一种合成促进剂DPTU的方法

摘要

本发明公开了一种合成促进剂DPTU的方法，将苯胺与碱水溶液混合均匀；将硫磺溶解在二硫化碳中，混合至硫磺完全溶解；将这两种混合物混合均匀，然后在常压下进行反应，得促进剂DPTU。本发明以碱水溶液为溶剂，无须加入乳化剂，生成的硫化氢气体在反应过程中被立即吸收除去，使反应更大程度向正反应方向进行，提高了反应速率和苯胺转化率，提高了收率，且硫化氢气体回收更为彻底，减少了硫化氢废气的产生，大大改善了生产条件。

权利要求

1.一种合成促进剂DPTU的方法，其特征是包括以下步骤：（1）将苯胺与碱水溶液混合均匀；

（2）将硫磺溶解在二硫化碳中，混合至硫磺完全溶解；

（3）将步骤（1）和（2）的混合物混合均匀，然后在常压下进行反应，得促进剂DPTU；

苯胺：碱水溶液：二硫化碳：硫磺的质量比为140-165：220-260：70-75：50-70，所述碱水溶液为30-32wt%的氢氧化钠水溶液；

步骤（1）和（2）的混合物在不高于100rpm的搅拌转速下进行反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（1）和（2）中，原料均在超声下进行混合，超声频率为20-60HZ。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（1）和（2）中，原料均在常温下混合。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（3）中，反应温度为30-70℃，反应时间为

4-8小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（3）中，反应温度为50-60℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：常压反应后，反应液过滤、洗涤、干燥，得促进剂DPTU成品，所得二硫化物母液回收利用。

7.一种合成促进剂DPTU的方法，其特征是包括以下步骤：（1）取150g苯胺与250g 30wt%的氢氧化钠水溶液，在超声条件下混合均匀，然后放入反应釜内；

（2）取73g二硫化碳与52g硫磺，在超声条件下混合均匀，然后放入反应釜内，与步骤（1）的物料混合；

（3）开启反应釜搅拌，搅拌速度控制在100 rpm，然后升温至50℃反应8h；

（4）反应结束后，过滤，水洗，干燥，得DPTU产品177.5g，纯度为99%，收率为96.5%。

8.一种合成促进剂DPTU的方法，其特征是包括以下步骤：（1）取165g苯胺与260g 30wt%的氢氧化钠水溶液，在超声条件下混合均匀，然后放入反应釜内；

（2）取75g二硫化碳与70g硫磺，在超声条件下混合均匀，然后放入反应釜内，与步骤（1）的物料混合；

（3）开启反应釜搅拌，搅拌速度控制在100 rpm，然后升温至60℃反应8h；

（4）反应结束后，过滤，水洗，干燥，得DPTU产品196.4g，纯度为99.1%，收率为97.1%。

说明书

一种合成促进剂DPTU的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种合成促进剂DPTU的方法，具体涉及一种较为安全、环保的合成促进剂DPTU的方法，属于精细化工技术领域。

背景技术

[0002] 促进剂DPTU，全称N，N’-二苯基硫脲，简称二苯基硫脲，是一种天然橡胶与合成橡胶的中速硫化促进剂，主要用于天然乳胶和氯丁胶乳胶制品，也可用于制造硫化胶囊、水胎、补胎胶、电线电缆、工业制品、胶鞋等，也是合成硫化促进剂DPG的中间体。我国是世界橡胶加工大国，年耗胶量连续四年居世界第一位。2013年中国橡胶消耗量为830万吨，比上年增长13.7%，其中，天然橡胶420万吨，增长21.7%；合成橡胶410万吨，增长6.49%。2014年中国橡胶消耗增幅或低于上年，但全国橡胶消耗将持续增长10%左右，预计达到900万吨以上，其中天然橡胶420万吨，增长21.7%；合成橡胶410万吨，增长6.49%。随着我国橡胶行业的发展，促进剂作为橡胶助剂的一大加工助剂的使用前景更为广阔。

[0003] 橡胶硫化促进剂DPTU传统的制备方法是：以水为溶剂，在高压釜内将苯胺与水混合，然后加入乳化剂，搅拌均匀。加入二硫化碳和硫黄催化剂，开始给高压釜升温，升温至70-90℃，压力0.4-0.5Mpa反应6-8h。反应结束后释压，排出生成的硫化氢气体，排出的硫化氢气体通过液碱吸收或采用克劳斯炉焚烧回收硫黄。反应液离心、水洗、烘干，得产品。传统工艺存在以下缺点：1、高压反应，二硫化碳属于易燃易爆原料，此条件下具有很大的危险系数；2、生成硫化氢气体经过尾气排放，用液碱吸收不彻底。

发明内容

[0004] 针对现有工艺存在的不足，本发明提供一种合成促进剂DPTU的方法，该方法三废排放少，改善了生产环境，更为安全、环保。

[0005] 本发明对传统工艺进行了改进，以碱水溶液为溶剂，反应在常压下进行，硫化氢能被更好的吸收，反应也更为安全环保，具体技术方案如下：

[0006] 一种合成促进剂DPTU的方法，该方法包括以下步骤：

[0007] （1）将苯胺与碱水溶液混合均匀；

[0008] （2）将硫磺溶解在二硫化碳中，混合至硫磺完全溶解；

[0009] （3）将步骤（1）和（2）的混合物混合均匀，然后在常压下进行反应，得促进剂DPTU。

[0010] 上述方法中，所述碱水溶液为氢氧化钠水溶液。优选的，所述碱水溶液为30-32wt%的氢氧化钠水溶液。碱水溶液为溶剂，可以吸收反应形成的硫化氢，促进反应的进行。

[0011] 上述方法中，苯胺：碱水溶液：二硫化碳：硫磺的质量比为140-165：220-260：70-75：50-70。

[0012] 上述步骤（1）和（2）中，原料均在超声下进行混合，超声频率为20-60HZ。超声可以加快原料混合速度，一般的，超声20-35min即可混合均匀。

[0013] 上述步骤（1）和（2）中，原料均在常温、常压下混合。

[0014] 上述步骤（3）中，反应时，混合物优选在不高于100rpm的搅拌转速下进行反应。

[0015] 上述步骤（3）中，反应温度为30-70℃，反应时间为4-8小时。

[0016] 上述步骤（3）中，反应温度优选为50-60℃。

[0017] 步骤（3）反应完成，经过常规的后处理即可得到DPTU成品，操作方法是：将反应液过滤、洗涤、干燥，得促进剂DPTU成品。过滤可以使用现有常规方法进行，例如使用800-1000目的涤纶滤布进行过滤。

[0018] 上述方法中，过滤产品剩余的母液为二硫化物母液，该母液可以直接回收利用，例如直接作为制备其他产品的原料，避免了废液的排放和对环境的污染。

[0019] 本发明对传统工艺进行改进，具有以下有益效果：

[0020] 1、本发明以碱水溶液为溶剂，无须加入乳化剂，生成的硫化氢气体在反应过程中被立即吸收除去，使反应更大程度向正反应方向进行，提高了反应速率和苯胺转化率，提高了收率，且硫化氢气体回收更为彻底，减少了硫化氢废气的产生，大大改善了生产条件。

[0021] 2、本发明原料优选采用超声混合，混合更为均匀且混合时间缩短，提高了生产效率。

[0022] 3、本发明反应可以在常压下进行，安全系数升高，经简单处理即可得到产品，制得的产品为银白色固体粉末，各方面指标达优。通过控制各条件，收率可以温度在95%以上。

[0023] 4、本方法可以采用较高浓度的碱水溶液做溶剂，且产生的二硫化物母液可以直接作为其他产品的原料使用，很大程度减少了废水的产生和排放，对环境友好，还可以将二硫化物直接销售，增加了经济效益。

附图说明

[0024] 图1 本发明工艺流程图。

具体实施方式

[0025] 本发明以苯胺和二硫化碳为原料制备促进剂DPTU，优选包括以下具体步骤：

[0026] （1）以高浓度碱水溶液为溶剂，将碱水溶液与苯胺在超声条件下混合均匀，然后导入常压反应釜内；

[0027] （2）将二硫化碳与硫黄在超声条件下混合，直到全部硫磺溶解在二硫化碳内，变成澄清透明液体，然后导入存有苯胺的常压反应釜内，混合均匀;

[0028] （3）常压条件下升温至30-70℃，搅拌转速控制不高于100rpm，反应4-8小时；

[0029] （4）反应结束以后，过滤，经水洗，烘干，即得合格的DPTU产品。

[0030] 合成工艺反应式如下：

[0031]

[0032]

[0033] 。

[0034] 下面，列举几个具体实施例对本发明进行进一步的说明，下述例子仅是示例性的，并不对其内容进行限定。下述实施例中，所用各原料均为市购产品。

[0035] 下述实施例中，收率计算公式为：收率=（苯胺分子量*DPTU质量）/（DPTU分子量*苯胺质量/2）。DPTU分子量：228，苯胺分子量：93。

[0036] 实施例1

[0037] （1）取150g苯胺与250g 30wt%的氢氧化钠水溶液，在超声条件下混合均匀，然后放入反应釜内；

[0038] （2）取73g二硫化碳与52g硫磺，在超声条件下混合均匀，然后放入反应釜内，与步骤（1）的物料混合；

[0039] （3）开启反应釜搅拌，搅拌速度控制在100 rpm，然后升温至40℃反应8h。

[0040] （4）反应结束后，过滤，水洗，干燥，得DPTU产品 171.8g。过滤所得母液中含有二硫化钠，可以用作制备其他产品的原料。

[0041] 所得产品为银白色固体粉末，其纯度（HPLC）为99%，收率93.4%。

[0042] 实施例2

[0043] （1）取150g苯胺与250g 30wt%的氢氧化钠水溶液，在超声条件下混合均匀，然后放入反应釜内；

[0044] （2）取73g二硫化碳与52g硫磺，在超声条件下混合均匀，然后放入反应釜内，与步骤（1）的物料混合；

[0045] （3）开启反应釜搅拌，搅拌速度控制在100 rpm，然后升温至70℃反应5h。

[0046] （4）反应结束后，过滤，水洗，干燥，得DPTU产品163.8g，纯度（HPLC）为99.2%，收率为89.1%。

[0047] 实施例3

[0048] （1）取150g苯胺与250g 30wt%的氢氧化钠水溶液，在超声条件下混合均匀，然后放入反应釜内；

[0049] （2）取73g二硫化碳与52g硫磺，在超声条件下混合均匀，然后放入反应釜内，与步骤（1）的物料混合；

[0050] （3）开启反应釜搅拌，搅拌速度控制在100 rpm，然后升温至50℃反应8h。

[0051] （4）反应结束后，过滤，水洗，干燥，得DPTU产品177.5g，纯度（HPLC）为99%，收率为96.5%。

[0052] 实施例4

[0053] （1）取140g苯胺与220g 30wt%的氢氧化钠水溶液，在超声条件下混合均匀，然后放入反应釜内；

[0054] （2）取70g二硫化碳与50g硫磺，在超声条件下混合均匀，然后放入反应釜内，与步骤（1）的物料混合；

[0055] （3）开启反应釜搅拌，搅拌速度控制在100 rpm，然后升温至30℃反应8h。

[0056] （4）反应结束后，过滤，水洗，干燥，得DPTU产品155.3g，纯度（HPLC）为99%，收率为90.5%。

[0057] 实施例5

[0058] （1）取165g苯胺与260g 30wt%的氢氧化钠水溶液，在超声条件下混合均匀，然后放入反应釜内；

[0059] （2）取75g二硫化碳与70g硫磺，在超声条件下混合均匀，然后放入反应釜内，与步骤（1）的物料混合；

[0060] （3）开启反应釜搅拌，搅拌速度控制在100 rpm，然后升温至60℃反应8h。

[0061] （4）反应结束后，过滤，水洗，干燥，得DPTU产品196.4g，纯度（HPLC）为99.1%，收率为97.1%。

[0062] 对比例1

[0063] 按照实施例2的方法制备DPTU，不同的是：步骤（2）中，所用硫磺的质量为41g。所得DPTU产品为109.2g，纯度（HPLC）为90%，收率为59.4%。

[0064] 对比例2

[0065] 按照实施例3的方法制备DPTU，不同的是：步骤（3）中，搅拌速度为150 rpm。所得DPTU产品为157.4g，纯度（HPLC）为99%，收率为85.6%。

[0066] 对比例3

[0067] （1）取150g苯胺与175g水，在60HZ超声条件下充分混合1-2h，然后放入反应釜内；

[0068] （2）取73g二硫化碳与52g硫磺，在超声条件下混合均匀；

[0069] （3）将步骤（2）中混合均匀的二硫化碳和硫磺的混合物，以及75g氢氧化钠固体依次放入反应釜内，与步骤（1）的物料混合；

[0070] （3）开启反应釜搅拌，搅拌速度控制在100 rpm，然后升温至50℃反应8h。

[0071] （4）反应结束后，过滤，水洗，干燥，得DPTU产品149.5g，纯度（HPLC）为98.2%，收率为81.3%。