一种经芳香族化合物修饰的黑磷及其制备方法与应用

摘要

本发明提供一种经芳香族化合物修饰的黑磷及其制备方法与应用，所述经芳香族化合物修饰的黑磷为黑磷与芳香基团通过P‑C共价键结合的产物。所述方法包括使芳香族化合物的重氮盐与黑磷原料反应以制得所述经芳香族化合物修饰的黑磷的步骤。所述应用包括修饰后的黑磷在制备薄膜晶体管材料、电池的负极材料、柔性显示材料、LED材料、光开关材料、生物传感器材料、光动力治疗试剂、光热治疗试剂中的应用。本发明从孤对电子出发，在黑磷表面以P‑C共价结合的方式偶联上芳香族化合物，P‑C键的生成即占据了磷原子的孤对电子，使之丧失了和氧气反应的能力，同时芳香环的存在亦能对黑磷起到保护作用，从而保持黑磷的稳定性。

权利要求

1.一种经芳香族化合物修饰的黑磷，所述经芳香族化合物修饰的黑磷为黑磷与芳香基团通过P-C共价键结合的产物；

所述芳香基团为取代或不取代的苯基。

2.根据权利要求1所述的经芳香族化合物修饰的黑磷，其中，所述取代或不取代的苯基具有式(I)所示的结构：式(I)中R1～R5各自独立地为氢原子、卤素原子、硝基、羟基、C1～6烷基、C1～3烷氧基；

该C1～6烷基未经取代或经一个或多个以下基团取代：卤素原子、硝基、羟基、氨基、甲基、乙基、正丙基；

该C1～3烷氧基未经取代或经一个或多个以下基团取代：卤素原子、硝基、羟基、氨基、甲基、乙基、正丙基。

3.根据权利要求1所述的经芳香族化合物修饰的黑磷，其中，所述取代或不取代的苯基具有如下结构：

4.根据权利要求1～3中任一项所述的经芳香族化合物修饰的黑磷，其中，所述黑磷包括黑磷烯、黑磷纳米片或黑磷晶体。

5.根据权利要求4所述的经芳香族化合物修饰的黑磷，其中，所述黑磷为黑磷纳米片。

6.权利要求1～4中任一项所述经芳香族化合物修饰的黑磷的制备方法，所述制备方法包括使芳香族化合物的重氮盐与黑磷原料反应以制得所述经芳香族化合物修饰的黑磷的步骤。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述制备方法包括将所述黑磷原料溶于有机溶剂中，加入四叔丁基胺六氟磷酸盐和所述芳香族化合物的重氮盐，避光反应得到所述经芳香族化合物修饰的黑磷；或将所述黑磷原料负载在基底上，然后使其在含有四叔丁基胺六氟磷酸盐和所述芳香族化合物的重氮盐的有机溶剂中避光反应得到所述经芳香族化合物修饰的黑磷。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述芳香族化合物的重氮盐包括芳香族化合物的四氟硼酸重氮盐、吡唑重氮内盐和三碟烯重氮盐中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述有机溶剂包括乙腈、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；

所述基底包括硅片。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述硅片包括表面未涂被的硅片、表面涂被二氧化硅或氮化硅的硅片。

11.根据权利要求6～9中任一项所述的制备方法，其中，所述黑磷原料在反应体系中的浓度为10μg/ml～10mg/ml。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述四叔丁基胺六氟磷酸盐在反应体系中的浓度为0.01～10mol/L。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述芳香族化合物的重氮盐在反应体系中的浓度为0.01～100mmol/L。

14.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述反应是在20～40℃下反应1～24h。

15.一种组合物，其含有权利要求1～4中任一项所述的经芳香族化合物修饰的黑磷或权利要求6～11中任一项所述的制备方法制得的经芳香族化合物修饰的黑磷。

16.权利要求1～4中任一项所述的经芳香族化合物修饰的黑磷或权利要求6～11中任一项所述的制备方法制得的经芳香族化合物修饰的黑磷或权利要求15中所述组合物在制备薄膜晶体管材料、电池的负极材料、柔性显示材料、LED材料、光开关材料、生物传感器材料、光动力治疗试剂或光热治疗试剂中的应用。

说明书

一种经芳香族化合物修饰的黑磷及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及黑磷及其制备方法与应用，尤其涉及一种经芳香族化合物修饰的黑磷及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 二维材料是近年来的研究热点，典型代表包括石墨烯和半导体性质的过渡金属二硫化物等。从2014年开始，出现了一种新型二维材料—黑磷(Black Phosphorus,BP)，其拥有可变的带隙能和良好的载流子迁移率。和石墨烯一样，黑磷可以剥离成单原子层薄片，这种单层的黑磷又称作黑磷烯。黑磷在机械、电子、光学、热学、声学等方面有着独特的性质和优异的性能。作为一种直接带隙半导体材料，黑磷可在半导体工业中取代硅，可用于薄膜晶体管的制备、电池的负极材料、柔性显示材料、LED、光开关、光动力治疗试剂、光热治疗试剂、生物传感器等，正是由于这些性质，使得黑磷的研究在这两年里呈现了爆炸式的增长(H.O.Churchill,P.Jarillo-Herrero,Nat.Nanotechnol.2014,9,330；L.Li,Y.Yu,G.J.Ye,Q.Ge,X.Ou,H.Wu,D.Feng,X.H.Chen,Y.Zhang,Nat.Nanotechnol.2014,9,372；J.S.Qiao,X.H.Kong,Z.X.Hu,F.Yang,W.Ji,NatureCommun.2014,5,4475；D.Xiang,C.Han,J.Wu,S.Zhong,Y.Y.Liu,J.D.Lin,X.A.Zhang,W.P.Hu,B. A.H.CatroNeto,A.T.Shen Wee,W.Chen,Nature Commun.2014,6,6485；X.M.Wang,A.M.Jones,K.L.Seyler,V.Tran,Y.C.Jia,H.Zhao,H.Wang,L.Yang,X.D.Xu,F.N.Xia,Nat.Nanotechnol.2015,10,517；J.Sun,H.W.Lee,M.Pasta,H.T.Yuan,G.Y.Zheng,Y.M.Sun,Y.Z.Li,Y.Cui,
Nat.Nanotechnol.2015.)。

[0003] 黑磷是白磷在高温高压下反应生成的一种新的磷单质的形态，与白磷的四个磷原子组成的四面体晶体结构不同，黑磷的晶体结构在高温高压下进行了重新排列，大量的磷原子相互连接，形成一个规则排布的平面结构(H.O.Churchill,P.Jarillo-Herrero,Nat.Nanotechnol.2014,9,330)。在这个平面中，每个磷原子均和其他三个磷原子相连接，并且具有一定的键长和键角；平面和平面之间通过范德华力堆积在一起。

[0004] 尽管具有优异的性能，但黑磷，特别是黑磷烯有一个致命缺陷：在空气中不稳定，暴露在空气中容易被氧气缓慢氧化，生成磷的氧化物和磷酸，导致黑磷二维结构的解体，并进而影响其功能。目前黑磷被氧化的机理已经得以阐明：磷原子易与氧气进行反应生成磷的氧化物，磷的氧化物进而和空气中的水分进行反应生成磷酸(A.Favron,E.Gaufrès,F.Fossard,A.L.P.L’Heureux,N.Y.W.Tang,P.L.Lévesque,A.Loiseau,R.Leonelli,S.Francoeur,R.Martel,Nature Mater.2015,14,826.)。整个过程会对黑磷的结构造成破坏，使其丧失在电学、光学等方面的性能。因此，如何解决黑磷易被氧化的问题，维持其结构和性能的稳定，成为影响黑磷发展的关键问题。

[0005] 为了解决黑磷的稳定性问题，研究者们通过不同的方法在黑磷的表面覆盖上不同的物质，以隔绝氧气和水分，减少磷原子和氧气水分的接触机会：Wood等人将黑磷置于硅基表面，在黑磷的上表面依次覆盖上钛、金以及铝的氧化物，使得黑磷的稳定性得到增强(J.D.Wood,S.A.Wells,D.Jariwala,K.S.Chen,E.K.Cho,V.K.Sangwan,X.L.Liu,L.J.Lauhon,T.J.Marks,M.C.Hersam,Nano Lett.2014,14,6964.)；Kim等人将黑磷置于三氧化二铝的表面，同时在黑磷的上表面也覆盖上一层三氧化二铝，使得只有侧边的磷原子才能与氧接触，而与上下表面相比，侧边的磷原子数量很少，因此可提高黑磷的稳定性((J.S.Kim,Y.Liu,W.Zhu,S.Kim,D.Wu,L.Tao,A.Dodabalapur,K.Lai,D.Akinwande,Sci.Rep.2015,5,8989.)；Lee等人通过原子沉积的方法在黑磷表面沉积上纳米级的二氧化钛，亦能提高黑磷的稳定性(H.U.Lee,S.C.Lee,J.Won,B.C.Son,S.Choi,Y.Kim,S.Y.Park,H.S.Kim,Y.C.Lee,J.Lee,Sci.Rep.2015,5,8691.)。

[0006] 现有的技术方案，核心思路是在黑磷的表面覆盖其它物质，减少黑磷和氧气以及水分的接触，其解决黑磷被氧化的效果并不是十分理想，因此，有必要寻找新的解决黑磷被氧化的技术方案。

发明内容

[0007] 本发明的目的之一在于提供一种新的经芳香族化合物修饰的黑磷，以避免黑磷在空气中被氧化，保持其结构和性能的稳定。

[0008] 本发明的另一目的在于提供一种所述经芳香族化合物修饰的黑磷的制备方法。

[0009] 本发明的另一目的在于提供含有所述经芳香族化合物修饰的黑磷的组合物。

[0010] 本发明的再一目的在于提供所述经芳香族化合物修饰的黑磷或含其的组合物的应用。

[0011] 为实现上述目的，一方面，本发明提供一种经芳香族化合物修饰的黑磷，所述经芳香族化合物修饰的黑磷为黑磷与芳香基团通过P-C共价键结合的产物。

[0012] 根据本发明的具体实施方式，本发明所述经芳香族化合物修饰的黑磷结构示意图如图1所述。图1中黑色小球代表黑磷中的磷原子，其与芳香基团通过P-C共价键结合。

[0013] 根据本发明的具体实施方式，本发明所述的芳香基团为取代或不取代的苯基。

[0014] 优选地，所述取代或不取代的苯基具有式(I)所示的结构：

[0015]

[0016] 式(I)中R1～R5各自独立地为氢原子、卤素原子、硝基、羟基、C1～6烷基、C1～3烷氧基；

[0017] 该C1～6烷基未经取代或经一个或多个(例如1～3个)以下基团取代：卤素原子、硝基、羟基、氨基、甲基、乙基、正丙基；

[0018] 该C1～3烷氧基未经取代或经一个或多个(例如1～3个)以下基团取代：卤素原子、硝基、羟基、氨基、甲基、乙基、正丙基。

[0019] 本发明所述C1～6烷基优选为C1～3烷基。该C1～3烷基未经取代或经一个或多个(例如1～3个)以下基团取代：卤素原子、硝基、羟基、氨基、甲基、乙基、正丙基。

[0020] 示例性取代的C1～3烷基包括-CF3。

[0021] 本发明所述C1～6烷基是指碳原子数为1～6的直链或支链烷烃基，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基等。

[0022] 本发明所述C1～3烷基指碳原子数为1～3的直链或支链烷烃基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基。

[0023] 本发明C1～3烷氧基为所述C1～3烷基与氧形成的烷氧基。

[0024] 本发明所述卤素包括氟、氯、溴或碘，优选氟。

[0025] 更优选地，所述取代或不取代的苯基具有如下结构：

[0026]

[0027] 如前所述，未修饰的黑磷在水或空气中不稳定，容易被氧化，生成磷的氧化物和磷酸，导致黑磷结构的解体和性能的消失。本发明分析认为黑磷之所以易与氧气进行反应，是因为磷原子与其他三个磷原子成键之后，外层仍有一对孤对电子，该孤对电子易被氧分子夺走，造成黑磷的氧化。现有技术并没有从孤对电子入手解决黑磷的氧化问题，仅在黑磷表面覆盖上其他物质，孤对电子仍然存在，因此黑磷依然有被氧化的可能。本发明从孤对电子出发，在黑磷表面以P-C共价结合的方式偶联上芳香族化合物，P-C键的生成即占据了磷原子的孤对电子，使之丧失了和氧气反应的能力，同时芳香环的存在亦能对黑磷起到保护作用，从而保持黑磷的稳定性。

[0028] 本发明从黑磷磷原子的孤对电子出发，设计以P-C共价结合的方式在黑磷表面偶联芳香族化合物，P-C键的生成占据了磷原子的孤对电子，形成稳定的共价键，以达到稳定磷原子孤对电子的目的，实验表明本发明经芳香族化合物修饰的黑磷能够很好保持黑磷晶体结构及大大增强黑磷的抗氧化能力。

[0029] 另一方面，本发明提供一种上述经芳香族化合物修饰的黑磷的制备方法，所述制备方法包括使芳香族化合物的重氮盐与黑磷原料反应以制得所述经芳香族化合物修饰的黑磷的步骤。

[0030] 根据本发明的具体实施方式，本发明所述芳香族化合物的重氮盐包括芳香族化合物的四氟硼酸重氮盐、吡唑重氮内盐和三碟烯重氮盐中的一种或多种。

[0031] 示例性地，本发明所述方法按图2所示的反应进行。图2中的芳香族化合物的重氮盐为取代或不取代苯的四氟硼酸重氮盐，图中R1～R5的定义与式(I)中的如上定义相同。

[0032] 根据本发明的具体实施方式，本发明所述方法包括如下步骤：

[0033] 将所述黑磷原料溶于有机溶剂中，加入四叔丁基胺六氟磷酸盐和所述芳香族化合物的重氮盐，避光反应得到所述经芳香族化合物修饰的黑磷；或

[0034] 将所述黑磷原料负载在基底上，然后使其在含有四叔丁基胺六氟磷酸盐和所述芳香族化合物的重氮盐的有机溶剂中避光反应得到所述经芳香族化合物修饰的黑磷。

[0035] 选择性地，反应完之后，可采用反应所使用的有机溶剂进行洗涤，得到纯化后的通过P-C键与芳香族化合物共价结合的黑磷。

[0036] 在本发明所述方法中，所述有机溶剂包括但不限于乙腈、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。

[0037] 在本发明所述方法中，所述基底包括但不限于硅片，例如包括表面未涂被的硅片、表面涂被二氧化硅或氮化硅的硅片等。

[0038] 在本发明所述方法中，所述四叔丁基胺六氟磷酸盐在反应体系中的浓度为0.01～10mol/L。

[0039] 在本发明所述方法中，所述芳香族化合物的重氮盐在反应体系中的浓度为0.01～100mmol/L。

[0040] 在本发明所述方法中，所述反应是在20～40℃下反应1～24h。

[0041] 在本发明所述方法中，所述黑磷原料在反应体系中的浓度为10μg/ml～10mg/ml。

[0042] 如果不冲突，本发明前述方法中的技术特征可任意组合，只要能制备出本发明所述经芳香族化合物修饰的黑磷即可。例如，所述方法包括如下步骤：

[0043] 将黑磷原料溶于有机溶剂中，使黑磷原料的终浓度为10μg/ml～10mg/ml，加入在反应体系中的浓度为0.01～10mol/L的四叔丁基胺六氟磷酸盐和在反应体系中的浓度为0.01～100mmol/L的芳香族化合物的重氮盐，20～40℃下反应1～24h，反应完之后，采用反应所使用的有机溶剂进行洗涤，得到所述经芳香族化合物修饰的黑磷；或

[0044] 将浓度为10μg/ml～10mg/ml的黑磷原料溶于有机溶剂中，滴在基底上，待溶剂自然干燥后得负载在基底上的黑磷原料，然后使其在浓度为0.01～10mol/L的四叔丁基胺六氟磷酸盐和浓度为0.01～100mmol/L的芳香族化合物的重氮盐的有机溶剂体系中，20～40℃下反应1～24h，反应完之后，采用反应所使用的有机溶剂进行洗涤，得到所述经芳香族化合物修饰的黑磷。

[0045] 再一方面，本发明提供一种组合物，其含有本发明所述的经芳香族化合物修饰的黑磷或由所述的制备方法制得的经芳香族化合物修饰的黑磷。

[0046] 再一方面，本发明提供所述的经芳香族化合物修饰的黑磷或由所述的制备方法制得的经芳香族化合物修饰的黑磷或所述组合物在制备薄膜晶体管材料、电池的负极材料、柔性显示材料、LED材料、光开关材料、生物传感器材料、光动力治疗试剂或光热治疗试剂中的应用。

[0047] 本发明所述薄膜晶体管材料是指用于构筑薄膜晶体管半导体层的材料。

[0048] 本发明所述电池的负极材料是指电池中构成负极的材料。

[0049] 本发明所述柔性显示材料是指用于制备柔性显示装置的柔软的、可变型可弯曲的材料。

[0050] 本发明所述LED材料是指用于构造发光二极管基本结构的半导体材料。

[0051] 本发明所述光开关材料是指可实现光传输线路或集成光路中的光信号物理切换或逻辑操作的半导体材料。

[0052] 本发明所述光动力治疗试剂是指具有光动力效应的材料。光动力效应是一种有氧分子参与的伴随生物效应的光敏化反应。其过程是，特定波长的激光照射使组织吸收的光敏剂受到激发，而激发态的光敏剂又把能量传递给周围的氧，生成活性很强的单态氧，单态氧和相邻的生物大分子发生氧化反应，产生细胞毒性作用，进而导致细胞受损乃至死亡。

[0053] 本发明所述光热治疗试剂是指用于光热治疗法的材料，这种材料具有较高光热转换效率的材料，使用时将其注射入人体内部，使其聚集在肿瘤组织附近，并在外部光源的照射下将光能转化为热能来进行治疗如杀死癌细胞等。

[0054] 本发明所述生物传感器材料是指对生物物质敏感并可将其浓度转换为电或者光信号进行检测的材料。

[0055] 根据本发明的具体实施方案，本发明所述黑磷或黑磷原料包括但不限于黑磷烯、黑磷纳米片或黑磷晶体，优选黑磷纳米片。

[0056] 本发明所述黑磷烯指单原子层黑磷薄片。

[0057] 本发明所述黑磷纳米片是指两个原子层以上，厚度小于100nm的黑磷薄片。

[0058] 本发明所述黑磷晶体是指肉眼可见的宏观尺度下黑磷块状晶体。

[0059] 综上所述，本发明从黑磷磷原子的孤对电子出发，用芳香族化合物的重氮盐和黑磷进行反应，生成稳定的P-C共价健，提高了黑磷的抗氧化性。这种黑鳞片可在薄膜晶体管的制备、电池的负极材料、柔性显示材料、LED、光开关、光动力治疗试剂、光热治疗试剂、生物传感器等领域有更为广泛的应用。

附图说明

[0060] 图1为本发明所述经芳香族化合物修饰的黑磷的示意图。

[0061] 图2为本发明所述方法的示例性的反应图。

[0062] 图3为实施例1中得到的经对甲氧基苯修饰的黑磷的X-射线光电子能谱(XPS)图。

[0063] 图4a、图4b分别为未经修饰的黑磷纳米片暴露在空气中4天和7天后表面图。

[0064] 图5a、图5b分别为经对硝基苯基修饰的黑磷暴露在空气中4天和7天后的表面图。

[0065] 图6a、图6b分别为经对甲氧基苯基修饰的黑磷暴露在空气中4天和7天后的表面图。

[0066] 图7a、图7b分别为经2,4-二氯苯基修饰的黑磷的黑磷暴露在空气中4天和7天后的表面图。

[0067] 图8a为未经修饰的黑磷放置7天后表面图，图8b为经对甲氧基苯修饰的黑磷放置7天后表面图。

[0068] 图9为经对甲氧基苯修饰的黑磷透射电镜图。

[0069] 图10为经对甲氧基苯修饰的黑磷的高分辨透射电镜。

具体实施方式

[0070] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合具体实施例及附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

[0071] 实施例1

[0072] 将黑磷纳米片溶于乙腈溶剂中，使其浓度为100μg/ml，加入在体系中浓度为0.5M的四叔丁基胺六氟磷酸盐和在体系中浓度为50mM的对甲氧基苯四氟硼酸重氮盐，30℃下避光反应20h，在10000rpm的条件下离心10min得经对甲氧基苯基修饰的黑磷。

[0073] 用X-射线光电子能谱(XPS)对得到的产物进行元素分析(如图3所示)，发现磷元素的结合能谱中除了130eV左右的黑磷特征P2p峰，在133eV附近还出现了C-P键的特征峰，而氮元素的峰消失，说明重氮盐和黑磷成功进行了反应，苯环上原先与重氮基相连的碳原子成功与黑磷进行了共价结合。

[0074] 实施例2

[0075] 将浓度为20μg/ml黑磷纳米片溶于乙腈，滴在未涂被的硅片基底上，自然干燥得到负载在未被涂被的基底硅片上的黑磷纳米片，然后使其在体系浓度为0.1M的四叔丁基胺六氟磷酸盐和体系浓度为1mM的对硝基苯四氟硼酸重氮盐的乙腈溶液中25℃下避光反应15h得经对硝基苯基修饰的黑磷。

[0076] 实施例3

[0077] 将浓度500μg/ml为黑磷纳米片溶于乙腈，滴在表面涂被二氧化硅的硅片基底上自然干燥得到负载在表面涂被二氧化硅的基底硅片上的黑磷纳米片，然后使其在体系浓度为2.5M的四叔丁基胺六氟磷酸盐和体系浓度为100mM的2,4-二氯苯四氟硼酸重氮盐的乙腈溶液中35℃下避光反应24h，得经2,4-二氯苯基修饰的黑磷。

[0078] 实施例4

[0079] 在与芳香族化合物进行共价结合之前，未经修饰的黑磷稳定性极差，在空气中被氧化成五氧化二磷，进而和水生成磷酸，在黑磷表面产生大量气泡状形态，并且随着时间的延长，气泡化越来越严重，如图4a及图4b所示，图4a、图4b分别为暴露在空气中4天和7天后黑磷纳米片表面图，从图中可以看出未经修饰的黑磷气泡化严重。

[0080] 本实施例分别以前述实施例得到的经对硝基苯基修饰的黑磷、经对甲氧基苯基修饰的黑磷以及经2,4-二氯苯基修饰的黑磷为例来观察在和芳香族化合物进行共价结合之后黑磷纳米片的稳定性，其中图5a、图5b分别为经对硝基苯基修饰的黑磷暴露在空气中4天和7天后的表面图；图6a、图6b分别为经对甲氧基苯修饰的黑磷暴露在空气中4天和7天后的表面图；图7a、图7b分别为经2,4-二氯苯基修饰的黑磷暴露在空气中4天和7天后的表面图，图5a～图7b表面图的暴露条件与图4a、图4b相同，观察条件亦与图4a、图4b相同。

[0081] 对比图4a～4b，从图5a～图7b可以看出，在和芳香族化合物进行共价结合之后，黑磷纳米片的稳定性得到极大的提高，表面不再气泡化，并且能在空气中稳定较长时间。

[0082] 以对甲氧基苯的重氮盐对黑磷进行修饰为例，通过原子力显微镜的观察，可以在更小维度上观测到未经修饰和经过修饰的黑磷的稳定性差异，如图8a、图8b所示，图8a为未经修饰的黑磷放置7天后表面图，图8b为经对甲氧基苯修饰的黑磷在与图8a相同的条件下放置7天后表面图，对比图8a及图8b可以看出，未经修饰的黑磷放置7天后表面已严重气泡化，而经对甲氧基苯修饰的黑磷放置7天后表面仍很平整。

[0083] 以对甲氧基苯的重氮盐对黑磷进行修饰为例，通过透射电镜(图9)和高分辨透射电镜(图10)，可以观测到经过修饰后对甲氧基苯黑磷放置7天的黑磷的晶体结构得以很好的保持。

[0084] 最后说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的实施过程和特点，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，均应涵盖在本发明的保护范围当中。