本发明公开了一种利用腐殖酸钠/生物炭磁性复合材料去除废水中六价铬的方法，它包括以下步骤：取一定量的六价铬废水并调节pH值为2.0～10.0(优选为2.0～6.0，最优为2.0)，将一定量的腐殖酸钠/生物炭磁性复合材料添加到废水中，每升废水中的添加量以腐殖酸钠/生物炭磁性复合材料干重计为0.5g～10g，在转速为100rpm～300rpm的恒温振荡器中反应0～24h(最优选为1h～6h)，并控制反应温度为10℃～50℃(最优为30～40℃)，反应完成后将腐殖酸钠/生物炭磁性复合材料从溶液中分离，完成对废水中六价铬的去除。本发明具有成本低、操作方便、处理效率高等优点。本发明可应用于电镀厂、冶炼厂、电子厂等含六价铬废水的处理。
1.一种利用腐殖酸钠/生物炭磁性复合材料去除废水中六价铬的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、调节六价铬废水pH值≤10.0，将腐殖酸钠/生物炭磁性复合材料添加到六价铬废水中，每升废水中的添加量以腐殖酸钠/生物炭磁性复合材料干重计为0.5g～10g；
步骤二、在转速为100rpm～300rpm的恒温振荡器中进行吸附反应，反应时间为0～24h，反应时间不为0，反应温度为10℃～50℃，反应完成后将腐殖酸钠/生物炭磁性复合材料从溶液中分离，完成对废水中六价铬的去除；
所述腐殖酸钠/生物炭磁性复合材料是通过以下步骤制备得到：
(1)将苎麻去皮后的茎，室温下干燥，利用粉碎机粉碎后再研磨，过50-200目筛，配制质量浓度范围为1-8g/L的腐殖酸 钠溶液，超声10-30min后过滤，去除不溶物；将苎麻茎粉末浸泡到质量浓度范围为1-8g/L的腐殖酸 钠溶液中1-5h，苎麻茎粉末与腐殖酸 钠溶液固液比为1:20，60-90℃烘干，放入管式炉中进行热解，以50-200mL/min的流速通入氮气，以5-10℃/min的速度升高温度至250-600℃，温度升到指定温度后保持热解1-3h，得到的产物在继续保持氮气流通条件下冷却至室温，再用去离子水清洗，再研磨后过80-300筛，50-80℃干燥3-8h，制备获得生物炭改性材料；
(2)将步骤(1)得到的生物炭改性材料加入到摩尔浓度比为1:1且总浓度范围为0.1-
1mol/L的氯化亚铁和氯化铁的混合液中，生物炭改性材料与氯化亚铁和氯化铁的混合液的固液比1:15～1:25，利用0.5-1mol/L的NaOH溶液调节pH到9.5-10.5，浸泡1-3h，超声0.5-3h后再次测pH并将其调节至9.5-10.5，再利用孔径为0.1-0.3μm尼龙膜过滤，将得到的产物80摄氏度烘干，放入管式炉中进行热解，以50-200mL/min的流速通入氮气，以5-10℃/min的速度升高温度至250-600℃，温度升到指定温度后保持热解1-3h，得到的产物在继续保持氮气流通条件下冷却至室温，再用去离子水清洗，再研磨后过80-300筛，50-80℃干燥3-8h，制备获得腐殖酸钠/生物炭磁性复合材料。
2.根据权利要求1所述的利用腐殖酸钠/生物炭磁性复合材料去除废水中六价铬的方法，其特征在于：所述步骤一中，调节六价铬废水的pH为酸性。
3.根据权利要求2所述的利用腐殖酸钠/生物炭磁性复合材料去除废水中六价铬的方法，其特征在于，所述六价铬废水的pH为2-6。
4.根据权利要求3所述的利用腐殖酸钠/生物炭磁性复合材料去除废水中六价铬的方法，其特征在于，六价铬废水的pH为2-4。
5.根据权利要求1所述的利用腐殖酸钠/生物炭磁性复合材料去除废水中六价铬的方法，其特征在于，六价铬废水的pH为2。
6.根据权利要求1所述的利用腐殖酸钠/生物炭磁性复合材料去除废水中六价铬的方法，其特征在于，所述步骤一中，六价铬废水中的六价铬的浓度控制在10mg/L～100mg/L。
7.根据权利要求1所述的利用腐殖酸钠/生物炭磁性复合材料去除废水中六价铬的方法，其特征在于，所述步骤二中，吸附反应时间最优选为1h～6h。
8.根据权利要求1所述的利用腐殖酸钠/生物炭磁性复合材料去除废水中六价铬的方法，其特征在于，所述步骤二中，吸附反应温度控制在30～40℃。
腐殖酸钠/生物炭磁性复合材料去除废水中六价铬的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及生物炭复合材料在废水处理领域中的应用，尤其涉及一种腐殖酸钠/生物炭磁性复合材料在处理重金属废水中的应用。
背景技术
[0002] 重金属污染是危害较大的环境污染问题。在工业化进程中，大量工业废水排放到自然环境中。如金属加工、电镀、制革等行业排放的工业废水通常含有大量的铬离子，工业废水中的铬离子主要是六价铬的化合物，常以铬酸根离子存在，而六价铬的毒性比三价铬要高出很多倍。所以，为了缓解六价铬对环境产生的污染，需寻找一种有效的方法处理含铬废水和修复铬污染水体。目前处理方法中，吸附法因其运行成本低，效率高和可回收废水的重金属等优点而受到越来越多的关注。近年来，低成本吸附剂的研究成为热门。研究发现，一些农林废弃物可以制备成有效的吸附剂用于重金属修复领域。
[0003] 生物炭是一种碳含量极其丰富的木炭，是一种在低氧环境下，通过高温裂解将木材、草、玉米秸秆或其它农作物废物碳化。生物炭在制备过程中形成大量稳定的、高度芳香化的多孔结构，微孔结构发达，比表面积大，并且表面含有多种官能团如羰基、羧基、酚羟基、内酯基等，因此具有一定的吸附能力，能吸附去除水体、土壤或沉积物中的金属离子及有机污染物等，被广泛应用于土壤修复、污水处理和空气净化领域的研究。但是由于生物炭制备过程原料来源差异性很大，表面基团种类和性质有限、难分散等缺点，因此需要通过相应的化学改性来提高生物炭的某些特性，以期望达到某种应用性能。腐殖酸钠是采用天然含腐植酸的优质低钙低镁风化煤经化学提炼而成，其分子中含有大量的烷基、芳香环、羧基、甲氧基、羟基等活性官能团，能够与金属离子发生吸附、络合、螯合等作用，将腐殖酸钠作为生物炭改性材料，改善生物炭的理化性质，另外为了易于生物炭改性材料在吸附完成后的回收，将磁性粒子负载在生物炭改性材料表面使其具有磁性。目前还没有将腐殖酸钠/生物炭磁性复合材料应用于六价铬废水处理的先例。
发明内容
[0004] 本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种操作条件简单、易于实施、应用范围广、成本低、效率高的利用腐殖酸钠/生物炭磁性复合材料去除废水中六价铬的方法。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
[0006] 一种利用腐殖酸钠/生物炭磁性复合材料去除废水中六价铬的方法，包括如下步骤：
[0007] 步骤一、调节六价铬废水pH值≤10.0，将腐殖酸钠/生物炭磁性复合材料添加到六价铬废水中，每升废水中的添加量以腐殖酸钠/生物炭磁性复合材料干重计为0.5g～10g；
[0008] 步骤二、在转速为100rpm～300rpm的恒温振荡器中进行吸附反应，反应时间为0～24h，反应温度为10℃～50℃，反应完成后将腐殖酸钠/生物炭磁性复合材料从溶液中分离，完成对废水中六价铬的去除。
[0009] 进一步的改进，所述腐殖酸钠/生物炭磁性复合材料是通过以下步骤制备得到：
[0010] (1)将苎麻去皮后的茎干燥粉碎得到苎麻茎粉末，腐植酸钠溶液对苎麻茎粉末改性，然后进行碳化得到生物炭改性材料；
[0011] (2)将磁性粒子负载到生物炭改性材料表面制备得到生物炭复合材料。
[0012] 进一步的改进，所述腐殖酸钠/生物炭磁性复合材料是通过以下步骤制备得到：
[0013] (1)将苎麻去皮后的茎，室温下干燥，利用粉碎机粉碎后再研磨，过50-200目筛，配制质量浓度范围为1-8g/L的腐植酸钠溶液，超声10-30min后过滤，去除不溶物；将苎麻茎粉末浸泡到质量浓度范围为1-8g/L的腐植酸钠溶液中1-5h，苎麻茎粉末与腐植酸钠溶液固液比为1:20，60-90℃烘干，放入管式炉中进行热解，以50-200mL/min的流速通入氮气，以5-10℃/min的速度升高温度至250-600℃，温度升到指定温度后保持热解1-3h，得到的产物在继续保持氮气流通条件下冷却至室温，再用去离子水清洗，再研磨后过80-300筛，50-80℃干燥3-8h，制备获得生物炭改性材料；
[0014] (2)将步骤(1)得到的生物炭改性材料加入到摩尔浓度比为1:1且总浓度范围为0.1-1mol/L的氯化亚铁和氯化铁的混合液中，生物炭改性材料与氯化亚铁和氯化铁的混合液的固液比1:15～1:25，利用0.5-1mol/L的NaOH溶液调节pH到9.5-10.5，浸泡1-3h，超声
0.5-3h后再次测pH并将其调节至9.5-10.5，再利用孔径为0.1-0.3μm尼龙膜过滤，将得到的产物80摄氏度烘干，放入管式炉中进行热解，以50-200mL/min的流速通入氮气，以5-10℃/min的速度升高温度至250-600℃，温度升到指定温度后保持热解1-3h，得到的产物在继续保持氮气流通条件下冷却至室温，再用去离子水清洗，再研磨后过80-300筛，50-80℃干燥
3-8h，制备获得腐殖酸钠/生物炭磁性复合材料。
[0015] 进一步的改进，所述步骤一中，调节六价铬废水的PH为酸性。
[0016] 进一步的改进，所述六价铬废水的PH为2-6。
[0017] 进一步的改进，六价铬废水的PH为2-4。
[0018] 进一步的改进，六价铬废水的PH为2。
[0019] 进一步的改进，所述步骤一中，六价铬废水中的六价铬的浓度控制在10mg/L～100mg/L。
[0020] 进一步的改进，所述步骤二中，吸附反应时间最优选为1h～6h。
[0021] 进一步的改进，所述步骤二中，吸附反应温度控制在30～40℃。
[0022] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0023] 1.本发明的方法中使用的腐殖酸钠/生物炭磁性复合材料，其原料来源广泛，且价格低廉，主要原料苎麻为废弃生物质，而腐植酸钠等也都是常用的化工产品；
[0024] 2.将腐殖酸钠/生物炭磁性复合材料直接加入反应器中进行吸附反应，整个处理工艺成本较低，操作较简单且容易实施，并且很容易从处理后的溶液中将腐殖酸钠/生物炭磁性复合材料分离出来再利用；
[0025] 3.本发明的方法能对六价铬废水进行有效的处理，为废水中重金属污染的治理提供了新的途径。
附图说明
[0026] 图1为本发明实施例1中制备的腐植酸钠/生物炭磁性复合材料的扫描电镜图；
[0027] 图2为本发明实施例2中腐植酸钠/生物炭磁性复合材料对废水中六价铬的吸附pH影响曲线图。
具体实施方式
[0028] 以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
[0029] 实施例1：
[0030] 一种本发明所述的利用腐植酸钠/生物炭磁性复合材料去除废水中六价铬的方法，包括以下步骤：
[0031] 1.腐植酸钠/生物炭磁性复合材料的制备
[0032] 苎麻去皮后的茎，室温下干燥，粉碎机粉碎后再研磨，过100目筛，配制质量浓度范围为5g/L的腐植酸钠溶液，超声20min后过滤，去除不溶物；将50g苎麻茎粉末浸泡到质量浓度范围为5g/L的1000mL腐植酸钠溶液中1-5h后，80℃烘干，放入管式炉中进行热解，以100mL/min的流速通入氮气，以6℃/min的速度升高温度至500℃，温度升到500℃后保持热解2h，得到的产物在继续保持氮气流通条件下冷却至室温，再用去离子水反复清洗，再研磨后过200筛，70℃干燥5h，制备获得生物炭改性材料；
[0033] 将上述步骤得到的生物炭改性材料加入到摩尔浓度比为1:1且浓度为0.5mol/L的氯化亚铁和氯化铁的混合液中(固液比1:15～1:25)，利用0.5mol/L的NaOH溶液调节pH到10，浸泡2h，超声1h后再次测pH并将其调节至10，再利用孔径为0.2μm尼龙膜过滤，将得到的产物80℃烘干，放入管式炉中进行热解，以100mL/min的流速通入氮气，以6℃/min的速度升高温度至500℃，温度升到指定温度后保持热解2h，得到的产物在继续保持氮气流通条件下冷却至室温，再用去离子水反复清洗，再研磨后过200筛，70℃干燥5h，制备获得生物炭复合材料。
[0034] 2.对六价铬废水进行处理
[0035] 配置8个浓度为100mg/L的六价铬废水，用硝酸或氢氧化钠调节pH值分别为2、3、4、5、6、7、8、9。将上述方法制备的腐植酸钠/生物炭磁性复合材料添加到上述8个六价铬废水中，每升废水中的添加量以腐植酸钠/生物炭磁性复合材料干重计为1g。将反应器置于转速为150rpm的振荡箱中，保持温度为25℃，振荡24小时后利用磁铁将腐植酸钠/生物炭磁性复合材料从溶液中分离，完成对六价铬废水的处理。溶液中剩余的六价铬离子的浓度使用紫外分光光度法进行测定，计算的吸附量结果见图2。由图2可知，酸性pH值条件下，腐植酸钠/生物炭磁性复合材料对六价铬的吸附比较好，这可能是因为酸性条件下，腐植酸钠/生物炭磁性复合材料表面的活性基团更易于发生质子化反应从而与带负电的六价铬阴离子吸附结合。
[0036] 实施例2：
[0037] 一种本发明所述的利用腐植酸钠/生物炭磁性复合材料去除废水中六价铬的方法，包括以下步骤：
[0038] 1.腐植酸钠/生物炭磁性复合材料的制备
[0039] 本步骤与实施例1的步骤1相同。
[0040] 2.对六价铬废水进行处理
[0041] 将上述方法制得的腐植酸钠/生物炭磁性复合材料添加到初始pH值为3的六价铬废水中，六价铬离子的初始浓度分别为20、50、100mg/L，每升废水中的添加量以腐植酸钠/生物炭磁性复合材料干重计为1.0g，将反应器置于转速为150rpm的振荡箱中，保持温度为25℃，振荡24小时后利用磁铁将腐植酸钠/生物炭磁性复合材料从溶液中分离，完成对六价铬废水的处理。溶液中剩余的六价铬离子的浓度使用紫外分光光度法进行测定。
[0042] 表2：六价铬离子初始浓度对腐植酸钠/生物炭磁性复合材料吸附水中六价铬离子的影响
[0043]
[0044] 由表2可知，随着六价铬的初始浓度的增大，吸附量也在增大，初始浓度为100mg/L时腐植酸钠/生物炭磁性复合材料对六价铬的吸附量达到38.61mg/g。
[0045] 以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围。
