧瓶。冷却至室温后，添加75ml庚烷以制备浆料，在搅拌下添加14.4ml三乙基铝(浓度70g/升的庚烷溶液)。在室温下搅拌1小时后，通过倾析至稀释率1/100来洗涤固体。最后，添加庚烷直至达到150ml液体体积以获得三乙基铝处理的蒙脱土的浆料。

[1560] (2)乙烯·1-己烯共聚物的生产

[1561] 使用上述(1)的三乙基铝处理的蒙脱土生产乙烯·1-己烯共聚物。

[1562] 即，将500ml进行完全脱水的庚烷、55mg三乙基铝和10ml 1-己烯导入具有1升内体积且具有搅拌和温度控制装置的不锈钢制高压釜中，并在搅拌下升温至80℃。在导入乙烯直至分压变为1.5MPa后，用氩气注入50mg三乙基铝处理的蒙脱土(2.5ml庚烷浆料)和2.5微摩茂金属化合物A，并进行聚合60分钟。在聚合反应期间，根据体系中的乙烯消耗通过导入包含10重量％1-己烯的乙烯保持压力为1.5MPa。

[1563] 结果，产生3.0g乙烯·1-己烯共聚物。表7a-1和7a-2中示出聚合结果。

[1564] (实施例2-4)

[1565] (1)固体催化剂的制备

[1566] 除了使用68mg合成例2-4中获得的茂金属化合物B替换57mg茂金属化合物A以外，以与实施例2-1中相同的方式制备固体催化剂。

[1567] (2)乙烯·1-丁烯共聚物的生产

[1568] 除了使用210mg上述固体催化剂的制备中获得的固体催化剂替换50mg实施例2-1中获得的固体催化剂并添加34ml氢以外，以与实施例2-1中相同的方式生产乙烯·1-己烯共聚物。

[1569] 结果，产生10.0g乙烯·1-丁烯共聚物。表7a-1和7a-2中示出聚合结果。

[1570] (实施例2-5)

[1571] (1)固体催化剂的制备

[1572] 除了使用59mg合成例5中获得的茂金属化合物C替换57mg茂金属化合物A以外，以与实施例2-1中相同的方式制备固体催化剂。

[1573] (2)乙烯·1-丁烯共聚物的生产

[1574] 除了使用54mg上述固体催化剂的制备中获得的固体催化剂替换50mg实施例2-1中获得的固体催化剂以外，以与实施例2-1中相同的方式生产乙烯·1-丁烯共聚物。

[1575] 结果，产生16.5g乙烯·1-丁烯共聚物。表7a-1和7a-2中示出聚合结果。

[1576] (实施例2-6)

[1577] (1)固体催化剂的制备

[1578] 除了使用55mg合成例6中获得的茂金属化合物D替换57mg茂金属化合物A以外，以与实施例2-1中相同的方式制备固体催化剂。

[1579] (2)乙烯·1-己烯共聚物的生产

[1580] 使用上述(1)固体催化剂的制备中获得的固体催化剂来生产乙烯·1-己烯共聚物。

[1581] 即，将800mL异丁烷、40mL1-己烯和0.20mmol三乙基铝添加到具有感应搅拌装置的2L体积高压釜，升温至75℃，并通过导入乙烯保持乙烯分压于1.4MPa。

[1582] 随后，用氮注入180mg上述(1)中获得的固体催化剂并在通过保持乙烯分压为1.4MPa和温度为75℃来持续聚合60分钟后，通过添加乙醇终止聚合。顺便提及，在聚合反应期间，以与乙烯消耗速率成比例的供给速率进行1-己烯的另外供给。结果，在聚合开始后10分钟时和聚合终止前的即刻的高压釜气相部中H2/C2(氢/乙烯)的平均摩尔比为0.098％，并且另外供给的1-己烯的量为12mL。由此获得的乙烯类聚合物的量为48.5g。表7a-1和7a-2中示出聚合结果。

[1583] [表63]

[1584] [表7a-1]

[1585]

[1586] [表64]

[1587] [表7a-2]

[1588]

[1589] 由表7a-1和7a-2所示的结果看出，比较实施例2-1和比较例2-1或者比较实施例2-2和比较例2-2，在使用不满足本发明的茂金属化合物的要求的催化剂获得的比较例2-1和
2-2的乙烯类聚合物中，要件(B-4'-i)的[λmax(2.0)]B或要件(B-4'-ii)的[λmax(2.0)]B/[λmax(0.1)]B不良，要件(B-4'-iii)不充分的降低，或者要件(B-4'-iv)的WC不良。由此，显而易见的是，根据本发明的实施例中生产的乙烯类聚合物的成型性优异。

[1590] 另外，与表7a-1和7a-2的实施例2-1和2-2中的聚合活性相比，如比较例2-3 至2-5看出的那样通过不满足本发明的茂金属化合物的要求的催化剂的乙烯聚合中的聚合活性明显地低，并且显然，存在如乙烯类聚合物的生产方法中那样的经济性问题。此外，比较例2-3中获得的乙烯类聚合物的[λmax(2.0)]B过大，并且这清晰地表明可仅获得具有不良强度的乙烯类聚合物。另外，比较例2-4或2-5中获得的乙烯类聚合物的要件(B-4'-ii)的[λmax(2.0)]B/[λmax(0.1)]B不良。由此，显而易见的是，根据本发明的实施例中生产的乙烯类聚合物的成型性优异并且经济性也优异。

[1591] 表7a-1和7a-2的实施例2-4至2-6为使用以下茂金属化合物的情况，该茂金属化合物的结构不同于实施例2-1至2-3中使用的满足本发明的茂金属化合物的要求的催化剂。

[1592] 在与实施例2-1的茂金属化合物的不同仅在于中心金属种类为Hf或Zr，而具有相同配体结构的实施例2-4的茂金属化合物的情况中，活性相对于实施例2-1的差，但是本发明的要件(B-4'-iv)的WC显示相对大的值，评价乙烯类聚合物具有适当优异的成型性。

[1593] 在与实施例2-1的茂金属化合物的不同仅在于环戊二烯基环上的取代基为三甲基甲硅烷基或叔丁基，而其余具有相同结构的实施例2-5的茂金属化合物的情况中，显示等于实施例2-1的高活性，并且完全满足本发明的要件(B-4'-i)、(B-4'-ii)和(B-4'-iv)，表明乙烯类聚合物的成型性优异。

[1594] 在与实施例2-1的茂金属化合物的不同仅在于连接环戊二烯基环和茚基环的桥接基团为异丙基或二甲基亚甲硅基，而其余具有相同结构的实施例2-6的茂金属化合物的情况中，显示等于实施例2-1的高活性，并且满足要件(B-4'-iv)，表明乙烯类聚合物的成型性优异。

[1595] 由此，证实用使用属于本发明的茂金属化合物的催化剂生产的全部乙烯类聚合物可表现充分改善的成型性。

[1596] 虽然参考具体实施方案详细地描述了本发明，但是显而易见的是对于本领域技术人员而言在不违背本发明的精神和范围的情况下可对其进行各种改变和改良。本申请基于2011年3月30日提交的日本专利申请(专利申请第 2011-073937号公报)和2011年3月30日提交的日本专利申请(专利申请第2011-073945号公报)，通过参考将其内容并入本文。

[1597] 产业上的可利用性

[1598] 由以上页的说明清晰的认识到，本发明的聚乙烯类树脂组合物具有优异的成型特性，同时，具有冲击强度和刚性之间的平衡优异并且此外透明性优异的效果。另外，通过聚乙烯类树脂组合物的注射成型、压缩注射成型、旋转成型、挤出成型、中空成型或吹塑成型获得的成型制品的冲击强度和刚性之间的平衡以及透明性也优异，从而可以经济上有利的方式提供壁厚降低的成型制品。

[1599] 因此，能够以经济上有利的方式提供具有该所需性能的成型制品的本发明的聚乙烯类树脂组合物具有极高的工业价值。

[1600] 而且，通过使用本发明的烯烃聚合用催化剂成分来获得能够将充足数量适当长度的长链分支引入烯烃聚合物的烯烃聚合用催化剂，获得在例如替代成型性优异的高压法低密度聚乙烯，替代用铬类催化剂获得的高密度聚乙烯，或改善茂金属聚合物的成型性中有用的烯烃类聚合物。出于这些原因，本发明的烯烃聚合用催化剂的意义大并且具有非常大的工业应用性。