一种Mn4+掺杂的氟化氢钠红光材料及其制备方法转让专利
申请号 : CN201610693997.2
文献号 : CN106318381B
文献日 : 2018-06-19
发明人 : 潘跃晓 , 席陆青 , 刘桂 , 潘鑫 , 张磊 , 孔亦楠
申请人 : 温州大学
摘要 :
本发明公开了一种Mn4+掺杂的氟化氢钠红光材料及其制备方法。该材料的化学组成为NaHF2:Mn4+，以15～30mL HF(浓度为wt 40％)、1×10‐4～9×10‐4mol K2MnF6固体、0.01～0.1mol NaF为原料，加去离子水使总体积为40mL，在常温下搅拌反应0.5～2小时，抽滤，常温自然晾干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光，其最大的激发带与白光LED蓝光芯片所发的蓝光光谱完全匹配，其发射光谱由四个位595～643nm的7个红光发射峰组成。该材料可能应用于二基色白光LED，以提高其显色指数。产品不含稀土，制备方法简单，适于工业生产。
权利要求 :
1.一种Mn4+掺杂的氟化氢钠红光材料，其特征在于：该材料以NaHF2为基质，以Mn4+作为发光中心，化学组成为NaHF2:Mn4+，Mn4+的摩尔掺杂浓度为NaHF2的0.1％～1.0％；Mn4+部分取代Na+与H+，并形成负电子空穴使晶体中电荷保持中性；该氟化氢钠红光材料为白色粉体，发光均匀，最大激发波长在蓝光区域，发射波长位于红光区域；所述发射光色坐标位于:x＝
0.66,y＝0.33，非常接近于CIE标准红光的色坐标。
2.根据权利要求1所述Mn4+掺杂的氟化氢钠红光材料，其特征在于：所述Mn4+的摩尔掺杂浓度为NaHF2的0.4％～0.6％。
4+
3.权利要求1所述Mn 掺杂的氟化氢钠红光材料的制备方法，其特征在于：将K2MnF6固体溶于HF水溶液，加入NaF固体，加入去离子水，在常温下搅拌反应0.5～2小时，抽滤，常温自然晾干，得到白色粉体目标材料；K2MnF6与NaF的摩尔比为0.001～0.09:1。
4.根据权利要求3所述的Mn4+掺杂的氟化氢钠红光材料的制备方法，其特征在于：所述HF溶液的质量浓度为40％。
5.根据权利要求4所述的Mn4+掺杂的氟化氢钠红光材料的制备方法，其特征在于：每
0.01～0.1mol NaF加入的HF水溶液的用量为15～30mL。
6.根据权利要求3所述的的Mn4+掺杂的氟化氢钠红光材料的制备方法，其特征在于：所述反应时间为1～2小时。
7.根据权利要求3所述的Mn4+掺杂的氟化氢钠红光材料的制备方法，其特征在于：所述每0.01～0.1mol NaF加入的去离子水为10‐25mL。
说明书 :
4+
一种Mn 掺杂的氟化氢钠红光材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及发光材料，特别是涉及一种能用于白光LED的红光材料及其制备方法；具体涉及一种激发波长位于蓝光区域，发射波长位于红光区域的Mn4+掺杂的氟化氢钠发光材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 白光LED是继白炽灯、荧光灯之后的第四代光源，是21世纪公认的新光源。因其高效节能、绿色环保、寿命长以及体积小等优点，广泛应用于照明、通讯和显示等多种领域，不仅为制造商提供了完美的背光方案，也为普通照明提供经济优质的光源。如今市场主导的白光LED产品是由黄色荧光粉YAG:Ce与蓝光LED封装，通过黄蓝互补配色得到色白光 LED，与传统节能灯相比，此类白光LEDs在低色温区显色指数较低，无法满足大规模的照明需求，原因是其白光中只有黄光与蓝光成分，而红色的成分较少。
[0003] 为了提高由黄色荧光粉YAG:Ce与蓝光芯片组成的白光LED显色指数，在YAG:Ce中混入红色氮化物荧光粉，比较有效而实际的方法。目前能达到商业化应用要交的二基色WLED 用红光材料普遍采用二价铕掺杂的氮化物体系，如Sr2‐x‐yBaxCaySi5N8:Eu2+，其基质稳定性高、吸收带宽、色纯度高、发光效率高、温度猝灭不明显，能有效优化二基色WLED的显色指数与色温，在465nm激发下的量子效率达到80％，发光强度在150℃只降低百分之几[X. Q.Piao,T.Horikawa,H.Hanzawa,K.Machida,“Characterization and luminescence properties of Sr2Si5N8:Eu2+ phosphor for white light‐emitting‐diode illumination”,Appl.Phys.Lett.88(2006)161908.Y.Q.Li,De With G,H. T.Hintzen,“The effect of replacement of Sr by Ca on the structural and luminescence properties of the red‐emitting Sr2Si5N8:Eu2+LED conversion phosphor”,J.Solid State Chem.181(2008)515‐524.]。由于用来制备该体系红光材料的碱土氮化物、氮化硅等原料非常昂贵，且混料与制备的全过程需避水避氧，使得氮化物红光材料的价格高昂。Mn4+掺杂的红光材料因运而生，引起来人们的极大兴趣，是因其在复合铝酸盐与复合氟化物中的激发波长位于近紫外至蓝光区域，正与半导体基紫光与蓝光LED的电致发光波长匹配，能有效吸收LED芯片的紫光与蓝光，而其发射光谱呈锐峰位于红光区域，高效发射的红光可有效提高WLED的显色指数，获得低色温高显色的暖白光。Mn4+所具备的这种具有宽激发带与窄发射带的发光性质尤其对照明应用是有利的。因此，LED业界期待Mn4+掺杂的红光材料能取代合成条件苛刻、原料稀缺的商业氮化物红粉。
[0004] Philips公司上世纪二十年代发明的Mn4+掺杂的氟锗酸盐红色荧光粉发光效率高、色纯度高[G.Kemeny,C.H.Haake,“Activator center in magnesium fluorogermanate phosphors”,J.Chem.Phys.33 (1960)783.]，但价格昂贵(因原料含GeO2)，因此，该红粉目前仅应用于特种荧光灯以提高其显色指数，而其激发光谱位于近紫外光区，不适用于市场4+
主导的蓝光芯片基LED。荧光粉CaAl12O19:Mn 在近紫外光与蓝光的激发下可发射出红光，从理论上讲，该粉可潜在应用于LED，但其发光效率仍有待提高[T.Murata,T.Tanoue,M.Iwasaki,K.Morinaga,T.Hase,“Fluorescence properties of Mn4+in CaAl12O19compounds as red‐emitting phosphor for white LED”,J.Lumin.114(2005)
207；Y.X.Pan,G.K.Liu,“Enhancement of phosphor efficiency via composition modification”,Opt.Lett.33 (2008)1]，最近利用阴离子交换法，高效合成与研究了红光材料K2TiF6:Mn4+，其光效高达98％，将K2TiF6:Mn4+与黄绿色荧光粉YAG:Ce共同封装于蓝光LED芯片后，得到低色温(3088K)、高显色性(CRI＝90)、高效率(82％)的暖白光WLED[H.M.Zhu,C.C.Lin,W.Q.Luo,S.T.Shu,Z.G.Liu, Y.S.Liu,J.T.Kong,E.Ma,Y.G.Cao,R.S.Liu,X.Y.Chen,"Highly efficient non‐rare‐earth red emitting phosphor for warm white light‐emitting diodes",Nat.Commun.5(2014)4312.]。日本研究者合成了一系列Mn4+掺杂的复合氟化物红光材料并研究其发光性质，但合成方法较复杂，且所用原料昂贵(纯金属)，所用刻蚀液浓度很高(40％HF水溶液)，KMnO4浓度高(易出现不发光的副产物，
2+
如 MnO2)[S.Adachi,T.Takahashi,"A yellow phosphor K2SiF6activated by Mn ion",J.Appl.Phys.108(2010) 063506；R.Kasa,S.Adachi,"Mn‐activated K2ZrF6and Na2ZrF6phosphors:Sharp red and oscillatory blue‐green emissions",J.Appl.Phys.112(2012)013506.；S.Adachi,T.Takahashi,"Photoluminescence and
4+
Raman scattering spectroscopies of Ba SiF6:Mn red phosphor",J.Appl.Phys.106(2009)013516.]。
主导的蓝光芯片基LED。荧光粉CaAl12O19:Mn 在近紫外光与蓝光的激发下可发射出红光，从理论上讲，该粉可潜在应用于LED，但其发光效率仍有待提高[T.Murata,T.Tanoue,M.Iwasaki,K.Morinaga,T.Hase,“Fluorescence properties of Mn4+in CaAl12O19compounds as red‐emitting phosphor for white LED”,J.Lumin.114(2005)
207；Y.X.Pan,G.K.Liu,“Enhancement of phosphor efficiency via composition modification”,Opt.Lett.33 (2008)1]，最近利用阴离子交换法，高效合成与研究了红光材料K2TiF6:Mn4+，其光效高达98％，将K2TiF6:Mn4+与黄绿色荧光粉YAG:Ce共同封装于蓝光LED芯片后，得到低色温(3088K)、高显色性(CRI＝90)、高效率(82％)的暖白光WLED[H.M.Zhu,C.C.Lin,W.Q.Luo,S.T.Shu,Z.G.Liu, Y.S.Liu,J.T.Kong,E.Ma,Y.G.Cao,R.S.Liu,X.Y.Chen,"Highly efficient non‐rare‐earth red emitting phosphor for warm white light‐emitting diodes",Nat.Commun.5(2014)4312.]。日本研究者合成了一系列Mn4+掺杂的复合氟化物红光材料并研究其发光性质，但合成方法较复杂，且所用原料昂贵(纯金属)，所用刻蚀液浓度很高(40％HF水溶液)，KMnO4浓度高(易出现不发光的副产物，
2+
如 MnO2)[S.Adachi,T.Takahashi,"A yellow phosphor K2SiF6activated by Mn ion",J.Appl.Phys.108(2010) 063506；R.Kasa,S.Adachi,"Mn‐activated K2ZrF6and Na2ZrF6phosphors:Sharp red and oscillatory blue‐green emissions",J.Appl.Phys.112(2012)013506.；S.Adachi,T.Takahashi,"Photoluminescence and
4+
Raman scattering spectroscopies of Ba SiF6:Mn red phosphor",J.Appl.Phys.106(2009)013516.]。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种能有效被GaN芯片的蓝光激发，并发射红光的无机的二基色白光LED用红光材料及其制备方法。
[0006] 本发明的目的通过如下技术方案实现：
[0007] 一种Mn4+掺杂的氟化氢钠红光材料：该材料以NaHF2为基质，以Mn4+作为发光中心，化学组成为NaHF2:Mn4+，Mn4+的摩尔掺杂浓度为NaHF2的0.1％～1.0％；Mn4+部分取代Na+与H+，并形成负电子空穴使晶体中电荷保持中性。
[0008] 优选所述Mn4+的摩尔掺杂浓度为NaHF2的0.4％～0.6％。
[0009] 该氟化氢钠红光材料为白色粉体，发光均匀，最大激发波长在蓝光区域，发射波长伴于红光区域。具体是产品在紫外灯下发明亮红光，该材料激发光谱由三个分别位于250nm、 350nm、460nm宽带组成，其最大的激发带与白光LED蓝光芯片所发的蓝光光谱完全匹配，发射光谱位于由7个分别位于593nm、605nm、608nm、616nm、626nm、630nm与642 nm的尖峰组成，最高峰位于626nm。所述发射光色坐标位于:x＝0.66；y＝0.33，非常接近于 CIE标准红光的色坐标。
[0010] 所述Mn4+掺杂的氟化氢钠红光材料的制备方法：将K2MnF6固体溶于HF水溶液，加入 NaF固体，加入去离子水，在常温下搅拌反应0.5～2小时，抽滤，常温自然晾干，得到白色粉体目标材料；K2MnF6与NaF的摩尔比为0.001～0.09:1。
[0011] 为进一步实现本发明目的，优选地，所述HF溶液的质量浓度为40％。
[0012] 优选地，每0.01～0.1mol NaF加入的HF水溶液的用量为15～30mL。
[0013] 优选地，所述反应时间为1～2小时。
[0014] 优选地，所述每0.01～0.1mol NaF加入的去离子水为10‐25mL。
[0015] 在本发明中，该材料与已研发Mn4+掺杂的复合氟化物A2XF6:Mn4+(A＝K,Na,Cs；X＝Si,Ge, Zr,Ti)红光材料的不同，这些红光材料的基质中均有与Mn4+同为+4价的阳离如Si4+,Ge4+,Zr4+, Ti4+，Mn4+部分取代阳子格位而发出红光，而且制备这些材料经常需要在水热(加热加压) 条件才进行。基NaHF2中并无+4价阳离子，但NaHF2:Mn4+却能发光，发光效率达88％。可推测Mn4+部分取代Na+与H+，并形成负电子空穴使晶体中电荷保持中性，反应全程在室温下进行。
[0016] 相对于现有技术，本发明具有如下优点和效果：
[0017] (1)本发明与已知的四价锰掺杂的铝酸盐相比，无需要高温烧结，因为全程在空气中在常温下进行，材料因无烧结而形貌均匀分散；本发明最大发射婆长在蓝光的区域，因此能更有效吸收蓝光，且因Mn4+窄峰发射，使红光更纯正。
[0018] (2)与已研发的Mn4+掺杂的复合氟化物A2XF6:Mn4+红光材料相比，本发明只需要3种原料：K2MnF6、HF与NaF，不需要正四价金属原料，因此原料简单，而合成工艺全程在常温下进行，可大规模生产。
[0019] (3)因材料不含稀土，制备过程无需避水避氧，无需高温烧结，因此，成本远低于商业氮化物红粉。
附图说明
[0020] 图1 NaHF2:Mn4+(实施例1)的XRD标准卡片数据与实施例产品的XRD图。
[0021] 图2 NaHF2:Mn4+(实施例1)的EDS(能谱分布)图。
[0022] 图3 NaHF2:Mn4+(实施例1)的激发光谱(a:监测波长为626nm)与发射光谱(b:激发波长为460nm)。
具体实施方式
[0023] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
[0024] 实施例1
[0025] 在塑料容器中，将0.1235g(5×10‐4mol)K2MnF6固体材料溶于20mL HF(浓度为wt 40％)，然后加入2.1g(0.05mol)NaF为原料，加去离子水使总体积为40mL，在常温下搅拌反应1.5小时，抽滤，常温自然晾干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。其XRD (Bruker D8Advance X射线衍射仪检测)如图1所示，XRD显示产物是纯的NaHF2相，微量掺杂Mn4+并无明显影响物相。如图2所示，能谱分析是在Nova NanoSEM 200上测得的，在电子束的作用下，能谱分析显示元素：Na、F与Mn，而H由于质量太小无法显示，可见所得产品成分为
4+
NaHF2:Mn 。如图3所示，利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)，在室温条件下检测产品的发光性能，该白色粉体产品的激发光谱由三个分别位于250 nm、350nm、
460nm宽带组成，其最大的激发带(460nm)与GaN蓝光芯片所发的蓝光完全匹配，发射光谱位于由7个分别位于位于593nm、605nm、608nm、616nm、626nm、 630nm与642nm的尖峰组成，最高峰位于626nm。产品的颗粒较均匀，其颗粒尺寸大小及范围分布也适宜涂管应用。产品不含稀土，制备方法简单，适于工业生产。
4+
NaHF2:Mn 。如图3所示，利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)，在室温条件下检测产品的发光性能，该白色粉体产品的激发光谱由三个分别位于250 nm、350nm、
460nm宽带组成，其最大的激发带(460nm)与GaN蓝光芯片所发的蓝光完全匹配，发射光谱位于由7个分别位于位于593nm、605nm、608nm、616nm、626nm、 630nm与642nm的尖峰组成，最高峰位于626nm。产品的颗粒较均匀，其颗粒尺寸大小及范围分布也适宜涂管应用。产品不含稀土，制备方法简单，适于工业生产。
[0026] 实施例2
[0027] 在塑料容器中，将0.0988g(4×10‐4mol)K2MnF6固体材料溶于30mL HF(浓度为wt 40％)，然后加入0.42g(0.01mol)NaF为原料，加去离子水使总体积为40mL，在常温下搅拌反应0.5小时，抽滤，常温自然晾干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的XRD图、扫面电镜图以及荧光光谱与图1‐3基本相同。
[0028] 实施例3
[0029] 在塑料容器中，将0.1482g(6×10‐4mol)K2MnF6固体材料溶于15mL HF(浓度为wt 40％)，然后加入3.36g(0.08mol)NaF为原料，加去离子水使总体积为40mL，在常温下搅拌反应1小时，抽滤，常温自然晾干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的XRD图、扫面电镜图以及荧光光谱与图1‐3基本相同。
[0030] 实施例4
[0031] 在塑料容器中，将0.0247g(1×10‐4mol)K2MnF6固体材料溶于18mL HF(浓度为wt 40％)，然后加入2.52g(0.06mol)NaF为原料，加去离子水使总体积为40mL，在常温下搅拌反应2小时，抽滤，常温自然晾干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的XRD图、扫面电镜图以及荧光光谱与图1‐3基本相同。
[0032] 实施例5
[0033] 在塑料容器中，将0.2223g(9×10‐4mol)K2MnF6固体材料溶于25mL HF(浓度为wt 40％)，然后加入4.2g(0.1mol)NaF为原料，加去离子水使总体积为40mL，在常温下搅拌反应
1.8小时，抽滤，常温自然晾干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的XRD图、扫面电镜图以及荧光光谱与图1‐3基本相同。
1.8小时，抽滤，常温自然晾干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的XRD图、扫面电镜图以及荧光光谱与图1‐3基本相同。
[0034] 实施例6
[0035] 在塑料容器中，将0.1235g(5×10‐4mol)K2MnF6固体材料溶于25mL HF(浓度为wt 40％)，然后加入2.94g(0.07mol)NaF为原料，加去离子水使总体积为40mL，在常温下搅拌反应1.6小时，抽滤，常温自然晾干，得到白色粉体。产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的XRD图、扫面电镜图以及荧光光谱与图1‐3基本相同。
[0036] 从上述实施例可见，本发明与已知的四价锰掺杂的铝酸盐相比，无需要高温烧结，因为全程在空气中在常温下进行，材料因无烧结而形貌均匀分散；本发明最大发射波长在蓝光的区域，因此能更有效吸收蓝光，且因Mn4+窄峰发射，使红光更纯正。
[0037] 与已研发的Mn4+掺杂的复合氟化物A2XF6:Mn4+红光材料相比，本发明只需要3种原料： K2MnF6、HF与NaF，不需要正四价金属原料，因此原料简单，而合成工艺全程在常温下进行，可大规模生产。
[0038] 因材料不含稀土，制备过程全程在空气中进行，无需避水避氧，无需高温烧结，因此，成本远低于商业氮化物红粉。