一种石墨烯的制备方法

摘要

一种石墨烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：1)将镍纳米球与氧化剂加入无水乙醇中在超声仪震荡20‑50min超声分散，得到悬浊液；镍纳米球：氧化剂：无水乙醇的摩尔比为1：0.4‑40：100‑500，所述氧化剂选自可溶性的二价铜盐、氯酸钾和硝酸钠中的一种或多种；2)将步骤1)悬浊液倒入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，封闭后置于100‑150℃干燥箱内反应4‑10h，反应结束自然冷却静置至室温，洗涤，真空干燥，得Ni/石墨烯粉末；3)往步骤2)Ni/石墨烯粉末中加入0.4‑0.6mol/L稀酸在超声仪震荡20‑50min超声分散，室温静置，洗涤，真空干燥，即制得石墨烯。本发明提供了一种新颖的制备石墨烯的方法，制备条件要求不高，制备工艺简单且环境友好，所得石墨烯品质优良，产率可观。

权利要求

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：1)将镍纳米球与氧化剂加入无水乙醇中在30-50KHz的超声仪震荡20-50min超声分散，得到悬浊液；镍纳米球：氧化剂：无水乙醇的摩尔比为1：0.4-40：100-500，所述氧化剂选自可溶性的二价铜盐、氯酸钾和硝酸钠中的一种或多种；2)将步骤1)悬浊液倒入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，封闭后置于

100-150℃干燥箱内反应4-10h，反应结束自然冷却静置至室温，洗涤，在50-90℃温度中真空干燥至恒重，得Ni/石墨烯粉末；3)往步骤2)Ni/石墨烯粉末中加入0.4-0.6mol/L稀酸在

30-50KHz的超声仪震荡20-50min超声分散，室温静置8-16h，洗涤，在50-90℃温度中真空干燥至恒重，即制得石墨烯。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于：所述镍纳米球的粒径为

40-50nm。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在：所述二价铜盐选自硝酸铜和氯化铜中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于：所述稀酸选自稀硝酸、稀硫酸和稀盐酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤2)的洗涤过程为：将磁铁置于烧杯底部，吸附沉降物，倒出上层清液余下的沉降物中加入去离子水并搅拌1-5min后再次进行沉降，去除上层清液，重复加入去离子水洗涤3-5次，取沉降物加入无水乙醇，搅拌1-5min后，进行沉降，取沉降物重复无水乙醇洗涤3-5次后，得沉降物。

6.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在：所述步骤3)的洗涤过程为：于室温下将静置后的溶液去除上清液，余下的沉降物中加入去离子水并搅拌1-5min后进行离心沉降，去除上层清液，重复加入去离子水离心洗涤3-5次，取沉降物加入无水乙醇，搅拌1-5min后，进行离心沉降，取沉降物重复无水乙醇洗涤3-5次后，得沉降物。

7.根据权利要求6所述的一种石墨烯的制备方法，所述离心转速为8000-14000r/min，时间为2-6min。

说明书

一种石墨烯的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于碳材料技术领域，具体涉及一种石墨烯的简单制备方法。

背景技术

[0002] 石墨烯是一种由SP2杂化碳紧密堆积而成的二维碳材料。这种碳材料仅有一个碳原子的厚度，有着良好的结晶度，且异常稳定，由于其特殊的结构而产生了许多优异的性能，在纳米电子器件、半导体芯片、太阳能电池、高强度外壳材料、液晶显示器、抗静电涂层、聚合物复合材料、透明薄膜等方面都存在着潜在的应用价值；其巨大的应用潜力引起了人们的强烈关注，也引发了一股研究热潮。

[0003] 由于石墨烯的超薄结构，石墨烯具有优秀的电子和机械性能，可应用于多种领域，如电化学传感、电池及超级电容器上都有巨大的应用潜力。但由于石墨烯纳米片Π-Π共轭相互作用，容易堆积和团聚大大降低了石墨烯的质量，目前石墨烯的质量和尺寸制约了其在应用中的发展。高质量、大面积、低成本的制备工艺仍是横亘在石墨烯广泛应用之前的一块巨石。

[0004] 石墨烯的制备方法主要有微机械剥离法、氧化石墨还原法、SiC外延生长法、化学气相沉积法等方法。2004年Novoselov and Geim教授采用微机械剥离法将石墨逐层剥离得到了单层的石墨烯(Science 2004,306(5696),666-669)，并因此获得了2010年Noble奖。微机械剥离法虽然可以获得质量较好的石墨烯，但是制备的石墨烯产量和效率过低，石墨烯容易团聚。

[0005] 氧化石墨还原法通常采用的是Hummers法(Materials and Design 2016,94,54–60)。它是采用石墨为原料，先用强氧化剂浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾等将石墨氧化成氧化石墨，氧化过程即在石墨层间穿插一些含氧基团，从而加大了石墨层间距，然后经超声处理后，就可形成单层或数层氧化石墨烯，再用强还原剂水合肼、硼氢化钠等将氧化石墨烯还原成石墨烯。显然，采用Hummers法制备石墨烯，会有较长的工艺过程，期间石墨的用量、氧化的时间、氧化剂KMn04的用量等都会对产物组成、结构和性能产生影响。

[0006] 徐彭寿课题组在Si衬底上外延生长一层SiC薄膜(Physica E 2011,43,1415-1418)，然后在不同衬底温度下(800、900、1000、1100℃)，用直接沉积碳原子的方法在SiC/Si表面制备石墨烯，发现温度在1000℃时，制备的石墨烯的质量较好。但由于在高温加热过程中碳化硅晶体表面容易发生变化，从而影响了其表面的电学性质，导致最终制备的石墨烯有复杂的表面结构和难以控制的缺陷，无法获得大面积且厚度均匀、规整有序的结构。

[0007] 麻省理工学院的Kong等利用化学气相沉积法制备石墨烯(Nano letters 2009,9(1),30-35)。使用的是一种以镍为基片的管状简易沉积炉，通入含碳气体，在高温下分解成碳原子沉积在镍的表面,形成石墨烯，通过化学刻蚀，使石墨烯薄膜和镍片分离得到石墨烯薄膜。用化学气相沉积法可以制备出高质量大面积的石墨烯，可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但是理想的基片材料单晶镍的价格太昂贵，成本较高且工艺复杂。

[0008] 现有技术制备石墨烯的方法虽然很多，但这些制备方法有些产量和效率过低，且石墨烯易团聚；有些制备工艺过程时间过长；有些制备温度过高；有些成本较高且工艺复杂。因此，提供一种简单的环境友好的制备石墨烯的方法很有必要。

发明内容

[0009] 针对上述现存技术问题，本发明提供了一种工艺简单，耗时短，且环境友好的制备方法。

[0010] 本发明解决上述技术问题所采取的技术方案为：一种石墨烯的简单制备方法，包括以下步骤：1)将镍纳米球与氧化剂加入无水乙醇中在30-50KHz的超声仪震荡20-50min超声分散，得到悬浊液；镍纳米球：氧化剂：无水乙醇的摩尔比为1：0.4-40：100-500，所述氧化剂选自可溶性的二价铜盐、氯酸钾和硝酸钠中的一种或多种；2)将步骤1)悬浊液倒入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，封闭后置于100-150℃干燥箱内反应4-10h，反应结束自然冷却静置至室温，洗涤，在50-90℃温度中真空干燥至恒重，得Ni/石墨烯粉末；3)往步骤2)Ni/石墨烯粉末中加入0.4-0.6mol/L稀酸在30-50KHz的超声仪震荡20-50min超声分散，室温静置8-16h，洗涤，在50-90℃温度中真空干燥至恒重，即制得石墨烯。

[0011] 所述镍纳米球为催化剂，乙醇为碳源。

[0012] 所述镍纳米球按照专利号ZL200910145026.4进行制备。

[0013] 所述镍纳米球的粒径为40-50nm。

[0014] 所述二价铜盐选自硝酸铜和氯化铜中的一种。

[0015] 所述稀酸选自稀硝酸、稀硫酸和稀盐酸中的一种或多种。

[0016] 所述步骤2)的洗涤过程为：将磁铁置于烧杯底部，吸附沉降物，倒出上层清液余下的沉降物中加入去离子水并搅拌1-5min后再次进行沉降，去除上层清液，重复加入去离子水洗涤3-5次，取沉降物加入无水乙醇，搅拌1-5min后，进行沉降，取沉降物重复无水乙醇洗涤3-5次后，得沉降物。

[0017] 所述步骤3)的洗涤过程为：于室温下将静置后的溶液去除上清液，余下的沉降物中加入去离子水并搅拌1-5min后进行离心沉降，去除上层清液，重复加入去离子水离心洗涤3-5次，取沉降物加入无水乙醇，搅拌1-5min后，进行离心沉降，取沉降物重复无水乙醇洗涤3-5次后，得沉降物。

[0018] 所述离心转速为8000-14000r/min，时间为2-6min。

[0019] 与现有技术相比，本发明的技术方案具备的优点：本发明提供了一种石墨烯的简单制备方法，反应条件温和、工艺简单，耗时短，合成方法新颖，产物容易洗涤、纯化，且环境友好，适合规模化生产；且所得产物在纳米电子器件、半导体芯片、太阳能电池、高强度外壳材料、液晶显示器、抗静电涂层、聚合物复合材料、透明薄膜等方面都存在着应用价值。

附图说明

[0020] 图1为本发明实施例1中第2)步所得Ni/石墨烯的扫描电子显微镜图；

[0021] 图2为本发明实施例1中第2)步所得Ni/石墨烯的透射电子显微镜图；

[0022] 图3为本发明实施例2中第2)步所得Ni/石墨烯的扫描电子显微镜图；

[0023] 图4为本发明实施例2中第2)步所得Ni/石墨烯的透射电子显微镜图；

[0024] 图5为本发明实施例3中第2)步所得Ni/石墨烯的扫描电子显微镜图；

[0025] 图6为本发明实施例3中第2)步所得Ni/石墨烯的透射电子显微镜图；

[0026] 图7为本发明实施例4中第2)步所得Ni/石墨烯的扫描电子显微镜图；

[0027] 图8为本发明实施例4中第2)步所得Ni/石墨烯的透射电子显微镜图；

[0028] 图9为本发明实施例5中第3)步所得石墨烯的扫描电子显微镜图；

[0029] 图10为本发明实施例5中第3)步所得石墨烯的透射电子显微镜图；

[0030] 图11为本发明实施例5中第3)步所得的石墨烯X射线粉末衍射图；

[0031] 图12为本发明实施例5中第3)步所得的石墨烯拉曼谱图。

[0032] 图13为本发明实施例5中第3)步所得石墨烯的交流阻抗特性谱图。

[0033] 图14为对苯二酚在裸玻碳电极和本发明实施例5中第3)步所得石墨烯修饰的裸玻碳电极上的循环伏安图。

具体实施方式

[0034] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。实施例中，硝酸铜、氯化铜、氯酸钾、硝酸钠和硝酸均为国药集团化学试剂有限公司的市售品。

[0035] 实施例1

[0036] 1)将0.45mmol镍纳米球和0.2mmol硝酸铜，加入30毫升乙醇溶液中，30KHz的超声仪震荡30min超声分散，得到悬浊液；2)将步骤1)悬浊液倒入聚四氟乙烯内衬的40ml高压釜中，封闭后置于100℃干燥箱内反应10h，反应结束自然冷却静置至室温，洗涤，在60℃下真空干燥至恒重，得Ni/石墨烯粉末；3)往步骤2)Ni/石墨烯粉末中加入0.5mol/L稀硝酸100mL在30KHz的超声仪震荡30min超声分散，室温静置8h，洗涤，在60℃温度中真空干燥至恒重，即制得石墨烯。

[0037] 步骤2)的洗涤过程为：将磁铁置于烧杯底部，吸附沉降物，倒出上层清液余下的沉降物中加入去离子水并搅拌2min后再次进行沉降，去除上层清液，重复加入去离子水洗涤3次，取沉降物加入无水乙醇，搅拌2min后，进行沉降，取沉降物重复无水乙醇洗涤3次后，得沉降物。

[0038] 步骤3)的洗涤过程为：于室温下将静置后的溶液去除上清液，余下的沉降物中加入去离子水并搅拌2min后进行离心沉降，去除上层清液，重复加入去离子水离心洗涤3次，取沉降物加入无水乙醇，搅拌2min后，进行离心沉降，取沉降物重复无水乙醇洗涤3次后，得沉降物。离心转速为8000r/min，时间为3min。

[0039] 本发明将实施例1中第2)步所得的Ni/石墨烯进行了扫描电子显微镜和透射电子显微镜检测，结果如图1、2所示。由图1、2可以看出，第2)步所得的是镍-石墨烯共存物。

[0040] 实施例2

[0041] 1)将0.45mmol镍纳米球和0.2mmol氯化铜，加入30毫升乙醇溶液中，40KHz的超声仪震荡30min超声分散，得到悬浊液；2)将步骤1)悬浊液倒入聚四氟乙烯内衬的40ml高压釜中，封闭后置于120℃干燥箱内反应6h，反应结束自然冷却静置至室温，洗涤，在60℃下真空干燥至恒重，得Ni/石墨烯粉末；3)往步骤2)Ni/石墨烯粉末中加入0.5mol/L稀硝酸100mL在40KHz的超声仪震荡30min超声分散，室温静置9h，洗涤，在60℃温度中真空干燥至恒重，即制得石墨烯。

[0042] 步骤2)的洗涤过程为：将磁铁置于烧杯底部，吸附沉降物，倒出上层清液余下的沉降物中加入去离子水并搅拌3min后再次进行沉降，去除上层清液，重复加入去离子水洗涤3次，取沉降物加入无水乙醇，搅拌3min后，进行沉降，取沉降物重复无水乙醇洗涤3次后，得沉降物。

[0043] 步骤3)的洗涤过程为：于室温下将静置后的溶液去除上清液，余下的沉降物中加入去离子水并搅拌3min后进行离心沉降，去除上层清液，重复加入去离子水离心洗涤3次，取沉降物加入无水乙醇，搅拌3min后，进行离心沉降，取沉降物重复无水乙醇洗涤3次后，得沉降物。离心转速为9000r/min，时间为4min。

[0044] 本发明将实施例2中第2)步所得的Ni/石墨烯进行了扫描电子显微镜和透射电子显微镜检测，结果如图3、4所示，由图3、4可以看出，第2)步所得的是镍-石墨烯共存物。

[0045] 实施例3

[0046] 1)将0.45mmol镍纳米球和0.2mmol氯酸钾，加入30毫升乙醇溶液中，50KHz的超声仪震荡35min超声分散，得到悬浊液；2)将步骤1)悬浊液倒入聚四氟乙烯内衬的40ml高压釜中，封闭后置于150℃干燥箱内反应4h，反应结束自然冷却静置至室温，洗涤，在70℃下真空干燥至恒重，得Ni/石墨烯粉末；3)往步骤2)Ni/石墨烯粉末中加入0.5mol/L稀盐酸100mL在50KHz的超声仪震荡40min超声分散，室温静置10h，洗涤，在70℃温度中真空干燥至恒重，即制得石墨烯。

[0047] 步骤2)的洗涤过程为：将磁铁置于烧杯底部，吸附沉降物，倒出上层清液余下的沉降物中加入去离子水并搅拌2min后再次进行沉降，去除上层清液，重复加入去离子水洗涤3次，取沉降物加入无水乙醇，搅拌2min后，进行沉降，取沉降物重复无水乙醇洗涤3次后，得沉降物。

[0048] 步骤3)的洗涤过程为：于室温下将静置后的溶液去除上清液，余下的沉降物中加入去离子水并搅拌4min后进行离心沉降，去除上层清液，重复加入去离子水离心洗涤4次，取沉降物加入无水乙醇，搅拌4min后，进行离心沉降，取沉降物重复无水乙醇洗涤4次后，得沉降物。离心转速为10000r/min，时间为5min。

[0049] 本发明将实施例3中第2)步所得的Ni/石墨烯进行了扫描电子显微镜和透射电子显微镜检测，结果如图5、6所示，由图5、6可以看出，第2)步所得的是镍-石墨烯共存物。

[0050] 实施例4

[0051] 1)将4.5mmol镍纳米球和2mmol硝酸钠，加入300毫升乙醇溶液中，50KHz的超声仪震荡35min超声分散，得到悬浊液；2)将步骤1)悬浊液倒入8个相同的聚四氟乙烯内衬的40ml高压釜中，封闭后置于120℃干燥箱内反应6h，反应结束自然冷却静置至室温，洗涤，在
70℃下真空干燥至恒重，得Ni/石墨烯粉末；3)往步骤2)Ni/石墨烯粉末中加入0.5mol/L稀硝酸1000mL在50KHz的超声仪震荡50min超声分散，室温静置12h，洗涤，在70℃温度中真空干燥至恒重，即制得石墨烯。

[0052] 步骤2)的洗涤过程为：将磁铁置于烧杯底部，吸附沉降物，倒出上层清液余下的沉降物中加入去离子水并搅拌3min后再次进行沉降，去除上层清液，重复加入去离子水洗涤3次，取沉降物加入无水乙醇，搅拌3min后，进行沉降，取沉降物重复无水乙醇洗涤3次后，得沉降物。

[0053] 步骤3)的洗涤过程为：于室温下将静置后的溶液去除上清液，余下的沉降物中加入去离子水并搅拌5min后进行离心沉降，去除上层清液，重复加入去离子水离心洗涤5次，取沉降物加入无水乙醇，搅拌5min后，进行离心沉降，取沉降物重复无水乙醇洗涤5次后，得沉降物。离心转速为12000r/min，时间为6min。

[0054] 本发明将实施例4中第2)步所得的Ni/石墨烯进行了扫描电子显微镜和透射电子显微镜检测，结果如图7、8所示，由图7、8可以看出，第2)步所得的是镍-石墨烯共存物。

[0055] 实施例5

[0056] 1)将0.45mmol镍纳米球和0.2mmol氯酸钾，加入30毫升乙醇溶液中，40KHz的超声仪震荡35min超声分散，得到悬浊液；2)将步骤1)悬浊液倒入聚四氟乙烯内衬的40ml高压釜中，封闭后置于130℃干燥箱内反应5h，反应结束自然冷却静置至室温，洗涤，在60℃下真空干燥至恒重，得Ni/石墨烯粉末；3)往步骤2)Ni/石墨烯粉末中加入0.5mol/L稀硝酸100mL在40KHz的超声仪震荡40min超声分散，室温静置10h，洗涤，在70℃温度中真空干燥至恒重，即制得石墨烯。

[0057] 步骤2)的洗涤过程为：将磁铁置于烧杯底部，吸附沉降物，倒出上层清液余下的沉降物中加入去离子水并搅拌2min后再次进行沉降，去除上层清液，重复加入去离子水洗涤4次，取沉降物加入无水乙醇，搅拌2min后，进行沉降，取沉降物重复无水乙醇洗涤4次后，得沉降物。

[0058] 步骤3)的洗涤过程为：于室温下将静置后的溶液去除上清液，余下的沉降物中加入去离子水并搅拌3min后进行离心沉降，去除上层清液，重复加入去离子水离心洗涤3次，取沉降物加入无水乙醇，搅拌3min后，进行离心沉降，取沉降物重复无水乙醇洗涤3次后，得沉降物。离心转速为10000r/min，时间为5min。

[0059] 本发明将实施例5中第3)步所得的石墨烯进行了扫描电子显微镜和透射电子显微镜检测，结果如图9、10所示，由图9、10可以看出，第3)步所得的是单层轻纱状结构的石墨烯。

[0060] 实施例5的检测例

[0061] (1)通过D8Advance X-ray power diffactometer对实施例5中第3)步所得的石墨烯进行X射线粉末衍射光谱检测，结果见图11，所得为单层轻纱状结构的石墨烯。

[0062] (2)通过Jobin Yvon HR800对实施例5中第3)步所得的石墨烯进行拉曼光谱检测，结果见图12，由图12可知,在1369cm-1处有D带，在1583cm-1处有G带，证明有C的存在。

[0063] (3)石墨烯的交流阻抗特性

[0064] 以[Fe(CN)6]3-/4-作为氧化还原探针，测定裸玻碳电极和石墨烯修饰的玻碳电极的交流阻抗谱图，如图13所示，相对于裸玻碳电极，石墨烯修饰的玻碳电极在高频区圆弧较小，由此可见，石墨烯修饰玻碳电极可大大降低电极电荷转移电阻，加速[Fe(CN)6]3-/4-溶液与电极表面间电子转移。图中曲线(a)为裸玻碳电极；曲线(b)为石墨烯修饰的玻碳电极。石墨烯修饰的玻碳电极制备过程为：裸玻碳电极依次用0.3um和0.05um的α-Al2O3悬浊液抛光打磨，每次打磨2-3min，用去离子水冲洗电极表面附着的大团抛光粉，再移入40KHz的超声水浴中，依次使用无水乙醇、0.5mol/L稀硝酸和去离子水超声清洗，每次清洗2-3min，自然晾干后取5uL 1.0mg/mL石墨烯分散液均匀滴涂于电极表面，自然风干，得石墨烯修饰的玻碳电极。

[0065] (4)对苯二酚在不同电极上的电化学行为检测

[0066] 对苯二酚在裸玻碳电极和石墨烯修饰的裸玻碳电极上的循环伏安图，如图14所示，曲线a为0.5mmol/L对苯二酚在裸玻碳电极的循环伏安曲线。可以看出，在裸电极上出现一对较小的氧化还原峰，说明在裸电极上，对苯二酚的电子传递速度较慢。而在石墨烯修饰的玻碳电极上，出现一对较大的氧化还原峰(曲线b)，氧化还原峰电流明显增加，石墨烯具有好的导电性能，对对苯二酚有很好的电催化效应。石墨烯修饰的玻碳电极制备过程如上，图中曲线(a)为裸玻碳电极在0.1mol/L PBS(pH 7.0)，扫速100mV/s；曲线(b)为石墨烯修饰的玻碳电极在0.1mol/L PBS(pH 7.0)，扫速100mV/s。