一种制备高充放电容量的GeO2亚微米棒的方法

摘要

一种制备高充放电容量的GeO2亚微米棒的方法，涉及锂离子电池负极材料技术领域，首先将Ca(NO3)2的水溶液与GeO2的氨水溶液进行混合，得到混合液；将上述混合液加入到水热反应釜中，160~220 ℃下反应5~20 h，得到锗酸钙亚微米棒；然后将制得的锗酸钙亚微米棒粉末加入到浓硝酸中进行刻蚀，刻蚀时间为0.5~3 h；离心分离出刻蚀后的沉淀物，并将沉淀物在马弗炉中500~600 ℃下煅烧1~3小时，即得所述的GeO2亚微米棒。本发明所制备的GeO2亚微米棒可作为锂离子电池负极材料使用，其表现出了较高的充放电容量，且具有良好的循环性能。

权利要求

1.一种制备高充放电容量的GeO2亚微米棒的方法，其特征在于：步骤如下：（1）、将Ca(NO3)2的水溶液与GeO2的氨水溶液进行混合，得到混合液；其中，Ca与Ge的摩尔比为1.1 1.2：1；

~

（2）、将上述混合液加入到水热反应釜中，160   220 ℃下反应5  20 h，得到锗酸钙亚~ ~微米棒；

（3）、将制得的锗酸钙亚微米棒粉末加入到浓硝酸中进行刻蚀，刻蚀时间为0.5   3 h；

~

其中，浓硝酸与锗酸钙亚微米棒粉末的质量比大于10：1；

（4）、离心分离出刻蚀后的沉淀物，并将沉淀物在马弗炉中500   600 ℃下煅烧1 3小~ ~时，即得所述的GeO2亚微米棒。

说明书

一种制备高充放电容量的GeO2亚微米棒的方法

技术领域

[0001] 本发明属于无机储能材料技术领域，涉及锂离子电池负极材料，具体涉及一种制备高充放电容量的GeO2亚微米棒的方法。

背景技术

[0002] 近年来，随着环境的持续恶化以及化石燃料的短缺，排污少和零排放的混合动力汽车和纯电动汽车得到各国政府的大力推广，成为优先发展的新能源汽车。而新能源汽车的关键部位是电源，目前最理想的电源是锂离子电池，这是因为它具有能量密度高，功率密度高，工作电压高，循环寿命长，环境污染小，自放电小等优点。为满足人们生活需求，新能源汽车的性能，尤其是一次充电行程，有必要进一步提高。这就对锂离子电池提出了更高的要求。

[0003] 电极是锂离子电池的核心部件，电极材料决定着电池的容量。电池容量的提高须从电极材料入手。目前，锂离子电池所用的石墨负极材料，理论容量只有372 mAh/g，而且存在一定的安全性问题。而化学性能稳定的GeO2负极材料具有较低的操作电压（0   0.4 V），~较高的理论容量（1100 mAh/g），适合替代石墨。目前，有关GeO2负极材料的研究已经在全世界逐渐兴起。

[0004] 尽管GeO2具有很多优点，但是其存在的最大缺点是在充放电过程中体积变化剧烈，从而影响材料的循环性能。针对这一问题，目前主要采用与导电材料，如无定型碳、石墨烯、碳纳米管等复合的办法来缓冲GeO2的体积变化，进而提高其循环性能。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种具有高充放电容量，且循环性能好的GeO2锂离子电池负极材料，以及其制备方法。

[0006] 为实现上述目的，本发明的的技术方案如下：一种制备高充放电容量的GeO2亚微米棒的方法，步骤如下：

[0007] （1）、将Ca(NO3)2的水溶液与GeO2的氨水溶液进行混合，得到混合液；

[0008] （2）、将上述混合液加入到水热反应釜中，160   220 ℃下反应5  20 h，得到锗酸~ ~钙亚微米棒；

[0009] （3）、将制得的锗酸钙亚微米棒粉末加入到浓硝酸中进行刻蚀，刻蚀时间为0.5   ~3 h；

[0010] （4）、离心分离出刻蚀后的沉淀物，并将沉淀物在马弗炉中500   600 ℃下煅烧1~ ~3小时，即得所述的GeO2亚微米棒。

[0011] 进一步地，步骤（1）中，Ca(NO3)2的水溶液与GeO2的氨水溶液在混合时，Ca与Ge的摩尔比为1.1 1.2：1。~

[0012] 步骤（3）中，浓硝酸与锗酸钙亚微米棒粉末的质量比大于10：1。

[0013] 有益效果：

[0014] 本发明采用锗酸钙亚微米棒作为牺牲模板，采用浓硝酸作为模板刻蚀剂，利用牺牲模板法最终制备了GeO2亚微米棒。其中，利用浓硝酸的强酸性，溶解掉锗酸钙亚微米棒中的Ca成分，而其强氧化性又可保存GeO2成分，由于形貌记忆效应，最终所得的GeO2依然保留了亚微米棒形貌。

[0015] 本发明所制备的GeO2亚微米棒，直径200 ~ 500 nm，长度2 ~ 10 μm，可作为锂离子电池负极材料使用，在100 mA/g的电流密度下，GeO2 亚微米棒电极的首次可逆容量（即充电容量）为1050   1080 mAh/g，经过100次循环，容量保持率为80%   85%，其表现出了较~ ~高的充放电容量，且具有良好的循环性能。

附图说明

[0016] 图1为本发明实施例1的二氧化锗亚微米棒的XRD图。

[0017] 图2为本发明实施例1的二氧化锗亚微米棒的扫描电子显微镜图。

[0018] 图3为本发明实施例1的二氧化锗亚微米棒在100 mA/g的电流密度下的充放电曲线。

具体实施方式

[0019] 实施例1

[0020] 一种制备高充放电容量的GeO2亚微米棒的方法，步骤如下：

[0021] 1）、将Ca(NO3)2溶于去离子水，形成0.05 M溶液40 mL；将GeO2粉末加入10 mL 的0.1 M氨水溶液中，完全溶解；使Ca(NO3)2溶液与GeO2溶液中，Ca与Ge的摩尔比为1.1：1，将两者溶液混合，磁力搅拌10 min；

[0022] 2）、将得到的混合液转移到100 mL水热反应釜中，加入去离子水至反应釜总体积的80%，160℃下反应5 h，得到锗酸钙亚微米棒；

[0023] 3）、将制得的锗酸钙亚微米棒粉末加入到10 mL的浓硝酸中进行刻蚀，刻蚀时间为0.5 h，其中，浓硝酸与锗酸钙亚微米棒粉末的质量比为11：1；

[0024] 4）、将刻蚀后的沉淀物离心分离，不用去离子水或乙醇洗涤，分离出的沉淀物直接在马弗炉中500 ℃下煅烧1小时，即得到所述GeO2亚微米棒。

[0025] 如图1所示，X射线粉末衍射表明，所制得的GeO2亚微米棒为六方相的二氧化锗，对应JCPDS卡片编号（36-1463），无杂质峰出现，说明产品纯度较高。

[0026] 如图2所示，扫描电镜图显示GeO2亚微米棒直径为200 ~ 400 nm，长度为2 ~ 8μm。

[0027] 将本实施例所制备的二氧化锗亚微米棒用作锂离子电池负极材料，测试其电化学性能。具体方法如下：将二氧化锗亚微米与导电剂（乙炔黑）以及粘接剂（PVDF）按照质量比 80：10：10 的比例均匀混合。在玛瑙研钵中仔细研磨 20分钟，将N-甲基吡咯烷酮溶液加入到研磨好的混合物中，搅拌均匀直至混合物呈均匀的粘稠膏状物，然后将浆料均匀地涂布在直径为14 mm的铜片上，将铜片放入鼓风干燥箱中80 ℃干燥10小时，即制成待测电极。以金属锂片为对电极（参比电极），美国产cell guard 2400为隔膜，1 M LiPF4的EC/DMC溶液为电解液，在真空手套箱中组装成2032型纽扣电池。使用武汉蓝电生产的LandBT2013A型充放电仪对电池进行充放电性能测试。如图3所示，在100 mA/g的电流密度下，本实施例所制备的二氧化锗纳米棒分别在1、10、30、100次循环后的充放电曲线。图3显示，在100 mA/g的电流密度下，本实施例所制备的二氧化锗纳米棒首次充电（即可逆）容量为1065 mAh/g，远高于目前商用石墨负极材料的容量（理论值为372 mAh/g）。经100次循环后，该材料的可逆充电容量仍可高达853 mAh/g，容量保持率为80 %。

[0028] 实施例2

[0029] 一种制备高充放电容量的GeO2亚微米棒的方法，步骤如下：

[0030] 1）、将Ca(NO3)2溶于去离子水，形成0.15 M溶液40 mL；将GeO2粉末加入6 mL 的0.2 M氨水溶液中，完全溶解；使Ca(NO3)2溶液与GeO2溶液中，Ca与Ge的摩尔比为1.1：1，将两者溶液混合，磁力搅拌10 min；

[0031] 2）、将得到的混合液转移到100 mL水热反应釜中，加入去离子水至反应釜总体积的80%，170℃下反应8 h，得到锗酸钙亚微米棒；

[0032] 3）、将制得的锗酸钙亚微米棒粉末加入到12 mL的浓硝酸中进行刻蚀，刻蚀时间为1 h，其中，浓硝酸与锗酸钙亚微米棒粉末的质量比为12：1；

[0033] 4）、将刻蚀后的沉淀物离心分离，不用去离子水或乙醇洗涤，分离出的沉淀物直接在马弗炉中500 ℃下煅烧2小时，即得到所述GeO2亚微米棒。

[0034] 将本实施例所制备的二氧化锗亚微米棒用作锂离子电池负极材料，测试其电化学性能。具体方法同实施例1。使用武汉蓝电生产的LandBT2013A型充放电仪对电池进行充放电性能测试。在100 mA/g的电流密度下，本实施例所制备的二氧化锗纳米棒首次充电（即可逆）容量为1050 mAh/g。经100次循环后，该材料的可逆充电容量仍可高达861 mAh/g，容量保持率为82 %。

[0035] 实施例3

[0036] 一种制备高充放电容量的GeO2亚微米棒的方法，步骤如下：

[0037] 1）、将Ca(NO3)2溶于去离子水，形成0.4 M溶液40 mL；将GeO2粉末加入5 mL 的0.5 M氨水溶液中，完全溶解；使Ca(NO3)2溶液与GeO2溶液中，Ca与Ge的摩尔比为1.15：1，将两者溶液混合，磁力搅拌10 min；

[0038] 2）、将得到的混合液转移到100 mL水热反应釜中，加入去离子水至反应釜总体积的80%，180℃下反应10 h，得到锗酸钙亚微米棒；

[0039] 3）、将制得的锗酸钙亚微米棒粉末加入到15 mL的浓硝酸中进行刻蚀，刻蚀时间为3 h，其中，浓硝酸与锗酸钙亚微米棒粉末的质量比为13：1；

[0040] 4）、将刻蚀后的沉淀物离心分离，不用去离子水或乙醇洗涤，分离出的沉淀物直接在马弗炉中550 ℃下煅烧1.5小时，即得到所述GeO2亚微米棒。

[0041] 将本实施例所制备的二氧化锗亚微米棒用作锂离子电池负极材料，测试其电化学性能。具体方法同实施例1。使用武汉蓝电生产的LandBT2013A型充放电仪对电池进行充放电性能测试。在100 mA/g的电流密度下，本实施例所制备的二氧化锗纳米棒首次充电（即可逆）容量为1078 mAh/g。经100次循环后，该材料的可逆充电容量仍可高达891 mAh/g，容量保持率为83 %。

[0042] 实施例4

[0043] 一种制备高充放电容量的GeO2亚微米棒的方法，步骤如下：

[0044] 1）、将Ca(NO3)2溶于去离子水，形成0.6 M溶液40 mL；将GeO2粉末加入6 mL 的0.7 M氨水溶液中，完全溶解；使Ca(NO3)2溶液与GeO2溶液中，Ca与Ge的摩尔比为1.1：1，将两者溶液混合，磁力搅拌10 min；

[0045] 2）、将得到的混合液转移到100 mL水热反应釜中，加入去离子水至反应釜总体积的80%，190℃下反应20 h，得到锗酸钙亚微米棒；

[0046] 3）、将制得的锗酸钙亚微米棒粉末加入到18 mL的浓硝酸中进行刻蚀，刻蚀时间为2h，其中，浓硝酸与锗酸钙亚微米棒粉末的质量比为14：1；

[0047] 4）、将刻蚀后的沉淀物离心分离，不用去离子水或乙醇洗涤，分离出的沉淀物直接在马弗炉中600 ℃下煅烧2小时，即得到所述GeO2亚微米棒。

[0048] 将本实施例所制备的二氧化锗亚微米棒用作锂离子电池负极材料，测试其电化学性能。具体方法同实施例1。使用武汉蓝电生产的LandBT2013A型充放电仪对电池进行充放电性能测试。在100 mA/g的电流密度下，本实施例所制备的二氧化锗纳米棒首次充电（即可逆）容量为1075 mAh/g。经100次循环后，该材料的可逆充电容量仍可高达903 mAh/g，容量保持率为84 %。

[0049] 实施例5

[0050] 一种制备高充放电容量的GeO2亚微米棒的方法，步骤如下：

[0051] 1）、将Ca(NO3)2溶于去离子水，形成1 M溶液40 mL；将GeO2粉末加入8 mL 的0.9 M氨水溶液中，完全溶解；使Ca(NO3)2溶液与GeO2溶液中，Ca与Ge的摩尔比为1.2：1，将两者溶液混合，磁力搅拌10 min；

[0052] 2）、将得到的混合液转移到100 mL水热反应釜中，加入去离子水至反应釜总体积的80%，220℃下反应7 h，得到锗酸钙亚微米棒；

[0053] 3）、将制得的锗酸钙亚微米棒粉末加入到20 mL的浓硝酸中进行刻蚀，刻蚀时间为1h，其中，浓硝酸与锗酸钙亚微米棒粉末的质量比为15：1；

[0054] 4）、将刻蚀后的沉淀物离心分离，不用去离子水或乙醇洗涤，分离出的沉淀物直接在马弗炉中500 ℃下煅烧3小时，即得到所述GeO2亚微米棒。

[0055] 将本实施例所制备的二氧化锗亚微米棒用作锂离子电池负极材料，测试其电化学性能。具体方法同实施例1。使用武汉蓝电生产的LandBT2013A型充放电仪对电池进行充放电性能测试。在100 mA/g的电流密度下，本实施例所制备的二氧化锗纳米棒首次充电（即可逆）容量为1080 mAh/g。经100次循环后，该材料的可逆充电容量仍可高达920 mAh/g，容量保持率为85 %。