本发明公开了一种亚微米复合球、其制备方法及其作为硅橡胶成瓷填料的应用。所述填料为无机纳米片‑聚合物复合结构，其具有疏水的含硅聚合物部分和亲水的无机纳米片部分，无机纳米片包覆在聚合物部分表面形成盔甲结构。所述填料的制备方法工艺简单，产物重复性好，过程可控性好，便于大规模生产。所述复合球作为硅橡胶的成瓷填料，在保证陶瓷化产物具有较高强度和原有形状的基础上，该填料可瓷化温度低，能够与硅橡胶分解温度相匹配，陶瓷化产物自支撑性良好；无需进一步改性即可实现其在硅橡胶基体中优异的分散性和相容性，含有该填料的硅橡胶易于成型加工。
1.一种亚微米复合球，所述复合球为无机纳米片-聚合物复合结构，所述聚合物部分主要由含硅聚合物组成，无机纳米片包覆在聚合物表面；
其中，所述无机纳米片选自锂藻土、蒙脱土、高岭土、层状双氢氧化物中的一种或多种；
所述亚微米复合球是实心结构，或者是空心结构，其平均粒径为10-3000纳米。
2.根据权利要求1所述的亚微米复合球，其特征在于，所述含硅聚合物部分是由原料中带双键的硅烷偶联剂聚合得到的。
3.根据权利要求1所述的亚微米复合球，其特征在于，所述亚微米复合球的平均粒径为
4.根据权利要求3所述的亚微米复合球，其特征在于，所述亚微米复合球的平均粒径为
5.根据权利要求1所述的亚微米复合球，其特征在于，所述聚合物部分是疏水的，所述无机纳米片是亲水的，所述复合球具有两亲性。
6.根据权利要求1所述的亚微米复合球，其特征在于，所述带双键的硅烷偶联剂为具有双键结构的甲氧基硅烷或乙氧基硅烷中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的亚微米复合球，其特征在于，所述带双键的硅烷偶联剂为3-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
8.权利要求1-7任一项所述的亚微米复合球的制备方法，其特征在于，采用一种颗粒稳定的乳液聚合体系，通过一步乳液聚合制得所述的亚微米复合球；
所述乳液聚合体系包括硅烷偶联剂、所述的无机纳米片、分散介质水和任选地，一种易挥发溶剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述乳液聚合体系可不含所有其他组分，或者也可包括其他成分，所述其他成分包括表面活性剂，或盐类组分，或者除了上述以外的其他组分，这些其他组分具有在所有提到的不同方式中起作用的能力。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠；
所述盐类组分为氯化钠；所述除了上述以外的其他组分选自壳聚糖或琼脂糖。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述易挥发溶剂选自不溶于水的酯类。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述易挥发溶剂选自C1-6羧酸C1-8烷基酯类。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述易挥发溶剂选自乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯中的一种或多种。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述易挥发溶剂与水的质量比为0:
40～10:40；所述无机纳米片与水的质量比为0.05:40～0.8:40；所述硅烷偶联剂与水的质量比为0.1:40～10:40。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述易挥发溶剂与水的质量比为0:
40～5:40；所述无机纳米片与水的质量比为0.08:40～0.5:40；所述硅烷偶联剂与水的质量比为0.3:40～2:40。
16.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，硅烷偶联剂、无机纳米片和任选地易挥发溶剂在水中搅拌形成乳液，待乳液形成后加入引发剂，引发聚合反应，形成空心或实心亚微米复合球。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将硅烷偶联剂、无机纳米片和任选地易挥发溶剂加入水中，搅拌，形成乳液；
(2)将乳液加热到高于60℃，加入引发剂，引发聚合反应；
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中搅拌时的温度为10～40℃；
上述步骤(2)中的引发剂为水溶性引发剂，其在水分散体系中的质量浓度为0.01％～
19.一种硅橡胶组合物，其包括硅橡胶和作为填料的权利要求1-7任一项所述的亚微米复合球；
其中，所述亚微米复合球与硅橡胶的质量比为5:100～50:100；
所述硅橡胶组合物在高于500℃的温度下煅烧1min以上即可得到具有良好自支撑性和较高强度的陶瓷状物质。
20.根据权利要求19所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述硅橡胶包括具有下式的一种或多种聚硅氧烷聚合物：RR12SiO[(R2Si-R5-R2SiO)x(R2SiO)y(RZSiO)z]-SiRR12其中，每一R可以相同或不同，彼此独立地选自含有1-6个碳原子的烷基、苯基或CF3-CnH2n-，n取0-5的整数；每一R5可以相同或不同，彼此独立地选自含有1-6个碳原子的双官能饱和烃基；每一Z可以相同或不同，彼此独立地选自氢或不饱和烃基；每一R1可以相同或不同且需要与所使用的硫化剂相容，以便硫化剂引起聚合物硫化，R1选自Z、R、羟基和/或烷氧基；x为0或1-50的整数，y为整数，z是0或整数；当z和/或x是整数时，在聚合物链内的(R2SiO)基、(RZSiO)基和/或(R2Si-R5-R2SiO)基结构单元，或者无规分布，或者嵌段分布。
21.根据权利要求20所述的硅橡胶组合物，其特征在于，每一R是含有1-6个碳原子的烷基；当Z是链烯基时，它具有2-10个碳原子。
22.根据权利要求19所述的硅橡胶组合物，其特征在于，硅橡胶选自二甲基硅橡胶、羟基封端二甲基硅橡胶、乙烯基封端二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶中的一种或多种。
23.根据权利要求19所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述硅橡胶组合物可不含所有其他填料，但所述组合物也可包括除上述亚微米复合球外的额外的增强填料和热稳定剂填料；或额外的非增强填料；或者除了上述以外的其他填料。
24.根据权利要求23所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述额外的增强填料和热稳定剂填料选自二氧化硅；所述额外的非增强填料选自微细的碳酸钙；所述除了上述以外的其他填料选自铝氧石，石膏，粘土，碳酸铜，碳酸镍，碳酸钡，碳酸锶和/或由下述组成的硅酸盐中的一种或多种：橄榄石组、石榴石组、铝硅酸盐、环硅酸盐、链硅酸盐和片硅酸盐。
25.根据权利要求19所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述硅橡胶组合物可进一步包括其他成分，包括下述成分中的一种或几种：流变学改性剂，颜料，着色剂，干燥剂，阻燃剂，UV稳定剂，固化改性剂，导电和/或导热填料，发泡剂，抗粘合剂。
26.权利要求1-7任一项所述的亚微米复合球作为硅橡胶成瓷填料的应用，其特征在于，所述亚微米复合球是作为成瓷化剂使用。
一种亚微米复合球及其制备方法和作为硅橡胶成瓷填料的
应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种亚微米复合球及其制备方法与应用，更具体涉及一种亚微米无机纳米片-聚合物复合球、其制备方法及其作为硅橡胶成瓷填料的应用。
背景技术
[0002] 近些年来，化工、煤矿、大型娱乐场所等火灾频发，给人民的生命和财产造成极大损失，使人们对消防、防火安全有了更加深刻的认识。如何在火灾情况下，在一定时间内保证电力和通讯畅通，最大限度的赢得宝贵时间，减少人员和财产损失，是需要人们认真考虑和不断探索的问题。耐火电缆能够在火灾发生时保证线路正常运行，对救援工作有很大帮助，可以在很大程度上减少人员伤亡和财产损失。
[0003] 所谓耐火电缆就是在规定火焰燃烧条件下能够保持一定时间正常运行的电缆；或者说在燃烧条件下在一定时间内能够保持线路完整性的电缆。目前国内外使用最多的是矿物绝缘防火电缆和云母带绕包耐火电缆。然而，由于矿物绝缘防火电缆的组成及结构特别，价格昂贵，其生产工艺和安装施工工艺复杂，同时矿物易受潮短路，很大程度上限制了该电缆的使用。云母带绕包耐火电缆制造工艺复杂、成本较高、且着火后电缆绝缘层可能转变为碳化层，遇水导电，起不到真正防火作用。由于以上所述诸多局限性，这两种耐火电缆均不能完全满足实用要求。
[0004] 可陶瓷化聚合物基复合材料为聚合物在阻燃和防火领域提供了新方法和新思路。陶瓷化复合硅橡胶在解决电缆在火灾中短路而无法使用方面发挥了重要作用。不同于普通硅橡胶，这种材料在常温下显示出普通硅橡胶的性能，在遇火高温时能转化成坚硬的陶瓷状物质，形成一层绝缘保护层，从而保证了火灾时电力、通讯的畅通。
[0005] 可用于陶瓷化硅橡胶填料的主要有白炭黑、云母、碳酸钙、硅灰石、高岭土、滑石粉、玻璃粉、蒙脱土等，另外还有一些金属氧化物或者金属氢氧化物。这些无机填料的成瓷温度一般比较高，通常需达到1000℃以上，而硅橡胶基体在500℃左右会因为分解而塌缩，无法继续保持形状。在这两个温度之间电缆封皮材料难以起到保护作用，因此不能满足所有使用场合。鉴于以上原因，在保持陶瓷化产物具有较高强度和原有形状的基础上，开发一种可瓷化温度低，能够与硅橡胶分解温度相匹配的成瓷填料迫在眉睫。
[0006] 此外，这些无机填料添加量大，与有机基体相容性较差，从而影响硅橡胶/填料复合材料的成型加工和综合性能。实际应用中，通常采用化学方法(硅烷偶联剂改性等)和物理方法对无机填料进行改性以改善其与有机基体的相容性，但是这些改性方法改性剂消耗量大，操作条件严格，设备要求较高，因而造成产品成本较高；其产品后处理过程往往十分复杂，而且会造成有机溶剂污染。因此，开发一种无需进一步改性就能够在硅橡胶中具有良好的分散性和相容性的成瓷填料十分必要。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种亚微米复合球、其制备方法及其作为硅橡胶成瓷填料的应用。所述亚微米复合球在保证陶瓷化产物具有较高强度和原有形状的基础上，可瓷化温度低，能够与硅橡胶分解温度相匹配，陶瓷化产物自支撑性良好；另外，其无需进一步改性，就能在硅橡胶中具有良好的分散性和相容性，含有该填料的硅橡胶易于成型加工。
[0008] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0009] 一种亚微米复合球，所述复合球为无机纳米片-聚合物复合结构，所述聚合物部分主要由含硅聚合物组成，所述无机纳米片包覆在聚合物表面。
[0010] 根据本发明所述复合结构为盔甲结构，即包覆在外面的无机纳米片为盔甲外壳，聚合物为盔甲的内层。
[0011] 根据本发明，所述含硅聚合物部分是由原料中带双键的硅烷偶联剂聚合得到的。
[0012] 根据本发明，所述亚微米复合球可以是实心结构，也可以是空心结构，其平均粒径约为10-3000纳米，优选30-2800纳米，更优选50-2500纳米。
[0013] 根据本发明，所述聚合物部分是疏水的，所述无机纳米片是亲水的，因此，所述复合球具有两亲性。
[0014] 根据本发明，所述带双键的硅烷偶联剂为具有双键结构的甲氧基硅烷或乙氧基硅烷中的一种或多种，优选具有双键结构的甲氧基硅烷，更优选3-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
[0015] 根据本发明，所述无机纳米片选自锂藻土、蒙脱土、高岭土、层状双氢氧化物等中的一种或多种。
[0016] 为了实现本发明，本发明还提供如下技术方案：
[0017] 上述亚微米复合球的制备方法，其特征在于，采用一种颗粒稳定的乳液聚合体系，通过一步乳液聚合制得所述的亚微米复合球。
[0018] 其中，所述亚微米复合球的表面具有疏水聚合物部分和亲水无机纳米片。
[0019] 根据本发明的制备方法，所述乳液聚合体系包括硅烷偶联剂、所述的无机纳米片、分散介质水和任选地，一种易挥发溶剂。
[0020] 根据本发明的制备方法，所述乳液聚合体系可不含所有其他组分，或者也可包括其他成分，所述其他成分包括但不限于表面活性剂，例如十二烷基磺酸钠等；或盐类组分，例如氯化钠等；或者除了上述以外的其他组分，这些其他组分具有在所有提到的不同方式中起作用的能力，例如可以选择壳聚糖、琼脂糖等。
[0021] 根据本发明，所述硅烷偶联剂为具有双键结构的甲氧基硅烷或乙氧基硅烷中的一种或多种，优选具有双键结构的甲氧基硅烷，更优选3-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
[0022] 根据本发明的制备方法，所述无机纳米片选自锂藻土、蒙脱土、高岭土、层状双氢氧化物等中的一种或多种。
[0023] 根据本发明的制备方法，所述易挥发溶剂选自不溶于水的酯类，如C1-6羧酸C1-8烷基酯类，更优选为乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯等中的一种或多种。
[0024] 根据本发明的制备方法，所述易挥发溶剂与水的质量比为0:40～10:40，优选0:40～5:40。
[0025] 根据本发明的制备方法，所述无机纳米片与水的质量比为0.05:40～0.8:40，优选为0.08:40～0.5:40。
[0026] 根据本发明的制备方法，所述硅烷偶联剂与水的质量比为0.1:40～10:40，优选0.3:40～2:40。
[0027] 根据本发明的制备方法，硅烷偶联剂、无机纳米片和任选地易挥发溶剂在水中搅拌形成乳液，待乳液形成后加入引发剂，引发聚合反应，形成空心或实心亚微米复合球。
[0028] 根据本发明，所述制备方法具体包括如下步骤：
[0029] (1)将硅烷偶联剂、无机纳米片和任选地易挥发溶剂加入水中，搅拌，形成乳液；
[0030] (2)将乳液加热到高于60℃，加入引发剂，引发聚合反应；
[0031] (3)干燥得到粉末状产物。
[0032] 根据本发明，上述步骤(1)中搅拌时的温度为10～40℃。
[0033] 根据本发明，上述步骤(1)中搅拌的时间为4～48小时，优选8～24小时。
[0034] 根据本发明，上述步骤(2)中的聚合温度高于60℃，优选为65～80℃。
[0035] 根据本发明，上述步骤(2)中的聚合反应时间为8～48小时，优选为14～24小时。
[0036] 根据本发明，上述步骤(2)中的引发剂为水溶性引发剂，优选为过硫酸钾、偶氮二异丁基脒等，其在水分散体系中的质量浓度为0.01％～5％，优选为0.02％～2％。
[0037] 本发明还提供如下技术方案：
[0038] 一种硅橡胶组合物，其包括硅橡胶和作为填料的上述的亚微米复合球。
[0039] 根据本发明，所述硅橡胶包括优选具有下式的一种或多种聚硅氧烷聚合物：
[0040] RR12SiO[(R2Si-R5-R2SiO)x(R2SiO)y(RZSiO)z]-SiRR12
[0041] 其中，每一R可以相同或不同，彼此独立地选自含有1-6个碳原子的烷基、苯基或CF3-CnH2n-(n取0-5的整数)；每一R5可以相同或不同，彼此独立地选自含有1-6个碳原子的双官能饱和烃基；每一Z可以相同或不同，彼此独立地选自氢或不饱和烃基，如链烯基或炔基；每一R1可以相同或不同且需要与所使用的硫化剂相容，以便硫化剂引起聚合物硫化，R1可选自Z、R、羟基和/或烷氧基；x为0或1-50的整数，y为整数，z是0或整数。当z和/或x是整数时，在聚合物链内的(R2SiO)基、(RZSiO)基和/或(R2Si-R5-R2SiO)基等结构单元或者无规分布或者嵌段分布。
[0042] 优选地，每一R是含有1-6个碳原子的烷基，最优选每一R是甲基或乙基。优选当Z是链烯基时，它具有2-10个碳原子，更优选2-7个碳原子，优选实例是乙烯基或己烯基。每一R5可以是例如-CH2-、-CH2CH2-和-CH2CH2CH2-，但最优选每一R5是-CH2CH2-。
[0043] 例如，硅橡胶可选自二甲基硅橡胶、羟基封端二甲基硅橡胶、乙烯基封端二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶等中的一种或多种。
[0044] 根据本发明，所述亚微米复合球可以以任何合适的方法填充到硅橡胶中，例如机械共混、溶液共混等。
[0045] 根据本发明，所述亚微米复合球与硅橡胶的质量比为1:100～80:100，优选5:100～50:100。
[0046] 根据本发明，所述硅橡胶组合物在高于500℃的温度下煅烧1min以上即可得到具有良好自支撑性和较高强度的陶瓷状物质。
[0047] 根据本发明，所述硅橡胶组合物可不含所有其他填料，但所述组合物也可包括除上述亚微米复合球外的额外的增强填料和热稳定剂填料，例如二氧化硅；或额外的非增强填料，例如微细的碳酸钙等；或者除了上述以外的其他填料，包括铝氧石，石膏，粘土例如氢氧化镁(水镁石)，碳酸铜例如孔雀石，碳酸镍例如翠镍矿，碳酸钡例如毒重石，碳酸锶例如菱锶矿和/或由下述组成的硅酸盐中的一种或多种：橄榄石组、石榴石组、铝硅酸盐、环硅酸盐、链硅酸盐和片硅酸盐，等等。
[0048] 根据本发明，所述硅橡胶组合物可进一步包括其他成分，包括但不限于下述成分中的一种或几种：流变学改性剂，颜料，着色剂，干燥剂，炭黑、水合氧化铝等阻燃剂，UV稳定剂，固化改性剂，金属颗粒、金属氧化物颗粒等导电和/或导热填料，发泡剂，抗粘合剂等。
[0049] 本发明还公开了所述亚微米复合球作为硅橡胶成瓷填料的应用，其特征在于，所述亚微米复合球是作为成瓷化剂使用。
[0050] 其中，所述亚微米复合球作为成瓷填料，可瓷化温度低，能够与硅橡胶分解温度相匹配，陶瓷化产物能够保持原有形状且强度较高，自支撑性良好；另外，其无需进一步改性，就能在硅橡胶中具有良好的分散性和相容性，含有所述填料的硅橡胶易于成型加工。
[0051] 本发明的技术方案具有以下优点：
[0052] 1.本发明制备的亚微米复合球的表面具有疏水含硅聚合物部分和亲水的无机纳米片部分，这种有机无机杂化复合球表现出两亲性，使其较容易被橡胶润湿，填料无需进一步改性就能实现其在硅橡胶基体中的良好的分散性和相容性。
[0053] 2.本发明中的亚微米复合球的平均粒径为10-3000纳米，较细的粒度使其具有较大的比表面积，从而和硅橡胶的接触面积较大。
[0054] 3.本发明所采用的制备方法，采用一种颗粒稳定的乳液聚合体系，产物重复性好，体系组成简单，过程可控性好，便于大规模生产；采用水为分散介质，环境污染少。
[0055] 4.本发明中的亚微米复合球应用到硅橡胶中后，硅橡胶/填料复合材料易于成型加工，其可瓷化温度低，能够与硅橡胶分解温度相匹配，陶瓷化产物能够保持原有形状且强度较高，自支撑性良好。
附图说明
[0056] 图1为实施例1和2的复合球的透射电镜照片，其中，a为实施例1中所制备的实心亚微米复合球填料的透射电镜照片；b为实施例2中所制备的空心亚微米复合球填料的透射电镜照片。
[0057] 图2为实施例6中的填料在硅橡胶中的分散情况的扫描电镜照片，其中，a为实施例6中锂藻土在硅橡胶中的分散情况的扫描电镜照片；b为实施例6中实心亚微米复合球填料在硅橡胶中的分散情况的扫描电镜照片。
[0058] 图3为实施例7中样品煅烧前后的光学照片和扫描电镜照片，其中，a、b为实施例7中样品煅烧前的光学照片和扫描电镜照片；c、d为实施例7中样品煅烧后的光学照片和扫描电镜照片。
具体实施方式
[0059] 如上所述，本发明公开了一种亚微米复合球及其制备方法，也公开了所述复合球在硅橡胶中的应用，所述亚微米复合球是作为成瓷化剂。如上所述，所述亚微米复合球表面具有疏水含硅聚合物部分和亲水的无机纳米片部分，这种有机无机杂化表面使颗粒表现出两亲性，作为硅橡胶的填料使用时无需进一步改性就能实现其在硅橡胶基体中的良好的分散性和相容性，含有所述填料的硅橡胶易于成型加工。此外，该复合球作为填料应用到硅橡胶中后，其可瓷化温度低，能够与硅橡胶分解温度相匹配，陶瓷化产物能够保持原有形状且强度较高，自支撑性良好。
[0060] 下面通过实施例进一步阐述本发明，目的仅在于更好地理解本发明内容，不是对本发明保护范围的限制。下述实施例中使用的原料，如无特殊说明，均是可以商业购买得到的。
[0061] 实施例1(实心亚微米复合球填料的制备)
[0062] 原料采用3-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、锂藻土，引发剂为过硫酸钾。将0.5mL 3-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、0.1g锂藻土加入40mL水中，30℃搅拌6小时，之后升温到
70℃，加入10mg过硫酸钾引发聚合，聚合反应持续12小时。将所得乳液离心分离，用乙醇洗涤3次后，分散于水中，冷冻干燥即可得到白色粉末固体填料。
[0063] 将上述粉末分散于乙醇中，制成透射电镜样品，观察填料形貌。如图1a所示。
[0064] 由图1a可见，该实施例所制得的实心亚微米复合球具有疏水的聚合物部分和亲水的锂藻土片部分，锂藻土片包覆在聚合物表面形成盔甲结构，是一种有机无机复合结构。亚微米复合球粒径约为100纳米，粒径分布较均匀。
[0065] 实施例2(空心亚微米复合球填料的制备)
[0066] 原料采用3-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、锂藻土、乙酸异丙酯，引发剂为过硫酸钾。将1mL 3-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、0.3g锂藻土、1mL乙酸异丙酯加入60mL水中，10℃搅拌28小时，之后升温到70℃，加入20mg过硫酸钾引发聚合，聚合反应持续18小时。将所得乳液离心分离，用乙醇洗涤3次后，分散于水中，冷冻干燥得到白色粉末固体填料。
[0067] 将上述粉末分散于乙醇中，制成透射电镜样品，观察填料形貌。如图1b所示。
[0068] 由图1b可见，该实施例所制得的空心亚微米复合球具有疏水的聚合物壳层和亲水的锂藻土片，锂藻土片包覆在聚合物壳层表面形成盔甲结构，是一种有机无机复合结构。亚微米复合球粒径约为90纳米，粒径分布较均匀。
[0069] 实施例3(实心亚微米复合球填料的制备)
[0070] 原料采用3-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、锂藻土，引发剂为偶氮二异丁基脒。将1mL 3-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、0.3g锂藻土加入150mL水中，20℃搅拌24小时，之后升温到65℃，加入15mg偶氮二异丁基脒引发聚合，聚合反应持续18小时。将所得乳液离心分离，用乙醇洗涤3次后，分散于水中，冷冻干燥即可得到白色粉末固体填料。
[0071] 该实施例所制得的实心亚微米复合球具有疏水的聚合物部分和亲水的锂藻土片，锂藻土片包覆在聚合物表面形成盔甲结构，是一种有机无机复合结构。亚微米复合球粒径约为50纳米，粒径分布较均匀。
[0072] 实施例4(空心亚微米复合球填料的制备)
[0073] 原料采用3-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、蒙脱土、乙酸异丁酯，引发剂为过硫酸钾。将0.6mL 3-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、0.1g蒙脱土、3mL乙酸异丁酯加入70mL水中，25℃搅拌10小时，之后升温到70℃，加入25mg过硫酸钾引发聚合，聚合反应持续12小时。将所得乳液离心分离，用乙醇洗涤3次后，分散于水中，冷冻干燥得到白色粉末固体填料。
[0074] 该实施例所制得的空心亚微米复合球具有疏水的聚合物壳层和亲水的蒙脱土片，蒙脱土片包覆在聚合物壳层表面形成盔甲结构，是一种有机无机复合结构。亚微米复合球粒径约为2500纳米，粒径分布较均匀。
[0075] 实施例5(空心亚微米复合球填料的制备)
[0076] 原料采用3-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、高岭土、乙酸丁酯，引发剂为过硫酸钾。将1.5mL 3-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、0.3g高岭土、1mL乙酸丁酯加入20mL水中，25℃搅拌8小时，之后升温到70℃，加入30mg过硫酸钾引发聚合，聚合反应持续12小时。将所得乳液离心分离，用乙醇洗涤3次后，分散于水中，冷冻干燥得到白色粉末固体填料。
[0077] 该实施例所制得的空心亚微米复合球具有疏水的聚合物壳层和亲水的高岭土片，高岭土片包覆在聚合物壳层表面形成盔甲结构，是一种有机无机复合结构。亚微米复合球粒径约为2000纳米，粒径分布较均匀。
[0078] 实施例6
[0079] 将45phr实施例1的实心复合颗粒填料(图1a)以溶液共混法共混到100phr羟基封端二甲基硅橡胶中，随后将混合物注入模具中固化成型。
[0080] 作为对比，将45phr锂藻土以溶液共混法共混到100phr羟基封端二甲基硅橡胶中，随后将混合物注入模具中固化成型。
[0081] 通过低温脆断制备上述硅橡胶断面样品，观察断面上两种颗粒的分布情况，如图2所示。其中，图2a为锂藻土在硅橡胶中的分布情况；图2b为亚微米复合球在硅橡胶中的分布情况。
[0082] 从图2的a和b的比较可见，锂藻土产生微观聚集或与硅橡胶的宏观相分离，而亚微米复合球能够均匀地分散到硅橡胶中。
[0083] 实施例7
[0084] 将30phr实施例2的空心亚微米复合球填料(图1b)与100phr羟基封端二甲基硅橡胶混炼分散均匀后，将混合物注入模具中固化得到样品。
[0085] 将样品在700℃下煅烧10min，并测试煅烧产物的应力应变行为，结果见表1。样品煅烧前后的照片见图3。其中，图3a、3b为样品煅烧前的光学照片和扫描电镜照片；图3c、3d为样品煅烧后的光学照片和扫描电镜照片。
[0086] 由图3可见，样品煅烧后仍能保持原有形状、产物自支撑性较好，且收缩率较小；煅烧后产物内部结构致密，强度较高。
[0087] 实施例8
[0088] 将25phr实施例3的实心亚微米复合球填料以溶液共混法共混到100phr甲基乙烯基硅橡胶(乙烯基含量为0.50％)中，随后将混合物注入模具中固化成型。
[0089] 样品经650℃煅烧30min，测试煅烧产物的应力应变行为，结果见表1。
[0090] 实施例9
[0091] 将35phr实施例4的空心亚微米复合球填料与100phr甲基苯基乙烯基硅橡胶(乙烯基含量为0.20％)混炼均匀后，随后将混合物注入模具中固化成型。
[0092] 样品经500℃煅烧2h，测试煅烧产物的应力应变行为，结果见表1。
[0093] 实施例10
[0094] 将20phr实施例5的空心亚微米复合球填料以溶液共混法共混到100phr甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶(乙烯基含量为0.10％)中，随后将混合物注入模具中固化成型。
[0095] 样品经600℃煅烧1h，测试煅烧产物的应力应变行为，结果见表1。
[0096] 表1 各实施例中煅烧产物的力学性能
[0097]实施例 压缩强度/MPa 压缩模量/MPa
实施例7 5.675 41.29
实施例8 4.086 47.69
实施例9 5.644 63.77
实施例10 5.187 80.18
[0098] 从表1的数据可见，各实施例的煅烧产物的压缩强度和压缩模量均较高，添加30phr空心亚微米球填料的压缩强度最高，压缩强度为5.675MPa，陶瓷化效果较好。
[0099] 本发明的保护范围不仅限于上述实施例。根据本发明公开的内容，本领域技术人员将认识到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对以上所述实施例做出许多变化和修改都属于本发明的保护范围。
