本发明属于过渡金属硫族化合物‑碳材料技术领域，具体为一种硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料及其制备方法。本发明首先通过酸性溶液氧化法制备聚吡咯/细菌纤维素复合材料，然后将其在管式炉中高温碳化制得氮掺杂碳纳米纤维，再通过水热法在氮掺杂碳纳米纤维表面原位生长硫化钴镍纳米颗粒。本发明具有化学性质稳定、导电性高、比表面积大等优点；本发明中，硫化钴镍纳米颗粒均匀地负载于氮掺杂碳纳米纤维表面，有效抑制了硫化钴镍纳米颗粒的团聚，并充分利用了细菌纤维素独特的三维网络结构，具有电容量高、制备过程环保、成本低廉等特点。本发明所制备的硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料可望成为一种理想的超级电容器电极材料。
1.一种硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将细菌纤维素膜切成4×5cm2大小，取出50片4×5cm2大小的细菌纤维素分散于
500mL去离子水中形成分散液，配制浓度为1mol L-1的氢氧化钾溶液，然后逐滴加入到上述分散液中至溶液显中性；
(2)将呈中性的细菌纤维素取出，放入液氮冷却，后置于冷冻干燥机中冷冻干燥；
(3)称取500mg冷冻干燥后的细菌纤维素，分散于400mL一定浓度的盐酸溶液中，同时加入0.67g吡咯，浸泡12h；
(4)另称取一定量的三氯化铁，溶于400mL 1mol L-1的盐酸中；
(5)将步骤(4)制备得到的三氯化铁酸性溶液逐滴加入到细菌纤维素分散液中，随后在低温环境下搅拌反应一定时间，即得到聚吡咯/细菌纤维素复合材料；
(6)将聚吡咯/细菌纤维素复合材料从溶液中取出，多次洗涤后放入冻干机中冷冻干燥；
(7)将冷冻干燥后的聚吡咯/细菌纤维素复合材料在管式炉中高温碳化，得到氮掺杂碳纳米纤维材料；
(8)分别称取一定量的硝酸钴、硝酸镍、硫脲和六亚甲基四胺溶于去离子水中配得水热反应溶液，所述的硝酸钴、硝酸镍、硫脲和六亚甲基四胺的摩尔比为2:1:10:10，其中硝酸钴的浓度为33.3mmol L-1；
(9)将制备得到的氮掺杂碳纳米纤维与上述反应溶液在一定温度下水热反应12小时，得到硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料，水热反应的反应温度为155-165℃；
(10)将制备得到的硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料用去离子水和乙醇反复洗涤多次，然后干燥，备用。
2.如权利要求1所述的一种硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述冷冻干燥机的冷冻干燥时间为12～48h。
3.如权利要求2所述的一种硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述冷冻干燥机的冷冻干燥时间优选为24-30h。
4.如权利要求1所述的一种硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述盐酸浓度为0.5～1.5mol L-1。
5.如权利要求4所述的一种硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述盐酸浓度优选为0.9～1.1mol L-1。
6.如权利要求1所述的一种硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述三氯化铁的质量为1.62g，浓度为0.025mol L-1，三氯化铁与吡咯的摩尔比为1:1。
7.如权利要求1所述的一种硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述低温环境的反应温度为0-5℃。
8.如权利要求7所述的一种硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述低温环境的反应温度优选为0-3℃。
9.如权利要求1所述的一种硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述冷冻干燥的反应时间为8-12h。
10.如权利要求9所述的一种硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述冷冻干燥的反应时间优选为9-10h。
11.如权利要求1所述的一种硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(7)中所述高温碳化的碳化温度为700-800℃，同时选择氩气气氛。
12.如权利要求11所述的一种硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(7)中所述高温碳化的碳化温度优选为740-760℃。
13.一种硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料，其特征在于，通过如权利要求1所述的方法制备得到。
14.如权利要求1所述的硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的应用，其特征在于，其作为超级电容器的电极材料。
硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料、制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料、该复合材料的制备方法以及该复合材料的应用。
背景技术
[0002] 细菌纤维素是一种通过微生物发酵过程产生的天然纤维，不同于一些复杂设备和大型工厂需求的合成纤维，它具有价格低廉、机械强度高、来源丰富等优势。细菌纤维素的多孔结构和纳米级的孔径分布使其比表面大、孔隙率高，尤其是高温碳化后的纳米级碳纤维表面具有许多有效的反应活性位点，可作为一种良好的模板用于具有特定形貌或尺寸的纳米材料的可控合成。因此，这些特殊性质使其在能量转换与储存、电子传感器、高分子纳米复合材料等领域都具有极为广阔的应用前景，成为碳纳米材料领域中的研究热点之一。
[0003] 导电聚合物(如聚吡咯)具有较高的导电性、良好的稳定性、可逆的氧化还原性、合成简便、无毒等特点，在电容器、电池、光电器件中有很好的应用前景。
[0004] 硫化钴镍是一类典型的过渡金属硫族化合物，与同族的氧化钴镍相比，其导电性是氧化钴镍的100倍，电化学活性高于氧化钴镍，因此是一种理想的超级电容器电极材料。但是，硫化钴镍易于团聚，显著地抑制了其活性边缘的暴露，且在氧化还原反应过程中易发生严重的体积膨胀和收缩，导致其循环性能下降。因此，将硫化钴镍与其它高导电性的基底材料高效复合，获得兼具高活性和长循环寿命的复合电极材料具有重要意义。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种成本低廉、电化学性能优异的硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料及其制备方法。
[0006] 为了达到上述目的，本发明的技术方案是提供了一种硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0007] (1)将细菌纤维素膜切成4×5cm2大小，取出50片4×5cm2大小的细菌纤维素分散于500mL去离子水中，配制浓度为1mol L-1的氢氧化钾溶液，然后逐滴加入到上述分散液中至溶液显中性；
[0008] (2)将呈中性的细菌纤维素取出，放入液氮冷却，后置于冷冻干燥机中冷冻干燥；
[0009] (3)称取500mg冷冻干燥后的细菌纤维素，分散于400mL一定浓度的盐酸溶液中，同时加入0.67g吡咯，浸泡12h；
[0010] (4)另称取一定量的三氯化铁，溶于400mL 1mol L-1的盐酸中；
[0011] (5)将步骤(4)制备得到的三氯化铁酸性溶液逐滴加入到细菌纤维素分散液中，随后在低温环境下搅拌反应一定时间，即得到聚吡咯/细菌纤维素复合材料；
[0012] (6)将聚吡咯/细菌纤维素复合材料从溶液中取出，多次洗涤后放入冻干机中冷冻干燥；
[0013] (7)将冷冻干燥后的聚吡咯/细菌纤维素复合材料在管式炉中高温碳化，得到氮掺杂碳纳米纤维材料；
[0014] (8)分别称取一定量的硝酸钴、硝酸镍、硫脲和六亚甲基四胺溶于去离子水中配得水热反应溶液；
[0015] (9)将制备得到的氮掺杂碳纳米纤维与上述反应溶液在一定温度下水热反应12小时，得到硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料；
[0016] (10)将制备得到的硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料用去离子水和乙醇反复洗涤多次，然后干燥，备用。
[0017] 优选地，步骤(2)中所述冷冻干燥机的冷冻干燥时间为12～48h，优选为24-30h。
[0018] 优选地，步骤(3)中所述盐酸浓度为0.5～1.5mol L-1，优选为0.9～1.1mol L-1。
[0019] 优选地，步骤(4)中所述三氯化铁的质量为1.62g，浓度为0.025mol L-1，三氯化铁与吡咯的摩尔比为1∶1。
[0020] 优选地，步骤(5)所述低温环境的反应温度为0-5℃，优选为0-3℃。
[0021] 优选地，步骤(6)中所述冷冻干燥的反应时间为8-12h，优选为9-10h。
[0022] 优选地，步骤(7)中所述高温碳化的碳化温度为700-800℃，优选为740-760℃，同时选择氩气气氛。
[0023] 优选地，步骤(8)中所述的硝酸钴、硝酸镍、硫脲和六亚甲基四胺的摩尔比为2∶1∶10∶10，其中硝酸钴的浓度为33.3mmol L-1。
[0024] 优选地，步骤(9)中所述水热反应的反应温度为150-190℃，优选为155-165℃。
[0025] 本发明的另一个技术方案是提供了一种硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料，其特征在于，通过上述的方法制备得到。
[0026] 本发明的另一个技术方案是提供了一种上述的硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的应用，其特征在于，作为超级电容器的电极材料。
[0027] 本发明通过简单的工艺设计，制备得到一种新型硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料。该复合材料具有如下优势：氮掺杂碳纳米纤维本身具有很好的导电性，其三维网状的纳米结构有利于电解质进入，能显著增加电容器的倍率性能；硫化钴镍颗粒在氮掺杂碳纳米纤维表面的均匀生长，可增加硫化钴镍活性位点的暴露，极大提高材料的电容量。因此，将两者进行有效复合可以实现其良好的协同作用，以制备出性能优异的复合电极材料。
[0028] 使用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和循环伏安曲线(CV)来表征本发明所获得的硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的结构形貌和电化学性能，其结果如下：
[0029] (1)SEM测试结果表明：氮掺杂碳纳米纤维的直径约为30nm，硫化钴镍纳米颗粒直径约为15nm，硫化钴镍纳米颗粒均匀地负载在氮掺杂碳纳米纤维的表面，较好地抑制了硫化钴镍自身的团聚问题。
[0030] (2)XRD测试结果表明：氮掺杂碳纳米纤维在2θ＝24.1°有一个较宽的衍射峰；硫化钴镍在2θ＝16.3°，26.8°，31.6°，38.3°，47.4°，50.5°和55.3°的衍射峰分别对应于立方晶型硫化钴镍的(111)，(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面。所制备的硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料显示出了硫化钴镍的特征峰，说明硫化钴镍纳米颗粒已成功负载于氮掺杂碳纳米纤维表面。
[0031] (3)从CV曲线可以看出一对氧化还原峰，说明制备的硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料具有赝电容特性。同时，在5A g-1电流密度下测试硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的循环稳定性，结果表明所制备的硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料在5000圈循环后的电容量仍高达918.5F g-1。
[0032] 本发明的优点在于：
[0033] 1、制备过程简单，易于操作，是一种有效快捷的制备方法。
[0034] 2、实验设计巧妙：
[0035] 第一、选择的基底是氮掺杂碳纳米纤维。其独特的三维网状结构提高了基底的表面积，并且提供了更多的位点供硫化钴镍纳米颗粒的生长。氮掺杂碳纳米纤维具有优异的导电性，其三维交织网状结构有利于氧化还原过程中电极材料内部的电子以及离子的快速传输，从而进一步提高电极材料的电容量；
[0036] 第二、通过简单的水热方法实现了氮掺杂碳纳米纤维与硫化钴镍的复合，使得两者的优势得以充分发挥，从而构建了具有优异性能的复合材料。本发明制备的硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料，有望作为一种理想的超级电容器电极材料。
附图说明
[0037] 图1(a)是本发明聚吡咯/细菌纤维素复合材料的SEM图；
[0038] 图1(b)是本发明硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的SEM图；
[0039] 图2是硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料(NiCo2S4/CBC-N)、纯的硫化钴镍(NiCo2S4)和氮掺杂碳纳米纤维(CBC-N)的XRD图谱；
[0040] 图3是硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的CV曲线；
[0041] 图4是硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的循环稳定性。
具体实施方式
[0042] 下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0043] 实施例1
[0044] 本实施例公开的一种硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法包括以下步骤：
[0045] (1)将细菌纤维素膜切成4×5cm2大小，取出50片4×5cm2大小的细菌纤维素分散于500mL去离子水中，配制浓度为1mol L-1的氢氧化钾溶液，然后逐滴加入到上述分散液中至溶液显中性；
[0046] (2)将呈中性的细菌纤维素取出，放入液氮冷却后置于冷冻干燥机冷冻干燥24小时；
[0047] (3)称取500mg冷冻干燥后的细菌纤维素，分散于400mL1molL-1的盐酸中，同时加入0.67g吡咯，浸泡12h；
[0048] (4)另称取1.62g三氯化铁，溶于400mL 1mol L-1的盐酸中；
[0049] (5)将上述三氯化铁酸性溶液逐滴加入到细菌纤维素分散液中，随后在低温(0-3℃)环境下搅拌反应一定时间，即得到聚吡咯/细菌纤维素复合材料；
[0050] (6)反应一段时间后，将其从溶液中分离出来，多次洗涤后放入冻干机中冷冻干燥10h；
[0051] (7)将冷冻干燥后的聚吡咯/细菌纤维素复合材料在管式炉中于750℃高温碳化，得到氮掺杂碳纳米纤维材料；
[0052] (8)硝酸钴、硝酸镍、硫脲和六亚甲基四胺按摩尔比为2∶1∶10∶10配得水热反应溶液，其中硝酸钴的浓度为33.3mmol L-1；
[0053] (9)将制备得到的氮掺杂碳纳米纤维材料与上述反应溶液在160℃水热反应12h，制备得到硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料；
[0054] (10)将制备得到的硫化钴镍/氮掺杂碳纳米纤维复合材料用去离子水和乙醇反复洗涤多次，然后干燥，备用。
[0055] 实施例2
[0056] 本实施例与实施例1的区别在于：将实施例1中的硝酸钴的浓度变为3.33mmol L-1六水合硝酸镍、硫脲和六亚甲基四胺的浓度按比例减小。其余均同实施例1。
[0057] 实施例3
[0058] 本实施例与实施例1的区别在于：将实施例1中步骤(7)的碳化温度变为800℃。其余均同实施例1。
