一种N-二氯亚甲基苯胺类衍生物的合成方法转让专利
申请号 : CN201510330507.8
文献号 : CN106316880B
文献日 : 2018-02-13
发明人 : 刘运奎 , 任少波 , 汪衡
申请人 : 浙江工业大学
摘要 :
本发明公开了一种式II所示的N‑二氯亚甲基苯胺类衍生物的合成方法：式I所示的异腈类化合物为原料，在有机溶剂中，在式III所示的二氯化碘苯的作用下，0～50℃温度下搅拌反应0.5～5小时，反应结束后反应液分离纯化制得式II所示的N‑二氯亚甲基苯胺类衍生物。本发明的合成方法具有氯源毒性小，环境友好，反应条件温和，官能团普及性好及操作简便等优点。
权利要求 :
1.一种式II所示的N-二氯亚甲基苯胺类衍生物的合成方法，其特征在于所述方法为：
式I所示的异腈类化合物为原料，在有机溶剂中，在式III所示的二氯化碘苯的作用下，在0℃到室温温度范围下搅拌反应0.5～5小时，反应结束后反应液分离纯化制得式II所示的N-二氯亚甲基苯胺类衍生物；
式I或式II中，R1为苯环上3位到6位上的单取代基或多取代基，R1为甲基、乙基、异丙基、正丁基、苯基、氯、溴、碘、三氟甲基中的一种或两种以上；R2为H、甲基、异丙基、苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、氟苯基、氯苯基或萘基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述R1为甲基、乙基、异丙基、正丁基、苯基、氯、溴、碘中的一种或两种以上；R2为H、甲基、异丙基或苯基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为乙腈、1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环或甲苯中的一种或两种以上的混合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述式III所示的二氯化碘苯的物质的量用量为式I所示的异腈类化合物的物质的量的50～300％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述式III所示的二氯化碘苯的物质的量用量为式I所示的异腈类化合物的物质的量的100％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为乙腈。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应的温度在室温条件下进行，反应时间为1小时。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应液分离纯化方法为：反应结束后，反应液中加入柱层析硅胶，通过减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物装柱，经柱层析分离，以石油醚、正己烷体积比1:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的N-二氯亚甲基苯胺类衍生物。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机溶剂的体积用量以式I所示的异腈类化合物的物质的量计为5～50mL/mmol。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法按以下步骤进行：式I所示的异腈类化合物为原料，在乙腈溶剂中，在式III所示的二氯化碘苯的作用下，室温下搅拌反应1小时，反应结束后，反应液中加入柱层析硅胶，通过减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物装柱，经柱层析分离，以石油醚、正己烷体积比1:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的N-二氯亚甲基苯胺类衍生物；式III所示的二氯化碘苯的物质的量用量为式I所示的异腈类化合物的物质的量的100％。
说明书 :
一种N-二氯亚甲基苯胺类衍生物的合成方法
(一)技术领域
[0001] 本发明涉及一种有机化合物的合成方法，具体地说涉及一种N-二氯亚甲基苯胺类衍生物的合成方法。(二)背景技术
[0002] 苯胺及其衍生物是重要的工业原料，广泛应用于皮革、医药、农药、染料、橡胶和油漆等工业。作为苯胺的衍生物之一的N-亚甲基苯胺类化合物在许多化工领域发挥着重要的作用。如N-苯亚甲基苯胺，将其作为甲磺酸体系下电沉淀哑光锡的添加剂使用，得到出色的效果，拓宽了印染助剂分子的应用范畴。N-亚甲基氯-2，6-二乙基苯胺(DEMA)是甲醛-一氯乙酰氯法结合成除草剂丁草胺的重要中间体。由于N-二氯亚甲基苯胺类化合物含有氮-氯键，使得这类化合物可用于漂白、消毒，或用作清洁剂和洗净剂的组分。N-二氯亚甲基苯胺类化合物也因为其特有的氮-氯键使得其在许多生物和药物分子中有重大作用。因此，研究开发N-二氯亚甲基苯胺类化合物相关合成技术具有广阔应用前景。
[0003] 目前，国内外报道的有关N-二氯亚甲基苯胺的合成方法主要有以下几种方法：1.将异腈与氯气反应合成N-二氯亚甲基苯胺类化合物(参见Chemische Be richte,120(3),421-4；1987)或异腈与固体光气SO2Cl2反应合成目标产物(参见Tetrahedron Lett.2012,
53,4536-4537)，此法需要用到剧毒性物质氯气或固体光气SO2Cl2，对反应的条件要求严格及后处理繁琐；2.以异硫氰酸苯酯为原料与氯气作用制得目标产物N-二氯亚甲基苯胺类化合物(参见Industrial&Engineerin g Chemistry Research,51(6),2515-2523；2012),此方法也要用到据毒性物质氯气；3.将氯气通到异氰酸苯酯反应得到目标产物(参见Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry,19(1),49-
74；1989)此法的反应物异氰酸苯酯有毒性，不符合绿色化学范畴；4.以4-氨基-2,3,5,6-四氟苯类化合物作为原料与CCl4反应，该方法所用原料不易得且不廉价(Journal of Fluorine Che mistry,22(5),439-58；1983)。
53,4536-4537)，此法需要用到剧毒性物质氯气或固体光气SO2Cl2，对反应的条件要求严格及后处理繁琐；2.以异硫氰酸苯酯为原料与氯气作用制得目标产物N-二氯亚甲基苯胺类化合物(参见Industrial&Engineerin g Chemistry Research,51(6),2515-2523；2012),此方法也要用到据毒性物质氯气；3.将氯气通到异氰酸苯酯反应得到目标产物(参见Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry,19(1),49-
74；1989)此法的反应物异氰酸苯酯有毒性，不符合绿色化学范畴；4.以4-氨基-2,3,5,6-四氟苯类化合物作为原料与CCl4反应，该方法所用原料不易得且不廉价(Journal of Fluorine Che mistry,22(5),439-58；1983)。
[0004] 鉴于上述存在的问题，开发一种原料简单易得、反应时间短、操作简单、反应温和的合成路线来合成N-二氯亚甲基苯胺类化合物是十分有必要的。(三)发明内容
[0005] 发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明旨在提供一种制备N-二氯亚甲基苯胺类化合物的方法，克服现有技术的缺点，以高价碘试剂PhICl2替代据毒性物质氯气或固体光气，以异腈代替剧毒物质异硫氰酸苯酯、异氰酸苯酯和不易得的4-氨基-2,3,5,6-四氟苯类化合物作为原料，并实现在较温和的条件下进行反应。
[0006] 本发明采用的技术方案是：
[0007] 一种式II所示的N-二氯亚甲基苯胺类衍生物的合成方法，所述方法为：式I所示的异腈类化合物为原料，在有机溶剂中，在式III所示的二氯化碘苯(PhI Cl2)的作用下，0～50℃温度下搅拌反应0.5～5小时，反应结束后反应液分离纯化制得式II所示的N-二氯亚甲基苯胺类衍生物，反应式如下所示：
[0008]
[0009] 式I或式II中，R1为苯环上3位到6位上的单取代基或多取代基，R1为甲基、乙基、异丙基、正丁基、苯基、氯、溴、碘、三氟甲基中的一种或两种以上；R2为H、甲基、异丙基、苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、氟苯基、氯苯基或萘基。
[0010] 优选R1为甲基、乙基、异丙基、正丁基、苯基、氯、溴、碘中的一种或两种以上；
[0011] 优选R2为H、甲基、异丙基或苯基。
[0012] 本发明使用的原料式I所示的异腈类化合物，本领域技术人员可以根据现有文献公开的方法自行制备，例如文献[Angewandte Chemie,International Edition,41(10),1780-1782；2002]等。
[0013] 式III所示的二氯化碘苯(PhICl2)为已公开化合物，可直接购买获得。
[0014] 所述式III所示的二氯化碘苯的物质的量用量为式I所示的异腈类化合物的物质的量的50～300％，优选为100％。
[0015] 本发明所述的有机溶剂为乙腈、1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环或甲苯中的一种或两种以上的混合，优选为乙腈。
[0016] 所述有机溶剂的体积用量一般以式I所示的异腈类化合物的物质的量计为5～50mL/mmol，优选为10～20mL/mmol。
[0017] 本发明所述的反应的温度优选在室温条件下进行。
[0018] 本发明所述的反应时间优选为1小时。
[0019] 所述反应液分离纯化方法为：反应结束后，反应液中加入柱层析硅胶，通过减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物装柱，经柱层析分离，以石油醚、正己烷体积比1:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的N-二氯亚甲基苯胺类衍生物。
[0020] 进一步，优选本发明方法按以下步骤进行：式I所示的异腈类化合物为原料， 在乙腈溶剂中，在式III所示的二氯化碘苯的作用下，室温下搅拌反应1小时，反应结束后，反应液中加入柱层析硅胶，通过减压蒸馏除去溶剂，剩余混合物装柱，经柱层析分离，以石油醚、正己烷体积比1:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到式II所示的N-二氯亚甲基苯胺类衍生物；式III所示的二氯化碘苯的物质的量用量为式I所示的异腈类化合物的物质的量的100％。
[0021] 本发明的有益效果在于:与现有N-二氯亚甲基苯胺衍生物及其衍生物的制备方法相比，所用氯源为二氯化碘苯，毒性较低，反应条件较温和，节约能源消耗；此外，还具有产率高，底物普适性强，操作简便等特点。(四)具体实施方式
[0022] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于此：
[0023] 实施例1
[0024]
[0025] 将0.5mmol 4-正丁基苯异腈(79.5mg)、加入5mL乙腈作溶剂、然后再加入0.5mmol二氯化碘苯PhICl2(137.5mg)到10mL圆底烧瓶中。接着，于室温下磁力搅拌1小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，再通过柱色谱分离，以石油醚、正己烷体积比＝1:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶 剂，得到纯品产物N-二氯亚甲基-4-正丁基苯胺。该物质为淡黄色液体，产率96％。
[0026] 表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.18(d,J＝8.4Hz,2H),6.93–6.89(m,2H),2.60(t,J＝7.6Hz,2H),1.83–1.56(m,2H),1.39–1.30(m,2H),0.92(t,J＝7.2Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ142.6,141.1,129.0,125.8,120.5,35.2,33.5,22.3,13.9.[0027] 实施例2
[0028]
[0029] 将0.5mmol 4-正丁基苯异腈(79.5mg)、加入5mL二氯甲烷作溶剂、然后再加入0.5mmol PhICl2(137.5mg)到10mL圆底烧瓶中。接着，于室温下磁力搅拌1小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，再通过柱色谱分离，以石油醚、正己烷体积比＝1:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯品产物N-二氯亚甲基-4-正丁基苯胺。该物质为淡黄色液体，产率76％。
[0030] 表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.18(d,J＝8.4Hz,2H),6.93–6.89(m,2H),2.60(t,J＝7.6Hz,2H),1.83–1.56(m,2H),1.39–1.30(m,2H),0.92(t,J＝7.2Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ142.6,141.1,129.0,125.8,120.5,35.2,33.5,22.3,13.9.[0031] 实施例3
[0032]
[0033] 将0.5mmol 4-正丁基苯异腈(79.5mg)、加入5mL乙腈作溶剂、然后再加入0.5mmol PhICl2(137.5mg)到10mL圆底烧瓶中。接着，于35℃下磁力搅拌1小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，再通过柱色谱分离，以石油醚、正己烷体积比＝1:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯品产物N-二氯亚甲基-4-正丁基苯胺。该物质为淡黄色液体，产率92％。
[0034] 表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.18(d,J＝8.4Hz,2H),6.93–6.89(m,2H),2.60(t,J＝7.6Hz,2H),1.83–1.56(m,2H),1.39–1.30(m,2H),0.92(t,J＝7.2Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ142.6,141.1,129.0,125.8,120.5,35.2,33.5,22.3,13.9.[0035] 实施例4
[0036]
[0037] 将0.5mmol 4-乙基苯异腈(65.5mg)、加入5mL乙腈作溶剂、然后再加入0.5mmol PhICl2(137.5mg)到10mL圆底烧瓶中。接着，于室温下磁力搅拌1小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，再通过柱色谱分离，以石油醚、正己烷体积比＝1:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯品产物N-二氯亚甲基-4-乙基苯胺。该物质为淡黄色液体，产率62％。
[0038] 表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.20(d,J＝8.4Hz,2H),6.94–6.90(m,2H),2.87–2.81(m,2H),1.24(t,J＝7.6Hz,3H)；13C NMR(100MH z,CDCl3):δ142.8,142.4,129.1,
128.5,120.5,28.4,15.4.
128.5,120.5,28.4,15.4.
[0039] 实施例5
[0040]
[0041] 将0.5mmol 4-溴苯异腈(90.5mg)、加入5mL乙腈作溶剂、然后再加入0.5mmol PhICl2(137.5mg)到10mL圆底烧瓶中。接着，于室温下磁力搅拌1小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，再通过柱色谱分离，以石油醚、正己烷体积比＝1:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯品产物N-二氯亚甲基-4-溴苯胺。该物质为淡黄色液体，产率91％。
[0042] 表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.52–7.49(m,2H),6.88–6.84(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ144.0,132.3,127.7,122.2,119.6.
[0043] 实施例6
[0044]
[0045] 将0.5mmol 2,6-二异丙基苯异腈(93.5mg)、加入5mL乙腈作溶剂、然后再加入0.5mmol PhICl2(137.5mg)到10mL圆底烧瓶中。接着，于室温下磁力搅拌1小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，再通过柱色谱分离，以石油醚、正己烷体积比＝1:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯品产物N-二氯亚甲基-2,6-二异丙基苯胺。该物质为淡黄色液体，产率98％。表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.15(t,J＝4.0Hz,3H),2.83–2.72(m,
2H),1.20(d,J＝6.8Hz,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ141.7, 136.8,126.2,125.8,
123.5,28.7,23.2.
2H),1.20(d,J＝6.8Hz,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ141.7, 136.8,126.2,125.8,
123.5,28.7,23.2.
[0046] 实施例7
[0047]
[0048] 将0.5mmol 2,6-二异丙基苯异腈(93.5mg)、加入5mL1,2-二氯乙烷作溶剂、然后再加入0.5mmol PhICl2(137.5mg)到10mL圆底烧瓶中。接着，于室温下磁力搅拌1小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，再通过柱色谱分离，以石油醚、正己烷体积比＝1:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯品产物N-二氯亚甲基-2,6-二异丙基苯胺。该物质为淡黄色液体，产率89％。
[0049] 表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.15(t,J＝4.0Hz,3H),2.83–2.72(m,2H),1.20(d,J＝6.8Hz,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ141.7,136.8,126.2,125.8,123.5,
28.7,23.2.
28.7,23.2.
[0050] 实施例8
[0051]
[0052] 将0.5mmol 2,6-二异丙基苯异腈(93.5mg)、加入5mL1,4-二氧六环作溶剂、然后再加入0.5mmol PhICl2(137.5mg)到10mL圆底烧瓶中。接着，于室温下磁力搅拌1小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)， 并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，再通过柱色谱分离，以石油醚、正己烷体积比＝1:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯品产物N-二氯亚甲基-2,6-二异丙基苯胺。该物质为淡黄色液体，产率92％。
[0053] 表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.15(t,J＝4.0Hz,3H),2.83–2.72(m,2H),1.20(d,J＝6.8Hz,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ141.7,136.8,126.2,125.8,123.5,
28.7,23.2.
28.7,23.2.
[0054] 实施例9
[0055]
[0056] 将0.5mmol 3,4-二氯苯异腈(85.5mg)、加入5mL乙腈作溶剂、然后再加入0.5mmol PhICl2(137.5mg)到10mL圆底烧瓶中。接着，于室温下磁力搅拌1小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，再通过柱色谱分离，以石油醚、正己烷体积比＝1:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯品产物N-二氯亚甲基-3,4-二氯苯胺。该物质为淡黄色液体，产率95％。
[0057] 表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.45(d,J＝8.4Hz,1H),7.10(d,J＝2.4Hz,1H),6.83(dd,J1＝8.8Hz,J2＝2.8Hz,1H)；13C NMR(100MHz,C DCl3):δ144.2,133.2,130.9,
130.1,129.3,122.4,119.9.
130.1,129.3,122.4,119.9.
[0058] 实施例10
[0059]
[0060] 将0.5mmol 2,4,6-三甲基苯异腈(72.5mg)、加入5mL乙腈作溶剂、然后再加入0.5mmol PhICl2(137.5mg)到10mL圆底烧瓶中。接着，于室温下磁力搅拌1小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，再通过柱色谱分离，以石油醚、正己烷体积比＝1:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯品产物N-二氯亚甲基-2,4,6-三甲基苯胺。该物质为淡黄色液体，产率97％。表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.86(s,2H),2.26(s,3H),2.07(s,6H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ141.9,134.7,128.8,126.7,126.2,20.8,17.6.
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ141.9,134.7,128.8,126.7,126.2,20.8,17.6.
[0061] 实施例11
[0062]
[0063] 将0.5mmol 2-甲基4-碘苯异腈(121.5mg)、加入5mL乙腈作溶剂、然后再加入0.5mmol PhICl2(137.5mg)到10mL圆底烧瓶中。接着，于室温下磁力搅拌1小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，再通过柱色谱分离，以石油醚、正己烷体积比＝1:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯品产物N-二氯亚甲基-2-甲基-4-碘苯胺。该物质为淡黄色液体，产率89％。
[0064] 表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.57(d,J＝1.2Hz,1H),7.51(dd,J1＝8.4Hz,J2＝1.6Hz,1H),6.57(d,J＝4.0Hz,1H),2.12(s,3H)；13C NM R(100MHz,CDCl3):δ144.2,139.4,135.5,131.0,127.5,120.8,90.3,17.3.
[0065] 实施例12
[0066]
[0067] 将0.5mmol 3-乙基苯异腈(65.5mg)、加入5mL乙腈作溶剂、然后再加入0.5mmol PhICl2(137.5mg)到10mL圆底烧瓶中。接着，于室温下磁力搅拌1小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，再通过柱色谱分离，以石油醚、正己烷体积比＝1:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯品产物N-二氯亚甲基-4-乙基苯胺。该物质为淡黄色液体，产率93％。
[0068] 表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.20–7.05(m,3H),6.73(dd,J1＝7.6Hz,J2＝1.2Hz,1H),2.47–2.41(m,2H),1.09(t,J＝7.6Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ142.9,
133.8,127.9,125.4,125.3,125.1,118.0,23.8,13.2.
133.8,127.9,125.4,125.3,125.1,118.0,23.8,13.2.
[0069] 实施例13
[0070]
[0071] 将0.5mmol 4-苯基苯异腈(89.5mg)、加入5mL乙腈作溶剂、然后再加入0.5mmol PhICl2(137.5mg)到10mL圆底烧瓶中。接着，于室温下磁力搅拌1小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，再通过柱色谱分离，以石油醚、正己烷体积比＝1:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯品产物N-二氯亚甲基-4-苯基苯胺。该物质为淡黄色液体，产率77％。
[0072] 表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.67–7.61(m,4H),7.50–7.46(m,2H),7.41–13
7.38(m,1H),7.13–7.10(m,2H)；C NMR(125MHz,CD Cl3):δ144.1,140.2,139.3,128.8,
127.8,127.4,126.9,126.6,120.9.
7.38(m,1H),7.13–7.10(m,2H)；C NMR(125MHz,CD Cl3):δ144.1,140.2,139.3,128.8,
127.8,127.4,126.9,126.6,120.9.
[0073] 实施例14
[0074]
[0075] 将0.5mmol 4-苯基苯异腈(89.5mg)、加入5mL乙腈作溶剂、然后再加入1.0mmol PhICl2(137.5mg)到10mL圆底烧瓶中。接着，于室温下磁力搅拌1小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，再通过柱色谱分离，以石油醚、正己烷体积比＝1:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯品产物N-二氯亚甲基-4-苯基苯胺。该物质为淡黄色液体，产率75％。
[0076] 表征数据：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.67–7.61(m,4H),7.50–7.46(m,2H),7.41–7.38(m,1H),7.13–7.10(m,2H)；13C NMR(125MHz,CD Cl3):δ144.1,140.2,139.3,128.8,
127.8,127.4,126.9,126.6,120.9.
127.8,127.4,126.9,126.6,120.9.
[0077] 实施例15
[0078]
[0079] 将0.5mmol 2-苯基苯异腈(89.5mg)、加入5mL乙腈作溶剂、然后再加入0.5mmol PhICl2(137.5mg)到10mL圆底烧瓶中。接着，于室温下磁力搅拌1小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，再通过柱色谱分离，以石油醚、正己烷体积比＝1:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯品产物N-二氯亚甲基-2-苯基苯胺。该物质为淡黄色液体，产率90％。
[0080] 表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.41–7.31(m,7H),7.28–7.24 (m,1H),6.91(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.2Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ143.3,138.6,133.0,130.6,129.1,128.3,128.1,127.5,127.2,126.3119.9.
[0081] 实施例16
[0082]
[0083] 将0.5mmol 2-苯基苯异腈(89.5mg)、加入5mL乙腈作溶剂、然后再加入0.5mmol PhICl2(137.5mg)到10mL圆底烧瓶中。接着，于室温下磁力搅拌0.5小时。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物装柱，再通过柱色谱分离，以石油醚、正己烷体积比＝1:1的混合溶剂作为洗脱剂，收集含有产物的洗脱液，洗脱液蒸除溶剂得到纯品产物N-二氯亚甲基-2-苯基苯胺。该物质为淡黄色液体，产率81％。
[0084] 表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.41–7.31(m,7H),7.28–7.24(m,1H),6.91(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.2Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ143.3,138.6,133.0,130.6,129.1,128.3,128.1,127.5,127.2,126.3119.9。