一种可见光下催化氧化萃取脱除汽油中噻吩硫化物的方法

摘要

本发明公开一种可见光下催化氧化萃取脱除汽油中噻吩硫化物的方法，属于油品加工技术领域。本发明是在可见光下，采用染料敏化光催化剂，通过氧化剂氧化，将噻吩硫催化氧化成噻吩砜，再通过萃取剂萃取分离，从而达到脱除汽油中噻吩硫的目的。所述的染料敏化光催化剂是通过专利ZL201210553859.6中的制备方法制备得到。本发明所选的染料敏化光催化剂比表面积大、分散度较好、催化活性位点都得以有效暴露、光催化剂不易流失；且对于太阳能中可见光谱部分的利用有着显著提升。本发明所提供的脱硫方法简单易行，成本低廉，可以对汽油中所含的噻吩硫起到有效的脱除效果。

权利要求

1.一种染料敏化光催化剂在汽油脱噻吩硫中的应用，其特征在于：在可见光下，采用染料敏化光催化剂，通过氧化剂氧化，将噻吩硫催化氧化成噻吩砜，再通过萃取剂萃取分离，从而达到脱除汽油中噻吩硫的目的；

所述染料敏化光催化剂是先采用浸渍法或原位合成法将光催化剂负载在分子筛上，光催化剂在分子筛上负载量为5～30％，然后对负载后的光催化剂进行染料敏化反应制备得到；

所述光催化剂为TiO2、ZnO或Fe2O3；所述分子筛为SBA-15、SBA-16、MCM-41、13X、NaY、HMS或MSU-H；所述染料敏化反应采用的染料为纯有机光敏染料；

所述纯有机光敏染料为DCQ、香豆素类染料、吲哚类染料、三苯胺类染料或卟啉类染料TCCP；

该染料敏化光催化剂具体按照以下制备方法制备得到：

(1)向溶有0.3～1.5g光催化剂前驱体的乙醇或者甲醇溶液加入1～5g分子筛，60℃下反应3～24h；将反应液抽滤所得固体洗涤后，在80～100℃下干燥6～12h，再在500～600℃下煅烧3～12h，得到光催化剂在分子筛上负载量为5～30％的样品；

(2)在搅拌的条件下，向25～50mL甲醇中加入1.0～1.5g步骤(1)所得样品，充分搅拌使其溶解，再向混合液逐滴加入10mL 0.01～0.05mol/L染料敏化剂的甲醇溶液，反应12～

24h；反应结束后先抽滤再用甲醇进行洗涤，所得固体在80～100℃下真空干燥8～12h，即可得到所需的染料敏化光催化剂。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的可见光的波长范围为450～650nm。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的染料敏化光催化剂的用量为待脱硫汽油的0.3～1wt％。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾、氯酸钾、过硫酸钾、双氧水中的一种。

5.根据权利要求1或4所述的应用，其特征在于：所述的氧化剂的用量以氧硫比计，氧硫比范围为20～60。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的催化氧化的反应条件为：反应温度为30～50℃，光照催化氧化反应时间为60～180min。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的萃取剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、糠醛、乙二胺中的一种。

8.根据权利要求1或7所述的应用，其特征在于：所述的萃取剂的用量为待脱硫汽油的

10～30wt％。

说明书

一种可见光下催化氧化萃取脱除汽油中噻吩硫化物的方法

技术领域

[0001] 本发明属于油品加工技术领域，具体涉及一种可见光下催化氧化萃取脱除汽油中噻吩硫化物的方法。

背景技术

[0002] 虽然全球的GDP的增长速度在持续放缓，但是总体能源需求却在继续增长。这是因为随着世界人口的增加以及科技水平的提高，人类将需要更多的能源来支持更高的生活水平和生活标准以及更活跃的社会经济活动，而且未来二十年及以后能源需求仍将持续增长。另一方面，虽然由于全球变暖、气候恶化的环境因素，全球的能源结构在持续转变，可持续能源的占比持续升高，但是化石能源仍将是为世界经济提供动力的主要能量来源。据《BP世界能源统计年鉴》2016版报道，化石能源将提供到2035年60％的能源增量，而且占能源供应总量的80％。

[0003] 就中国而言，2015年中国能源消费增长1.5％，增速不到过去十年平均水平(5.3％)的三分之一，但中国仍是全球最大能源消费国，占全球能源消费量的23％和全球净增长的34％。在能源结构中，煤炭在中国能源消费中的占比下降到64％，而相应地石油消费量却增长了6.3％。其中石油净进口增长9.6％至737万桶/日，创历史最高水平。《BP世界能源统计年鉴》2016版预计2035年中国石油进口依存度将由2014年的59％攀升至76％。

[0004] 而由于石油资源的日益枯竭，我国所进口的石油多为高硫原油，相应地炼制后所得的汽油中含硫量也相对较高。其中的硫化物在燃烧后会生成硫氧化物(SOX)，是形成酸雨的直接原因；而硫氧化物(SOX)如果在大气中被转换成硫酸盐气溶胶，其刺激作用还要进一步增强，从而使人们呼吸道系统疾病的发病率升高，更可能诱发人体肺癌形成。因此通过脱硫工艺，生产满足环保要求的清洁汽油已经成为汽油行业的大趋势。

[0005] 汽油中较难脱除的硫化物主要包含：噻吩、甲基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等。目前，工业上常用的汽油脱硫工艺主要包括加氢脱硫、萃取脱硫、吸附脱硫等，都有着相应的不足。如若想采用传统的加氢脱硫技术继续深度加氢，使汽油满足当前的低含硫标准，必须通过提高氢气压力和用量、高温、髙压等苛刻条件，由此带来的后果是氢耗增加、反应器体积增大、设备投资及运行费用急剧增加，甚至会带来防爆指数降低等汽油质量问题。而萃取脱硫需要研究开发高效萃取剂，特别是能与有机含硫化合物产生弱化学作用的萃取剂，而此类溶剂的筛选与制备比较困难，目前无法在工业上得以广泛使用。吸附脱硫则对含硫化合物的选择性较差，并且由于烯烃以及其他非含硫苯系物的大量存在，会显著降低对含硫化合物的吸附容量，不适合于汽油的深度脱硫。因此，开发新的高效的汽油脱硫方法势在必行。

发明内容

[0006] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种染料敏化光催化剂在汽油脱噻吩硫中的应用。

[0007] 本发明的另一目的在于提供一种可见光下催化氧化萃取脱除汽油中噻吩硫化物的方法。

[0008] 本发明的目的通过下述技术方案实现：

[0009] 本发明提供一种染料敏化光催化剂在汽油脱噻吩硫中的应用。

[0010] 一种可见光下催化氧化萃取脱除汽油中噻吩硫化物的方法，包括如下步骤：

[0011] 在可见光下，采用染料敏化光催化剂，通过氧化剂氧化，将噻吩硫催化氧化成噻吩砜，再通过萃取剂萃取分离，从而达到脱除汽油中噻吩硫的目的。

[0012] 所述的染料敏化光催化剂是通过专利ZL201210553859.6中的制备方法制备得到。

[0013] 所述的可见光的波长范围为450～650nm。

[0014] 所述的染料敏化光催化剂的用量为待脱硫汽油的0.3～1wt％。

[0015] 所述的氧化剂为高锰酸钾(KMnO4)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、氯酸钾(KClO3)、过硫酸钾(K2S2O8)、双氧水(H2O2)中的一种；其用量以氧硫比(氧化剂中可起氧化作用的当量氧与汽油中当量硫的摩尔比)计，氧硫比范围为20～60。

[0016] 所述的催化氧化的反应条件为：反应温度为30～50℃，光照催化氧化反应时间为60～180min。

[0017] 所述的萃取剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、糠醛、乙二胺中的一种；其用量为待脱硫汽油的10～30wt％。

[0018] 本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：

[0019] (1)本发明所选的染料敏化光催化剂比表面积大、分散度较好、催化活性位点都得以有效暴露、光催化剂不易流失；且对于太阳能中可见光谱部分的利用有着显著提升。

[0020] (2)本发明所提供的脱硫方法简单易行，成本低廉，可以对汽油中所含的噻吩硫起到有效的脱除效果。

具体实施方式

[0021] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0022] 实施例1

[0023] 以DCQ/14％-iFe2O3/SBA-15为光催化剂

[0024] 取其中噻吩硫含量约为50ppm的汽油10g，在搅拌下，加入DCQ/14％-iFe2O3/SBA-15 30mg，以KMnO4为氧化剂，当量氧硫比为20，可见光波长选定450nm，光照时间60min，因为在持续光照条件下，体系温度会一直攀升，所以通过循环冷却水控制催化氧化反应温度为30℃。催化氧化反应结束后，通过过滤分离光催化剂，所得汽油加入1g N,N-二甲基甲酰胺进行萃取分离，分离后测得所得汽油的硫含量为12.2ppm，脱硫率为75.6％。

[0025] 实施例2

[0026] 以DCQ/14％-iFe2O3/SBA-15为光催化剂

[0027] 取其中噻吩硫含量约为50ppm的汽油10g，在搅拌下，加入DCQ/14％-iFe2O3/SBA-15 100mg，以KMnO4为氧化剂，当量氧硫比为60，可见光波长选定500nm，光照时间180min，催化氧化反应温度为50℃。催化氧化反应结束后，通过过滤分离光催化剂，所得汽油加入2g乙腈进行萃取分离，分离后测得所得汽油的硫含量为4.9ppm，脱硫率为93.0％。

[0028] 实施例3

[0029] 以TCCP/30％-TiO2/MCM-41为光催化剂

[0030] 取其中噻吩硫含量约为50ppm的汽油10g，在搅拌下，加入TCCP/30％-TiO2/MCM-41 60mg，以K2Cr2O7为氧化剂，当量氧硫比为40，可见光波长选定550nm，光照时间120min，催化氧化反应温度为40℃。催化氧化反应结束后，通过过滤分离光催化剂，所得汽油加入3g糠醛进行萃取分离，分离后测得所得汽油的硫含量为8.3ppm，脱硫率为83.4％。

[0031] 实施例4

[0032] 以TCCP/30％-TiO2/MCM-41为光催化剂

[0033] 取其中噻吩硫含量约为50ppm的汽油10g，在搅拌下，加入TCCP/30％-TiO2/MCM-41 80mg，以K2Cr2O7为氧化剂，当量氧硫比为50，可见光波长选定600nm，光照时间160min，催化氧化反应温度为50℃。催化氧化反应结束后，通过过滤分离光催化剂，所得汽油加入3g糠醛进行萃取分离，分离后测得所得汽油的硫含量为4.7ppm，脱硫率为90.6％。

[0034] 实施例5

[0035] 以DCQ/15％-TiO2/HMS为光催化剂

[0036] 取其中噻吩硫含量约为50ppm的汽油10g，在搅拌下，加入DCQ/15％-TiO2/HMS 90mg，以KClO3为氧化剂，当量氧硫比为30，可见光波长选定650nm，光照时间180min，催化氧化反应温度为50℃。催化氧化反应结束后，通过过滤分离光催化剂，所得汽油加入1.5g乙二胺进行萃取分离，分离后测得所得汽油的硫含量为4.1ppm，脱硫率为91.8％。

[0037] 实施例6

[0038] 以DCQ/15％-TiO2/HMS为光催化剂

[0039] 取其中噻吩硫含量约为50ppm的汽油10g，在搅拌下，加入DCQ/15％-TiO2/HMS 40mg，以K2S2O8为氧化剂，当量氧硫比为60，可见光波长选定600nm，光照时间130min，催化氧化反应温度为50℃。催化氧化反应结束后，通过过滤分离光催化剂，所得汽油加入2g乙腈进行萃取分离，分离后测得所得汽油的硫含量为6.7ppm，脱硫率为86.6％。

[0040] 实施例7

[0041] 以DCQ/20％-ZnO/13X为光催化剂

[0042] 取其中噻吩硫含量约为50ppm的汽油10g，在搅拌下，加入DCQ/20％-ZnO/13X 40mg，以H2O2为氧化剂，当量氧硫比为30，可见光波长选定550nm，光照时间60min，催化氧化反应温度为40℃。催化氧化反应结束后，通过过滤分离光催化剂，所得汽油加入2g乙腈进行萃取分离，分离后测得所得汽油的硫含量为10.6ppm，脱硫率为78.8％。

[0043] 实施例8

[0044] 以DCQ/20％-ZnO/13X为光催化剂

[0045] 取其中噻吩硫含量约为50ppm的汽油10g，在搅拌下，加入DCQ/20％-ZnO/13X 100mg，以H2O2为氧化剂，当量氧硫比为60，可见光波长选定500nm，光照时间180min，催化氧化反应温度为50℃。催化氧化反应结束后，通过过滤分离光催化剂，所得汽油加入3g乙腈进行萃取分离，分离后测得所得汽油的硫含量为3.2ppm，脱硫率为93.6％。

[0046] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。