低能耗分离草酸二甲酯与碳酸二甲酯的方法

摘要

本发明涉及一种低能耗分离草酸二甲酯与碳酸二甲酯的方法，主要解决现有技术中能耗较高的问题。本发明通过采用一种低能耗分离草酸二甲酯与碳酸二甲酯的方法，将碳酸二甲酯从草酸二甲酯回收塔釜分离馏出而降低循环量，同时精馏塔采用较低操作压力和较小回流比，从而降低压缩机功耗0.6～4.2％，减少加热蒸汽和循环冷却水用量0.4～2.8％，运行能耗下降1.4～9.8％的技术方案较好地解决了上述问题，可用于分离草酸二甲酯与碳酸二甲酯中。

权利要求

1.一种低能耗分离草酸二甲酯与碳酸二甲酯的方法，合成气偶联反应产物进入草酸二甲酯回收塔，洗涤甲醇从草酸二甲酯回收塔塔顶进入与所述反应产物逆流接触，塔釜分离得到包括甲醇、碳酸二甲酯和草酸二甲酯的液相混合物，塔顶分离馏出包括一氧化氮、亚硝酸甲酯、甲酸甲酯和甲醇的气相混合物，所述气相混合物经压缩机增压后进入氧化酯化反应精馏塔，与氧气发生氧化酯化反应，塔顶得到包括亚硝酸甲酯的物流，氧化酯化反应精馏塔塔釜分离馏出包括甲酸甲酯、硝酸和水的混合物，所述包括甲酸甲酯、硝酸和水的混合物进入脱重塔，塔顶分离馏出甲酸甲酯，塔釜分离馏出硝酸和水重组分；草酸二甲酯回收塔操作压力0.10～0.60MPa，塔顶操作温度40～115℃，塔釜操作温度95～145℃，回流比0.5～

4.5；压缩机入口操作压力0.05～0.35MPa，入口操作温度5～45℃，出口操作压力0.25～

0.55MPa，出口操作温度25～65℃；氧化酯化反应精馏塔为板式塔或填料塔，不装填催化剂；

反应温度45～75℃，甲醇：氧气的质量比＝5.0～40.0：1，操作压力0.25～0.55MPa，塔顶操作温度0～30℃，塔釜操作温度75～105℃；脱重塔操作压力0.25～0.45MPa，塔顶操作温度

75～100℃，塔釜操作温度115～145℃，回流比0.8～5.8。

2.根据权利要求1所述低能耗分离草酸二甲酯与碳酸二甲酯的方法，其特征在于草酸二甲酯回收塔操作压力为0.15～0.55MPa，塔顶操作温度50～105℃，塔釜操作温度100～

140℃，回流比1.0～4.0；压缩机入口操作压力0.10～0.30MPa，入口操作温度10～40℃，出口操作压力0.30～0.50MPa，出口操作温度30～60℃；氧化酯化反应精馏塔为板式塔或填料塔，不装填催化剂；反应温度50～70℃，甲醇：氧气的质量比＝10.0～35.0：1，操作压力0.30～0.50MPa，塔顶操作温度5～25℃，塔釜操作温度80～100℃；脱重塔操作压力0.28～

0.42MPa，塔顶操作温度80～95℃，塔釜操作温度120～140℃，回流比1.5～4.5。

3.根据权利要求1所述低能耗分离草酸二甲酯与碳酸二甲酯的方法，其特征在于草酸二甲酯回收塔操作压力0.20～0.50MPa；塔顶操作温度60～95℃；塔釜操作温度110～130℃；回流比1.5～3.5；压缩机入口操作压力0.15～0.25MPa；入口操作温度15～35℃；出口操作压力0.35～0.45MPa；出口操作温度35～55℃；氧化酯化反应精馏塔为板式塔或填料塔，不装填催化剂；反应温度55～65℃；甲醇：氧气的质量比＝15.0～30.0：1；操作压力0.35～

0.45MPa；塔顶操作温度10～20℃；塔釜操作温度85～95℃；脱重塔操作压力0.30～

0.40MPa；塔顶操作温度85～90℃；塔釜操作温度125～135℃；回流比2.5～3.5。

说明书

低能耗分离草酸二甲酯与碳酸二甲酯的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种低能耗分离草酸二甲酯与碳酸二甲酯的方法。

背景技术

[0002] 草酸二甲酯(DMO，简称：草酸酯)是一种重要的有机合成化工原料，可用于增塑剂、制药、农药等行业，用途十分广泛。传统的制备方法是草酸和甲醇(ME)进行酯化反应得到的，但存在能耗大，污染严重和原料利用率低等问题。现有技术在合成草酸二甲酯的过程中，以合成气为原料，在催化剂作用下，一氧化碳(CO)与亚硝酸甲酯(MN，简称：亚酯)进行气相催化偶联反应，生成草酸二甲酯(DMO)产品，同时存在副反应生成的碳酸二甲酯(DMC，简称：碳酸酯)。

[0003] 主反应方程式为：

[0004] 2CH3OH+2NO+1/2O2→2CH3ONO+H2O

[0005] 2CH3ONO+2CO→(COOCH3)2+2NO

[0006] 合并主反应方程式为：

[0007] 2CH3OH+1/2O2+2CO→(COOCH3)2+H2O

[0008] 副反应方程式为：

[0009] 2CH3ONO+CO→(CH3O)2CO+2NO

[0010] 专利申请号CN200610118543.9一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，该专利提出了较为完整的反应与分离工艺流程，产品分离部分采用萃取精馏的方法分离出全部甲醇后，再进一步分离草酸二甲酯和碳酸二甲酯。专利申请号CN200810201737.4草酸二甲酯合成过程中双塔流程分离低浓度碳酸二甲酯的方法，该专利采用一种减压恒沸精馏塔-加压恒沸精馏塔构成的双塔分离去除草酸二甲酯中的碳酸二甲酯。专利申请号CN201010601259.3一种草酸酯加氢制乙二醇的高效节能反应工艺，该专利采用控制粗分塔出口温度的技术手段，分离反应循环回路中反应产物以及未反应的草酸酯，并通过鼓风机增加反应循环气压力使其返回反应器；利用反应热能增高循环气体的温度，减少加热能耗。专利申请号CN201410314485.1煤基合成气为原料合成草酸二甲酯过程中分离低浓度碳酸二甲酯的方法，该专利将含有碳酸二甲酯和甲酸甲酯的粗甲醇溶液通过脱轻塔脱除甲酸甲酯后，再送至常压塔-加压塔构成的双塔流程进行精馏分离，除去碳酸二甲酯。

[0011] 现有技术中，专利申请号CN200610118543.9和专利申请号CN200810201737.4和专利申请号CN201010601259.3以及专利申请号CN201410314485.1在生产草酸二甲酯的过程中，分离主产品草酸二甲酯与副产品碳酸二甲酯时，采用减压-加压的工艺过程，副产品碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇等均从塔顶气相馏出并循环返回，导致压缩机流量较大，而且气相馏出物中甲醇与碳酸二甲酯形成共沸物，在后续分离时，需要消耗大量加热蒸汽和循环冷却水。由此，现有技术存在压缩机功耗大、精馏塔回流比高、加热蒸汽和循环冷却水用量多、运行能耗高等问题。

发明内容

[0012] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中能耗较高的问题，提供一种新的低能耗分离草酸二甲酯与碳酸二甲酯的方法。该方法具有能耗较低的优点。

[0013] 为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种低能耗分离草酸二甲酯与碳酸二甲酯的方法，合成气偶联反应产物进入草酸二甲酯回收塔，洗涤甲醇从草酸二甲酯回收塔塔顶进入与所述反应产物逆流接触，塔釜分离得到包括甲醇、碳酸二甲酯和草酸二甲酯的液相混合物，塔顶分离馏出包括一氧化氮、亚硝酸甲酯、甲酸甲酯和甲醇的气相混合物，所述气相混合物经压缩机增压后进入氧化酯化反应精馏塔，与氧气发生氧化酯化反应，塔顶得到包括亚硝酸甲酯的物流，氧化酯化反应精馏塔塔釜分离馏出包括甲酸甲酯、硝酸和水的混合物，所述包括甲酸甲酯、硝酸和水的混合物进入脱重塔，塔顶分离馏出甲酸甲酯，塔釜分离馏出硝酸和水重组分；草酸二甲酯回收塔操作压力0.10～0.60MPa，塔顶操作温度40～115℃，塔釜操作温度95～145℃，回流比0.5～4.5；压缩机入口操作压力0.05～0.35MPa，入口操作温度5～45℃，出口操作压力0.25～0.55MPa，出口操作温度25～65℃；氧化酯化反应精馏塔：为板式塔或填料塔，不装填催化剂；反应温度45～75℃，甲醇：氧气的质量比＝5.0～40.0：1，操作压力0.25～0.55MPa，塔顶操作温度0～30℃，塔釜操作温度75～
105℃；脱重塔操作压力0.25～0.45MPa，塔顶操作温度75～100℃，塔釜操作温度115～145℃，回流比0.8～5.8。

[0014] 上述技术方案中，优选地，草酸二甲酯回收塔操作压力为0.15～0.55MPa，塔顶操作温度50～105℃，塔釜操作温度100～140℃，回流比1.0～4.0；压缩机入口操作压力0.10～0.30MPa，入口操作温度10～40℃，出口操作压力0.30～0.50MPa，出口操作温度30～60℃；氧化酯化反应精馏塔：为板式塔或填料塔，不装填催化剂；反应温度50～70℃，甲醇：氧气的质量比＝10.0～35.0：1，操作压力0.30～0.50MPa，塔顶操作温度5～25℃，塔釜操作温度80～100℃；脱重塔操作压力0.28～0.42MPa，塔顶操作温度80～95℃，塔釜操作温度120～140℃，回流比1.5～4.5。

[0015] 上述技术方案中，优选地，草酸二甲酯回收塔操作压力0.20～0.50MPa；塔顶操作温度60～95℃；塔釜操作温度110～130℃；回流比1.5～3.5；压缩机入口操作压力0.15～0.25MPa；入口操作温度15～35℃；出口操作压力0.35～0.45MPa；出口操作温度35～55℃；
氧化酯化反应精馏塔：为板式塔或填料塔，不装填催化剂；反应温度55～65℃；甲醇：氧气的质量比＝15.0～30.0：1；操作压力0.35～0.45MPa；塔顶操作温度10～20℃；塔釜操作温度
85～95℃；脱重塔操作压力0.30～0.40MPa；塔顶操作温度85～90℃；塔釜操作温度125～
135℃；回流比2.5～3.5。

[0016] 本发明采用低能耗分离草酸二甲酯与碳酸二甲酯的方法，将碳酸二甲酯从草酸二甲酯回收塔塔釜分离馏出，降低了塔顶馏出物的流量，也降低了循环返回物料的流量和压缩机的功耗；同时，又采用较低的操作压力，提高了精馏分离塔轻重关键组分的相对挥发度，降低了精馏塔的回流比、加热蒸汽和循环冷却水的用量，最终减少了操作运行的能耗，较好地解决了现有技术存在的问题。本发明将碳酸二甲酯从草酸二甲酯回收塔塔釜分离馏出而降低循环返回流量，同时精馏塔采用较低的操作压力和较小的回流比，从而降低压缩机功耗0.6～4.2％，减少加热蒸汽和循环冷却水用量0.4～2.8％，最终使运行能耗下降1.4～9.8％，取得了较好的技术效果。

附图说明

[0017] 图1为本发明所述方法的流程示意图。

[0018] 图1中，1草酸二甲酯回收塔；2草酸二甲酯回收塔冷凝器；3草酸二甲酯回收塔再沸器；4压缩机；5氧化酯化反应精馏塔；6脱重塔；7脱重塔冷凝器；8脱重塔再沸器；11洗涤甲醇；12偶联反应产物；13草酸二甲酯回收塔顶气相混合物；14草酸二甲酯回收塔釜液相混合物；15返回气；16氧气；17亚硝酸甲酯；18氧化酯化反应精馏塔塔釜混合物；9甲酸甲酯；20硝酸和水重组分。

[0019] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

[0020] 【对比例1】

[0021] 以生产规模1000吨/年合成气制备乙二醇中试装置为例，分离主产品草酸二甲酯与副产品碳酸二甲酯时，采用减压-加压的工艺过程，工艺物料流量较大，压缩机的功耗63.0千瓦，加热蒸汽消耗377.6千克/小时，循环冷却水消耗13.5吨/小时。

[0022] 【实施例1】

[0023] 以生产规模1000吨/年合成气制备乙二醇中试装置为例，合成气偶联反应产物进入草酸二甲酯回收塔，洗涤甲醇从草酸二甲酯回收塔塔顶进入与所述反应产物逆流接触，塔釜分离得到包括甲醇、碳酸二甲酯和草酸二甲酯的液相混合物，塔顶分离馏出包括一氧化氮、亚硝酸甲酯、甲酸甲酯和甲醇的气相混合物，所述气相混合物经压缩机增压后进入氧化酯化反应精馏塔，与氧气发生氧化酯化反应，塔顶得到包括亚硝酸甲酯的物流，氧化酯化反应精馏塔塔釜分离馏出包括甲酸甲酯、硝酸和水的混合物，所述包括甲酸甲酯、硝酸和水的混合物进入脱重塔，塔顶分离馏出甲酸甲酯，塔釜分离馏出硝酸和水重组分。采用本发明低能耗分离草酸二甲酯与碳酸二甲酯的方法，将碳酸二甲酯从草酸二甲酯回收塔塔釜分离馏出而降低循环返回流量，同时精馏塔采用较低的操作压力，降低了精馏塔的回流比、加热蒸汽和循环冷却水的用量。工艺操作参数如下：草酸二甲酯回收塔操作压力0.31MPa，塔顶操作温度67℃，塔釜操作温度106℃，回流比1.7；压缩机入口操作压力0.18MPa，入口操作温度22℃，出口操作压力0.37MPa，出口操作温度42℃；氧化酯化反应精馏塔为板式塔，不装填催化剂；反应温度57℃，甲醇：氧气的质量比＝12.0：1，操作压力0.37MPa，塔顶操作温度14℃，塔釜操作温度88℃；脱重塔操作压力0.32MPa，塔顶操作温度86℃，塔釜操作温度122℃，回流比2.9。由于采用本发明的节能技术，压缩机的功耗61.3千瓦，加热蒸汽消耗369.0千克/小时，循环冷却水消耗13.2吨/小时；合计运行能耗下降7.21％。

[0024] 【对比例2】

[0025] 以生产规模20万吨/年合成气制备乙二醇生产装置为例，分离主产品草酸二甲酯与副产品碳酸二甲酯时，采用减压-加压的工艺过程，工艺物料流量较大，压缩机的功耗12722千瓦，加热蒸汽消耗75731千克/小时，循环冷却水消耗2704吨/小时。

[0026] 【实施例2】

[0027] 按照实施例1所述的条件和步骤，以生产规模20万吨/年合成气制备乙二醇生产装置为例，采用本发明低能耗分离草酸二甲酯与碳酸二甲酯的方法，将碳酸二甲酯从草酸二甲酯回收塔塔釜分离馏出而降低循环返回流量，同时精馏塔采用较低的操作压力，降低了精馏塔的回流比、加热蒸汽和循环冷却水的用量。由于采用本发明的节能技术，压缩机的功耗12256千瓦，加热蒸汽消耗73802千克/小时，循环冷却水消耗2645吨/小时；合计运行能耗下降8.36％。

[0028] 【对比例3】

[0029] 以生产规模30万吨/年合成气制备乙二醇生产装置为例，分离主产品草酸二甲酯与副产品碳酸二甲酯时，采用减压-加压的工艺过程，工艺物料流量较大，压缩机的功耗19083千瓦，加热蒸汽消耗113596千克/小时，循环冷却水消耗4055吨/小时。

[0030] 【实施例3】

[0031] 按照实施例1所述的条件和步骤，以生产规模30万吨/年合成气制备乙二醇生产装置为例，采用本发明低能耗分离草酸二甲酯与碳酸二甲酯的方法，将碳酸二甲酯从草酸二甲酯回收塔塔釜分离馏出而降低循环返回流量，同时精馏塔采用较低的操作压力，降低了精馏塔的回流比、加热蒸汽和循环冷却水的用量。由于采用本发明的节能技术，压缩机的功耗18384千瓦，加热蒸汽消耗110704千克/小时，循环冷却水消耗3968吨/小时；合计运行能耗下降8.36％。

[0032] 【对比例4】

[0033] 以生产规模40万吨/年合成气制备乙二醇生产装置为例，分离主产品草酸二甲酯与副产品碳酸二甲酯时，采用减压-加压的工艺过程，工艺物料流量较大，压缩机的功耗25443千瓦，加热蒸汽消耗151462千克/小时，循环冷却水消耗5407吨/小时。

[0034] 【实施例4】

[0035] 按照实施例1所述的条件和步骤，以生产规模40万吨/年合成气制备乙二醇生产装置为例，采用本发明低能耗分离草酸二甲酯与碳酸二甲酯的方法，将碳酸二甲酯从草酸二甲酯回收塔塔釜分离馏出而降低循环返回流量，同时精馏塔采用较低的操作压力，降低了精馏塔的回流比、加热蒸汽和循环冷却水的用量。由于采用本发明的节能技术，压缩机的功耗24487千瓦，加热蒸汽消耗147560千克/小时，循环冷却水消耗5291吨/小时；合计运行能耗下降8.49％。

[0036] 【对比例5】

[0037] 生产规模，工艺操作参数，能耗数据，同对比例3。

[0038] 【实施例5】

[0039] 按照实施例1所述的条件和步骤，以生产规模30万吨/年合成气制备乙二醇生产装置为例，采用本发明低能耗分离草酸二甲酯与碳酸二甲酯的方法，将碳酸二甲酯从草酸二甲酯回收塔塔釜分离馏出而降低循环返回流量，同时精馏塔采用较低的操作压力，降低了精馏塔的回流比、加热蒸汽和循环冷却水的用量。工艺操作参数修改如下：草酸二甲酯回收塔操作压力0.10MPa，塔顶操作温度40℃，塔釜操作温度95℃，回流比0.5；压缩机入口操作压力0.05MPa，入口操作温度5℃，出口操作压力0.25MPa，出口操作温度25℃；氧化酯化反应精馏塔为填料塔，不装填催化剂；反应温度45℃，甲醇：氧气的质量比＝5.0：1，操作压力0.25MPa，塔顶操作温度0℃，塔釜操作温度75℃；脱重塔操作压力0.25MPa，塔顶操作温度75℃，塔釜操作温度115℃，回流比0.8。由于采用本发明的节能技术，压缩机的功耗18281千瓦，加热蒸汽消耗110414千克/小时，循环冷却水消耗3942吨/小时；合计运行能耗下降
9.80％。

[0040] 【对比例6】

[0041] 生产规模，工艺操作参数，能耗数据，同对比例3。

[0042] 【实施例6】

[0043] 按照实施例1所述的条件和步骤，以生产规模30万吨/年合成气制备乙二醇生产装置为例，采用本发明低能耗分离草酸二甲酯与碳酸二甲酯的方法，将碳酸二甲酯从草酸二甲酯回收塔塔釜分离馏出而降低循环返回流量，同时精馏塔采用较低的操作压力，降低了精馏塔的回流比、加热蒸汽和循环冷却水的用量。工艺操作参数修改如下：草酸二甲酯回收塔操作压力0.60MPa，塔顶操作温度115℃，塔釜操作温度145℃，回流比4.5；压缩机入口操作压力0.35MPa，入口操作温度45℃，出口操作压力0.55MPa，出口操作温度65℃；氧化酯化反应精馏塔为板式塔，不装填催化剂；反应温度75℃，甲醇：氧气的质量比＝40.0：1，操作压力0.55MPa，塔顶操作温度30℃，塔釜操作温度105℃；脱重塔操作压力0.45MPa，塔顶操作温度100℃，塔釜操作温度145℃，回流比5.8。由于采用本发明的节能技术，压缩机的功耗18968千瓦，加热蒸汽消耗113142千克/小时，循环冷却水消耗4039吨/小时；合计运行能耗下降1.40％。

[0044] 上述对比例1-6和实施例1～6的数据汇总于表1。

[0045] 表1

[0046]  对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6
乙二醇生产规模(万吨/年) 0.1 20 30 40 30 30
回收塔冷凝器(2)热负荷(千瓦) 53.3 10670 16004 21339 16004 16004
回收塔再沸器(3)热负荷(千瓦) 38.8 7768 11652 15536 11652 11652
压缩机(4)功率(千瓦) 63.0 12722 19083 25443 19083 19083
脱重塔冷凝器(7)热负荷(千瓦) 93.6 18712 28068 37423 28068 28068
脱重塔再沸器(8)热负荷(千瓦) 103.3 20659 30989 41319 30989 30989
加热蒸汽消耗(千克/小时) 377.6 75731 113596 151462 113596 113596
循环冷却水消耗(吨/小时) 13.5 2704 4055 5407 4055 4055
             
  实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
乙二醇生产规模(万吨/年) 0.1 20 30 40 30 30
回收塔冷凝器(2)热负荷(千瓦) 52.2 10440 15660 20880 15556 15940
回收塔再沸器(3)热负荷(千瓦) 38.2 7631 11446 15261 11431 11649
压缩机(4)功率(千瓦) 61.3 12256 18384 24487 18281 18968
脱重塔冷凝器(7)热负荷(千瓦) 91.5 18309 27463 36618 27282 27955
脱重塔再沸器(8)热负荷(千瓦) 101.1 20215 30322 40429 30283 30860
加热蒸汽消耗(千克/小时) 369.0 73802 110704 147560 110414 113142
循环冷却水消耗(吨/小时) 13.2 2645 3968 5291 3942 4039
             
减少压缩机功率(千瓦) 1.8 466 699 956 802 115
减少压缩机功率(％) 2.79 3.66 3.66 3.76 4.20 0.60
减少加热蒸汽消耗(千克/小时) 8.6 1928 2893 3902 3182 455
减少加热蒸汽消耗(％) 2.27 2.55 2.55 2.58 2.80 0.40
减少循环冷却水消耗(吨/小时) 0.3 58 87 116 113 16
减少循环冷却水消耗(％) 2.15 2.15 2.15 2.15 2.80 0.40
合计减少能耗(％) 7.21 8.36 8.36 8.49 9.80 1.40