从羰基合成废铑催化剂中回收铑制备水合氯化铑的方法

摘要

本发明公开了一种从羰基合成废铑催化剂中回收铑制备水合氯化铑的方法。向羰基合成反应废铑催化剂中加入一定量的碳后放入高温炉中，在有氧条件下，以一定的控温程序焚烧，程序终点恒温一定时间确保物料基本炭化，转入无氧高温焙烧，高温焙烧后隔绝空气降温到室温，得到活性铑灰，加入浓盐酸，边搅拌边滴加双氧水，溶解其中活性铑，过滤得到粗氯铑酸溶液，粗氯铑酸溶液采用本领域所熟知的离子交换法除去Fe、Ni、Ca等离子杂质后，浓缩干燥即得到水合氯化铑，过滤产生的滤渣为碳渣，返回下次使用。本发明所述方法效率高，操作简单，铑损失小，铑收率大于99％。

权利要求

1.一种从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑制备水合氯化铑的方法，其特征在于：向羰基合成反应废铑催化剂中加入一定量的碳后放入高温炉中，在有氧条件下，以一定的控温程序焚烧，程序终点恒温一定时间确保物料炭化，转入无氧高温焙烧，高温焙烧一定时间后，隔绝空气降温到室温，得到活性铑灰，加入一定量盐酸，边搅拌边滴加一定量双氧水，溶解其中活性铑，过滤得到粗氯铑酸溶液，粗氯铑酸溶液采用离子交换法除去Fe、Ni、Ca离子杂质后，浓缩干燥得到水合氯化铑，过滤产生的滤渣为碳渣，返回下次使用；

其中所述羰基合成反应废铑催化剂包括从羰基合成反应装置排出的含铑废催化剂或浓缩后的浓缩含铑废催化剂，铑含量0.05wt%～10wt%以及含铑废催化剂经过蒸馏后所得的铑渣，铑含量为0.3wt%～10wt%；

所述加入碳为木炭、活性炭、石墨中的一种或两种或几种的混合物；

所述加入碳的质量为羰基合成反应废铑催化剂质量的0.5-1.5倍；

所述焙烧控温程序为：首先升温至350℃，恒温2～3小时，再升温至500℃-550℃，恒温1～2小时；

所述高温焙烧温度为1100～1150℃，焙烧时间0.5～1小时；

所述加入盐酸的质量浓度为HCl含量36%～38%；加入盐酸的体积ml/g计为活性铑灰质量的8～15倍；

所述加入双氧水的质量浓度为H2O2含量30%；加入双氧水体积ml/g计为活性铑灰质量的

5～10。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述加入的碳为活性炭；

所述的加入碳的质量为羰基合成反应废铑催化剂质量的0.7～0.8倍；

所述加入盐酸的体积ml/g计为所述的活性铑灰质量的10～12倍；

所述加入双氧水体积ml/g计为所述的活性铑灰质量的7～8倍。

说明书

从羰基合成废铑催化剂中回收铑制备水合氯化铑的方法

技术领域：

[0001] 本发明涉及贵金属回收技术领域，更确切的说是提供一种从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑制备水合氯化铑的方法。背景技术：

[0002] 羰基合成技术已成为催化科技开发中最为活跃的前沿领域之一，已成为现代化学工业发展的方向。铑膦络合催化剂是烯烃羰基合成反应最常用的催化剂。在工业生产操作中，铑膦络合催化剂很容易被微量杂质毒害而失活，每隔一定时间需要排出失活的含铑催化剂废液,铑资源稀少，价格昂贵，经济、高效地回收废催化剂中的铑十分必要。水合氯化铑是制备铑催化剂等铑化合物的基础原料，以水合氯化铑的形式回收羰基合成反应废铑催化剂中的铑具有重要的意义。

[0003] 含铑催化剂废液，是一种粘稠状的成分十分复杂的有机液体，铑主要以铑基络合物的形式存在，铑含量通常在几百至几千ppm，有催化剂活化再生装置的工业装置，催化剂废液中铑含量较高，一般为几千个ppm，其余的高沸点副产物、醛的缩聚物以及少量的铁、镍、钙等杂质离子。其有机成分对铑有很强的束缚作用，使铑很难与其他物质作用，从废料中游离出来，因此必须脱除有机物。

[0004] 根据脱除有机物思路不同，目前报道的废铑催化剂铑回收方法主要包括：

[0005] (1)萃取法、吸附分离法：该类方法通过萃取或吸附实现废催化剂中有机组分与铑络合物的分离从而回收铑，由于贵金属铑与有机膦化合物的化学结合力较强，且催化剂残液比较粘稠，这类方法铑回收率较低，如日本专利昭56-2994介绍的萃取法铑络合物的回收率在90％左右，日本专利昭49-121793介绍的吸附分离法铑收率约91％；

[0006] (2)液相消解法：采用无机酸和氧化剂的混合溶液对废铑催化剂残液进行高温消解炭化氧化以气体形式除去有机组分来回收铑，该方法铑回收率较高，不足之处在于效率相对较低，如中国专利ZL200710177195.7介绍的液相消解法铑回收率大于97％。

[0007] (3)焚烧法：对废催化剂残液进行燃烧除去有机组分来回收铑，该方法的优点是效率高，但在燃烧过程中如果控制不好，铑损失较大，且容易造成铑过烧，给后续处理带来困难。德国专利2438847介绍的浸没燃烧法，由于部分铑会溅出或汽化，且部分铑会溶解于燃烧液，使得回收百分率较低，铑回收率约94％。如为了减少燃烧带来的铑夹带损失，中国专利ZL01136796.2向废催化剂残液中加入碱金属或碱土金属的碳酸盐进行焚烧回收铑，铑粉单程回收率可达96％以上；专利ZL93117639.5向废催化剂残液中加入一种元素周期表Ia或IIa族的碱性化合物进行焚烧回收铑，铑回收百分率93％-99％，但这类方法，由于添加的化合物在焚烧过程中形成盐，后续处理过程非常复杂，通常只能通过电解或还原方法将铑以单质的形式回收。中国专利ZL99106262.0和中国专利CN1403604A通过严格程序升温焚烧废催化剂回收铑的方法，铑回收率可达99％以上，该方法需要通过严格温度控制，来减少铑损失及防止铑过烧，对工业放大并不十分有利。中国专利CN201210437138.9在程序升温的基础上，添加二氧化硅作为保护剂，使铑损失及铑过烧控制变得更有利，然而其基于铑过烧考虑，仍有部分有机物不能通过焚烧脱除，后续需要通过盐酸臭氧进一步处理，处理时间较长。发明内容：

[0008] 本发明针对上述现有技术存在的不足，目的是提供一种从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑制备水合氯化铑的方法，克服全液相法效率较低的不足和现有焚烧法或铑损失大、或控温条件苛刻或后处理复杂等的缺点。本发明方法效率高，操作简单，铑损失小，铑以水合氯化铑的形式回收。所述方法所制水合氯化铑杂质总含量小于0.05％，铑收率大于99％。

[0009] 本发明提供了一种焙烧法回收羰基合成反应废铑催化剂中的铑制备水合氯化铑的方法，该方法在焙烧前加入碳，首先在有氧条件下，程序升温焙烧至物料基本炭化，再在无氧条件下，高温焙烧得到活性铑灰，活性铑灰再经酸溶等后处理得到水合氯化铑。该方法有效控制铑液焙烧铑损失及铑过烧，且所得活性铑灰在盐酸及助溶剂作用下可直接溶解为粗氯铑酸。其基本原理是：焙烧前加入碳单质，采用程序升温，使物料焙烧过程保持近固态，不发生液态焙烧烧的喷溅现象，而且焙烧产生的铑灰能被充分吸附，避免了焙烧过程中铑损失较大的问题。有氧焙烧后，大部分有机物以二氧化碳和水形式除去，少部分炭化为碳，此时转入无氧高温焙烧，主要是利用高温下碳的还原性，将可能氧化的铑还原为活性铑，以利于后续酸溶将铑转化为氯化铑。

[0010] 本发明提供了一种从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑制备水合氯化铑的方法，该方法包括如下步骤：向羰基合成反应废铑催化剂中加入一定量的碳后放入高温炉中，在有氧条件下，以一定的控温程序焚烧，程序终点恒温一定时间确保物料基本炭化，转入无氧高温焙烧，高温焙烧一定时间后，隔绝空气降温到室温，得到活性铑灰，加入一定量盐酸，边搅拌边滴加一定量双氧水，溶解其中活性铑，过滤得到粗氯铑酸溶液，粗氯铑酸溶液采用本领域所熟知的离子交换法除去Fe、Ni、Ca离子杂质后，浓缩干燥即得到水合氯化铑，过滤产生的滤渣为碳渣，返回下次使用；

[0011] 其中所述废铑催化剂包括从羰基合成反应装置排出的含铑废催化剂或浓缩后的浓缩含铑废催化剂，铑含量0.05wt％～10wt％；

[0012] 所述加入碳为木炭、活性炭、石墨中的一种或两种或几种的混合物；

[0013] 所述加入碳的质量为羰基合成反应废铑催化剂质量的0.5-1.5倍。

[0014] 所述焙烧控温程序为：首先升温至350℃，恒温2～3小时，再升温至500℃-550℃，恒温1～2小时；

[0015] 所述高温焙烧温度为1100～1150℃，焙烧时间0.5～1小时；

[0016] 所述加入盐酸的质量浓度为HCl含量36％～38％；加入盐酸的体积ml/g计为活性铑灰质量的8～15倍；

[0017] 所述加入双氧水的质量浓度为H2O2含量30％；加入双氧水体积ml/g计为活性铑灰质量的5～10倍。

[0018] 按照本发明所述的方法，优选所述加入的碳为活性炭；

[0019] 所述的加入碳的质量为羰基合成反应废铑催化剂质量的0.7～0.8倍；

[0020] 所述加入盐酸的体积ml/g计为所述的活性铑灰质量的10～12倍；

[0021] 所述加入双氧水体积ml/g计为所述的活性铑灰质量的7～8倍。

[0022] 本发明方法具有优点及效果：

[0023] (1)本发明所述方法不仅适用处理铑含量在几百至几千ppm的羰基合成反应装置排出的含铑废催化剂及初步浓缩的浓缩含铑废催化剂，也适用于处理铑含量为0.3％～15％的含铑废催化剂蒸馏铑渣。

[0024] (2)本发明所述方法在焙烧前添加碳，使物料焙烧过程保持近固态，不发生液态焙烧烧的喷溅现象，而且焙烧产生的铑能被充分吸附，避免了焙烧过程中铑损失较大的问题。

[0025] (3)本发明所述方法有氧焙烧后转入无氧高温焙烧，利用碳的还原性，将可能氧化的铑还原为活性铑，利于后续酸溶将铑转化为氯化铑具体实施方式：

[0026] 本发明通过下述实施例来进一步说明所述方法，但不构成对本发明保护范围的限制。

[0027] 实施例1

[0028] 用100ml石英坩埚称取20g含铑废催化剂(铑含量1750ppm)，加入30g石墨粉，混匀，盖上石英坩埚盖并留适当排气缝隙，置于马氟炉中焙烧，升温至350℃，恒温3小时，再升温至550℃，恒温2小时，隔绝空气，继续升温至1150℃，恒温1小时，关闭加热，隔绝空气冷却到室温，得到铑灰31.4g。

[0029] 将铑灰加入1L三口烧瓶中,置于油浴锅中，加质量浓度37％盐酸450ml,开启搅拌，滴加质量浓度30％双氧水300ml，溶解铑灰中的活性铑，用砂芯漏斗过滤，并用蒸馏水洗涤滤渣，收集滤液。滤液经阳离子交换树脂除杂后得精氯铑酸溶液，精氯铑酸溶液再经浓缩干燥即得到高纯度三氯化铑。分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量为0.043％，符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算铑收率为99.1％。

[0030] 铑收率采用下式计算：

[0031] 铑收率＝(氯化铑质量×氯化铑中铑质量百分含量)/(含铑废催化剂质量×废催化剂铑质量百分含量)×100％

[0032] 含铑废催化剂中铑含量消解后用ICP进行分析，三氯化铑中铑含量用重量法分析。

[0033] 各杂质含量用ICP进行分析检测。

[0034] 实施例2

[0035] 原料、原料量、装置及步骤同实施例1,不同的是加入15g活性炭，焙烧控温为：升温至350℃，恒温2.5小时，再升温至500℃，恒温1.5小时，隔绝空气，继续升温至1100℃，恒温1小时，关闭加热，隔绝空气冷却到室温，得到铑灰11.2g。加入质量浓度37％盐酸的量为120ml,加入30％双氧水的量为80ml。

[0036] 分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量为0.046％，符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算铑收率99.6％。

[0037] 实施例3

[0038] 原料、原料量、装置及步骤同实施例2,不同的是加入10g木炭粉，焙烧控温为：升温至350℃，恒温2小时，再升温至500℃，恒温1小时，隔绝空气，继续升温至1100℃，恒温0.5小时，关闭加热，隔绝空气冷却到室温，得到铑灰9.5g。加入质量浓度37％盐酸的量为80ml,加入30％双氧水的量为50ml。

[0039] 分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量为0.048％，符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算铑收率99.3％。

[0040] 实施例4

[0041] 用100ml石英坩埚称取20g含铑废催化剂蒸馏铑渣(铑含量4.7％)，加入石墨与活性炭混合物20g(石墨10g+活性炭10g)，混匀，盖上石英坩埚盖并留适当排气缝隙，置于马氟炉中焙烧，升温至350℃，恒温2小时，再升温至550℃，恒温1.5小时，隔绝空气，继续升温至1150℃，恒温1小时，关闭加热，隔绝空气冷却到室温，得到铑灰19.2g。

[0042] 将铑灰加入1L三口烧瓶中,置于油浴锅中，加37％浓盐酸160ml,开启搅拌，滴加30％双氧水100ml，溶解铑灰中的活性铑，用砂芯漏斗过滤，并用蒸馏水洗涤滤渣，收集滤液。滤液经阳离子交换树脂除杂后得精氯铑酸溶液，精氯铑酸溶液再经浓缩干燥即得到高纯度三氯化铑。分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量为0.047％，符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算铑收率为99.4％。

[0043] 实施例5

[0044] 原料、原料量、装置及步骤及同实施例4,不同的是加入12g活性炭，焙烧控温为：升温至350℃，恒温3小时，再升温至500℃，恒温2小时，隔绝空气，继续升温至1100℃，恒温0.5小时，关闭加热，隔绝空气冷却到室温，得到铑灰10.1g。加入37％盐酸的量为90ml,加入30％双氧水的量为60ml。

[0045] 分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量为0.047％，符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算铑收率99.5％。

[0046] 实施例6

[0047] 原料、原料量、装置及步骤及同实施例4,不同的是加入木炭粉、活性炭、石墨粉的混合物15g(木炭粉g 5+活性g炭5+石墨粉5g)，焙烧控温为：升温至350℃，恒温2.5小时，再升温至500℃，恒温1.5小时，隔绝空气，继续升温至1100℃，恒温1小时，关闭加热，隔绝空气冷却到室温，得到铑灰13.2g。加入质量浓度37％盐酸的量为140ml,加入30％双氧水的量为100ml。

[0048] 分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量为0.046％，符合YS/T593-2006一级品质量指标，经计算铑收率99.5％。