一种从含镍钴锰废渣中同步回收镍钴锰的方法

摘要

本发明公开了一种从含镍钴锰废渣的硫酸浸出液中同步回收镍钴锰的方法，该方法先通过氧化沉淀法将浸出液中的铁、铝除去，再萃取掉铜元素，再萃取锌，最后再采用磷酸三丁酯和皂化的新癸酸同步萃取镍钴锰，该方法可以将镍钴锰废渣浸出液中的镍钴锰实现同步萃取回收，原料液中的钙、镁对萃取过程不会产生影响，降低了分别回收镍、钴、锰元素的分离成本，降低了制备镍钴锰盐三元电池材料的原料成本。

权利要求

1.一种从含镍钴锰废渣中同步回收镍钴锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)硫酸浸出：取含镍钴锰废渣，加入硫酸进行酸浸，过滤分离固液，收集浸出液；

(2)除铁、铝：取所述浸出液，加入氧化剂，调节pH＝5.0-5.5，使浸出液中的铁、铝元素沉淀下来，过滤，得到除铁、铝后的滤液，其中，所述氧化剂为次氯酸盐、氯酸盐或硝酸；

(3)萃取铜：取上述步骤(2)中的滤液，调节pH＝2.0-2.5，加入Mextral984H或CP150与稀释剂形成的第一有机萃取剂，经萃取得到含铜有机相和第一萃余液；

(4)萃取锌：取所述第一萃余液，调节pH＝2.0-2.3，加入皂化的P507和煤油混合形成的第二有机萃取剂，经萃取得到第二萃余液，以及含锌、少量锰的有机相；

将所述含锌、少量锰的有机相用稀硫酸进行洗涤，再用硫酸反萃，得到含Zn、Mn的硫酸盐，再对所述含Zn、Mn的硫酸盐采用P204进行萃取分离，得到硫酸锌和硫酸锰；

(5)同步萃取镍钴锰：取所述第二萃余液，调节pH＝1.7-2.3，加入磷酸三丁酯和皂化的新癸酸与稀释剂形成的混合萃取剂，经逆流萃取得到含镍钴锰的有机相；其中，所述逆流萃取时控制有机相与水相的体积比O/A为1/1～1/2，所述混合萃取剂中，磷酸三丁酯的体积分数为5-10％，皂化的新癸酸的体积分数为20％～30％；

将所述含镍钴锰的有机相用稀硫酸进行洗涤，以除去夹带的钙镁杂质，再用硫酸进行逆流反萃，得到镍钴锰的硫酸盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述逆流萃取为5～10级；所述逆流萃取时控制有机相与水相的体积比O/A为1/1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述逆流反萃为4～5级；所述逆流反萃时控制有机相与水相的体积比O/A＝2/1～1/1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述洗涤用的稀硫酸的pH＝

3.5-4.0；所述反萃用的硫酸的浓度为0.8-1.5mol/L。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述皂化的新癸酸是采用质量分数为20％的NaOH溶液按10～30％的皂化率对新癸酸进行皂化得到。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化剂为氯酸钠，所述氯酸钠的摩尔量为所述浸出液中亚铁离子的摩尔量的0.3-0.42倍。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述Mextral 984H或CP150在所述第一有机萃取剂中的体积分数为20-30％；采用所述第一有机萃取剂萃取时控制有机相与水相的体积比为1/1～1/2。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，在所述第二有机萃取剂中，所述皂化的P507的体积分数为20％～30％；采用所述第二有机萃取剂萃取时控制有机相与水相的体积比为1/1～1/2。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述采用P204进行萃取分离，具体为：取所述含Zn、Mn的硫酸盐，调节pH＝1.5～2.0，加入皂化的P204和磺化煤油形成的第三有机萃取剂，控制相比O/A＝1/1～1/2，进行二级逆流萃取，所述皂化的P204在所述第三有机萃取剂中的体积分数为20-30％，得到含锌有机相和硫酸锰溶液；

将所述含锌有机相用稀硫酸进行洗涤2-4次，再用硫酸进行1级反萃，得到硫酸锌溶液；

其中反萃时控制相比O/A＝2/1～1/2。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，还包括：取所述含铜有机相，采用稀硫酸对其进行洗涤，再用硫酸反萃，得到硫酸铜溶液。

说明书

一种从含镍钴锰废渣中同步回收镍钴锰的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及环境保护和资源循环利用领域，具体涉及一种从含镍钴锰废渣中同步回收镍钴锰的方法。

背景技术

[0002] 镍钴锰三元正极材料是新型锂离子电池正极材料，其具有容量高、热稳定性好、性价比高等优点。镍钴锰盐是制备镍钴锰三元正极材料前驱体的主要原料，通常采用硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰按一定比例在碱性条件下进行水解结晶制备镍钴锰三元前驱体。

[0003] 钴多数与镍相伴生，在矿物大多同时出现，如在镍红土矿中。在很多行业会产生含镍、钴等有价金属的废渣，例如电镍含钴废渣、废弃动力电池材料、废催化剂，这些废渣中多数还同时含有较高的锰，具有很高的回收价值，可以将它们进行回收用于制备镍钴锰三元前驱体。

[0004] 目前处理含镍钴锰的废渣的主流方式为通过酸浸后将镍钴锰三元素分别进行萃取分离或者采用化学沉淀法分别得到钴盐、镍盐和锰盐，然后再进行深加工，但其对镍钴锰的回收效率通常较低，且工艺较繁琐。此外，由于镁是镍钴废渣中较常见的杂质，尤其是我国的镍原料—红土矿为高镁原料，因而在其酸浸出液中镁的含量非常高。由于镁杂质的影响，需要先将镍钴锰先与镁分离，因而原料的成本较高。

发明内容

[0005] 有鉴于此，本发明提供了一种从含镍钴锰废渣中同步回收镍钴锰的方法，该方法可以将含镍钴锰废渣的硫酸浸出液中的镍、钴和锰实现同步萃取回收，原料液中的钙、镁对萃取过程不会产上影响，降低了分别回收镍、钴、锰元素的分离成本，降低了制备镍钴锰三元正极材料的原料成本。

[0006] 本发明提供了一种从含镍钴锰废渣中同步回收镍钴锰的方法，包括以下步骤：

[0007] (1)硫酸浸出：取含镍钴锰废渣，加入硫酸进行酸浸，过滤分离固液，收集浸出液；

[0008] (2)除铁、铝：取所述浸出液，加入氧化剂，调节pH＝5.0-5.5，使浸出液中的铁、铝元素沉淀下来，然后过滤，得到除铁铝后的滤液，其中，所述氧化剂为氯酸钠；

[0009] (3)萃取铜：取上述步骤(2)中的滤液，调节pH＝2.0-2.5，加入Mextral984H或CP150与稀释剂形成的第一有机萃取剂，经萃取得到含铜有机相和第一萃余液；

[0010] (4)萃取锌：取所述第一萃余液，调节pH＝2.0-2.3，加入皂化的P507和煤油混合形成的第二有机萃取剂，经萃取得到第二萃余液，以及含锌、少量锰的有机相；

[0011] 将所述含锌、少量锰的有机相用稀硫酸进行洗涤，再用硫酸反萃，得到含Zn、Mn的硫酸盐，再对所述含Zn、Mn的硫酸盐采用P204进行萃取分离，得到硫酸锌和硫酸锰；

[0012] (5)同步萃取镍钴锰：取所述第二萃余液，调节pH＝1.7-2.3，加入磷酸三丁酯(TBP)和皂化的新癸酸与稀释剂形成的混合萃取剂，经逆流萃取得到含镍钴锰的有机相；其中，所述逆流萃取时控制有机相与水相的体积比O/A为1/1～1/2，所述混合萃取剂中，磷酸三丁酯的体积分数为5-10％，皂化的新癸酸的体积分数为20％～30％；

[0013] 将所述含镍钴锰的有机相用稀硫酸进行洗涤，以除去夹带的钙、镁杂质，再用硫酸进行逆流反萃，得到镍钴锰的硫酸盐。

[0014] 本发明实施例中，所述含镍钴锰废渣是多种含镍钴锰废料和矿石的混合物，只要是含所列Ni、Co、Mn、Mg、Fe、Al、Cu、Ca、Zn等成分的原料均可以用本发明中的方法。所述含镍钴锰废渣可以来自于废电池、锰液净化渣、低品位红土矿等混合物。

[0015] 步骤(1)中，向所述镍钴锰废渣中加入硫酸进行酸浸，可以使废渣中的Ni、Co、Mn、Mg、Fe、Al、Cu、Ca、Zn、Fe等元素转化为离子形式并进入浸出液中，得到含有离子的混合溶液，有利于对其进一步分离回收。所述浸出液中含Ni、Co、Mn、Mg、Fe、Al、Cu、Ca、Zn、Fe等元素。所述浸出液中不含Li离子。

[0016] 优选地，所述镍钴锰废渣与所述酸浸用的硫酸的固液比为(100-150)：1g/L，所述酸浸的温度为50～80℃，酸浸的时间为15～35min，控制所述酸浸的浸出终点时的pH为0.5～1.2；所述酸浸时的搅拌速度150-200rpm。

[0017] 进一步优选地，所述酸浸所用的硫酸的质量分数为20-30％。

[0018] 步骤(2)主要是为了除去所述浸出液中的Fe2+、Fe3+和Al3+离子，在陈化后得到Al(OH)3、Fe(OH)3沉淀。步骤(2)中调节pH至5.0-5.5，既可以保证氧化剂在此条件下具有较好的氧化性，使Fe2+充分被氧化成Fe3+，同时又保证Fe3+和Al3+离在此条件下能充分被沉淀，以免干扰到后面的除杂过程。步骤(2)中调节pH是采用氢氧化钠溶液或氨水进行。

[0019] 步骤(2)中，所述使使浸出液中的铁、铝元素沉淀下来具体为：在温度为50-60℃下陈化30-60min。

[0020] 优选地，步骤(2)中，所述氧化剂的加入量为氧化所述浸出液中亚铁离子的理论需要量的1.5-2.5倍。

[0021] 进一步优选地，步骤(2)中，所述氧化剂为氯酸钠，所述氯酸钠的摩尔量为所述浸出液中亚铁离子的摩尔量的0.3-0.42倍。

[0022] 进一步优选地，步骤(2)中，所述氧化剂为次氯酸钠，所述次氯酸钠的摩尔量为所述浸出液中亚铁离子的摩尔量的0.75-1.0倍。

[0023] 本申请中，步骤(3)中的操作主要是为了除去所述除铁铝滤液中的Cu元素，萃取后的所述第一萃余液中含有Ni、Co、Mn、Mg、Ca、Zn元素。

[0024] 优选地，步骤(3)中，所述Mextral 984H或CP150在所述第一有机萃取剂中的体积分数为20-30％；所述第一有机萃取剂(有机相)与所述除铁铝后的滤液(水相)的体积比为1/1～1/2。Mextral 984H或CP150为铜萃取剂，萃取后，使Cu2+进入有机相，使其他离子进入水相，从而实现现Cu2+和其他离子的分离，得到纯度较高的含Cu2+有机相。其中，含铜有机相还含有少量的钴及夹带的第一萃余液，通过稀硫酸洗涤，可以将其除去，以免影响铜的回收。

[0025] 优选地，步骤(3)中，所述萃取是在30～50℃下进行。

[0026] 优选地，步骤(3)中，所述稀释剂为磺化煤油或Mextral DT100。

[0027] 进一步优选地，当采用Mextral 984H时，所述稀释剂为Mextral DT100；当采用CP150时，所述稀释剂为磺化煤油或Mextral DT100。当然，也可采用其他稀释剂。

[0028] 优选地，步骤(3)中，还包括：取所述含铜有机相，采用稀硫酸对其进行洗涤，再用硫酸反萃，得到硫酸铜溶液。

[0029] 进一步优选地，步骤(3)中，所述反萃过程中，控制含铜有机相与水相(硫酸溶液)的体积比为4/1～2/1。

[0030] 进一步优选地，步骤(3)中，所述反萃的温度20～40℃。

[0031] 进一步优选地，步骤(3)中，洗涤所述含铜有机相用的稀硫酸的pH＝3.5-4.0；反萃含铜有机相时用的硫酸的浓度为0.8-1.5mol/L。进一步优选地，所述洗涤用的稀硫酸的浓度为0.1-0.32mmol/L。

[0032] 优选地，步骤(3)中，所述萃取为1级萃取，萃取时间为3-5min；所述反萃为1级反萃。步骤(3)中反萃得到的硫酸铜溶液可以经过蒸发浓缩来制备硫酸铜晶体；反萃得到的有机相为萃取后的第一有机萃取剂，可以再循环利用。

[0033] 步骤(4)中，采用P507进行萃取时，大部分锰仍保留在第二萃余液中，少量的锰跟随大量的锌一同进入有机相。所述第二萃余液中含有Ni、Co、Mn、Mg、Ca元素。采用硫酸对有机相进行反萃，步骤(4)的反萃产生的有机相为P507，可以将其皂化后再返回至萃取阶段继续使用；而反萃后的水相中含硫酸锌和硫酸锰，再使用P204进行萃取分离。

[0034] 优选地，步骤(4)中，采用所述第二有机萃取剂进行萃取时是在温度为20～40℃下进行。

[0035] 优选地，步骤(4)中，在所述第二有机萃取剂中，所述皂化的P507的体积分数为20％～30％，在萃取时控制有机相与水相的体积比(O/A)为1/1～1/2，即第二有机萃取剂与所述第一萃余液的体积比为1/1～1/2。

[0036] 优选地，步骤(4)中，所述皂化的P507是采用质量分数为20％的NaOH溶液按40～60％的皂化率对P507进行皂化得到。即，所述P507的皂化率为40～60％。

[0037] 进一步优选地，步骤(4)中，洗涤所述含锌、少量锰的有机相的稀硫酸的pH＝3.5-4.0；反萃时用的硫酸的浓度为0.8-1.5mol/L。

[0038] 本发明的步骤(4)中，采用P507萃取时，在pH＝2.0-2.3下萃取锌时，可能少量的钙、钴也会萃取到有机相中。将含锌、少量锰的有机相用稀硫酸洗涤的目的是除去夹带的钙、钴，并能洗掉少量的锰，降低锰的萃取率。萃取后洗涤有机相，一来可以除去夹带的水相，二来可以将萃取剂中已萃取的但结合力比较弱的成分除去。

[0039] 优选地，步骤(4)中，所述反萃含锌、少量锰的有机相的过程中，控制有机相(含锌、少量锰的有机相)与水相(硫酸)的体积比(O/A)为4/1～2/1。其中，所述反萃时的温度20～40℃。

[0040] 进一步优选地，步骤(4)中，采用第二有机萃取剂进行的萃取为1级萃取；所述反萃为1级反萃。

[0041] 进一步优选地，步骤(4)中，所述采用P204进行萃取分离，具体为：

[0042] 取所述含Zn、Mn的硫酸盐，调节pH＝1.5～2.0，加入皂化的P204和磺化煤油形成的第三有机萃取剂，进行二级逆流萃取，所述皂化的P204在所述第三有机萃取剂中的体积分数为20-30％，控制相比O/A＝1/1～1/2(即所述第三有机萃取剂和所述含Zn、Mn的硫酸盐的体积比)，得到含锌有机相和硫酸锰溶液；

[0043] 将所述含锌有机相用稀硫酸进行洗涤2-4次，以去除钴、钙和少量夹带的水相，再用硫酸进行1级反萃，控制反萃时的相比O/A＝2/1～1/2，得到硫酸铜溶液；其中反萃时的相比O/A＝2/1～1/2。

[0044] 此外，反萃含锌有机相时的温度为20～40℃。反萃后的P204返回萃取段皂化后可以继续使用。

[0045] 优选地，所述皂化的P204是采用质量分数为20％的NaOH溶液按40－60％的皂化率对P204进行皂化得到。

[0046] 进一步优选地，洗涤所述含锌有机相的稀硫酸的pH＝3.5-4.0；反萃含锌有机相时用的硫酸的浓度为0.8-1.5mol/L。

[0047] 本申请的步骤(4)中，先采用P507萃取，再采用P204来萃取分离锌、锰，P507在前主要是为了更好地萃取锌，而减少对钴锰的萃取，以及钙的萃取。

[0048] 本申请中的步骤(5)中，采用磷酸三丁酯TBP和皂化的新癸酸作为共同的萃取剂，用于镍、钴、锰的同步萃取，利用这两个萃取剂之间的协同作用，并调控新癸酸和TBP的比例及pH值，可以实现对镍、钴、锰这三种金属离子的高效萃取，且镁杂质几乎不会对镍钴锰的萃取造成影响。相对于现有技术中，采用如P507、P204等萃取剂，在调较高pH的情况下分离钴、镍而极易造成大量镁也进入有机相而言，本发明中的萃取方法较简单，萃取效率高、杂质影响小。

[0049] 本发明实施例中，所述新癸酸，又名十碳酸，叔碳酸Versatic 10，叔碳酸V10，其CAS号为26896-20-8。

[0050] 优选地，步骤(5)中，所述皂化的新癸酸是采用质量分数为20％的NaOH溶液按10～30％的皂化率对新癸酸进行皂化得到。

[0051] 优选地，步骤(5)中，所述稀释剂为磺化煤油或Mextral DT100。

[0052] 进一步优选地，步骤(5)中，所述逆流萃取为5～10级；所述逆流萃取时控制有机相与水相的体积比O/A为1/1。

[0053] 优选地，步骤(5)中，所述逆流萃取的温度为20～40℃。

[0054] 本发明的步骤(5)中，在对所述第二萃余液进行萃取时，除了得到含镍钴锰的有机相外，其得到的水相为剩余的含钙、镁离子的溶液，以及极其少量未被萃取掉的镍钴锰，其可以被送往废水车间进行处理排放。

[0055] 优选地，步骤(5)中，洗涤所述含镍钴锰的有机相的稀硫酸的pH＝3.5-4.0，洗涤2-4次；所述逆流反萃用的硫酸的浓度为0.8-1.5mol/L。

[0056] 优选地，步骤(5)中，所述逆流反萃为4～5级；所述逆流反萃时控制有机相与水相的体积比O/A＝2/1～1/1。所述逆流反萃后得到的有机相为所述混合萃取剂，可以进行循环利用。

[0057] 优选地，步骤(5)中，所述逆流反萃的温度为20～40℃。

[0058] 上述发明内容中，根据需要，调节pH时所采用的碱液为氢氧化钠溶液或氨水，酸液为硫酸。可以理解的是，当从含镍钴锰废渣的盐酸浸出液中同步回收镍钴锰时，相应地，所述洗涤、调pH用的是盐酸，反萃最好仍采用硫酸。

[0059] 本申请的有益效果：

[0060] 本发明提供了一种从含镍钴锰废渣中同步回收镍钴锰的方法，该方法以含镍钴锰废渣为原料，经过硫酸浸出，得到含Ni、Co、Mg、Mn、Cu、Ca、Zn等元素的浸出液，再通过氧化沉淀法除去Fe、Al元素，然后再萃取Cu，之后用P507萃取Zn和Mn，P204萃取分离Zn和Mn；最后再采用磷酸三丁酯TBP和皂化的新癸酸同步萃取镍钴锰，反萃后得到镍钴锰的硫酸盐，可以通过调节镍钴锰三种元素之间的比例再用作生产镍钴锰三元电池正极材料前驱体的原料。

[0061] 本发明方法可以将正极废渣浸出液中的镍钴锰实现同步萃取回收，而且原料液中的钙、镁对萃取过程不会产上影响，后续可以按镍钴锰三元正极材料生产要求的比例补充其他组分。该方法工艺简单，可实施性强，降低了分别回收镍、钴、锰元素的分离成本，进而降低了制备镍钴锰三元正极材料的生产成本。处理过程环保、经济、高效。该方法对铜元素的回收率可达98％，对锌的回收率达到98.5％，而同步萃取过程中对钴、镍和锰的回收率分别可达到98％、97.5％和60％以上，锰的总回收可达98％。

附图说明

[0062] 为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0063] 图1是本发明实施例一的工艺流程图。

具体实施方式

[0064] 下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。

[0065] 实施例一

[0066] 请参见图1中的工艺流程图，本实施例一中提供了一种从含镍钴锰废渣中同步回收镍钴锰的方法，包括以下步骤：

[0067] (1)硫酸浸出：取含镍钴锰废渣，所述含镍钴锰废渣来自于废电池、锰液净化渣、低品位红土矿等混合物；按照固液比为100：1g/L加入质量分数为30％的硫酸溶液进行酸浸，酸浸的温度为50℃，酸浸的时间为30min，控制浸出终点时的pH为1.0，过滤分离固液，收集浸出液；

[0068] 所述浸出液中主要成分的浓度为：Ni 2.84g/L、Co 40.8g/L、Mg 12.7g/L、Mn 7.2g/L、Fe 1.53g/L、Al 93mg/L、Cu 770mg/L、Ca 547mg/L、Zn 631mg/L；

[0069] (2)除铁、铝：取上述浸出液，按氧化所述浸出液中亚铁离子的理论需要量的1.5倍加入氧化剂氯酸钠(即n(NaClO3)＝0.3n(Fe2+))，用NaOH调节pH＝5.5，在温度为50℃下陈化30-60min，然后板框压滤，得到除铁铝滤液，Fe和Al离子分别以Al(OH)3、Fe(OH)3沉淀的形式被除去；

[0070] (3)萃取铜：取上述滤液，用硫酸调节pH＝2.0，选用Mextral 984H作铜萃取剂，将其用Mextral DT100稀释形成Mextral 984H的体积分数为20％的第一有机萃取剂，在温度为30℃下进行1级萃取，控制相比O/A＝1/2，搅拌4min，然后静置5min分相，得到含铜有机相和第一萃余液；

[0071] 将所述含铜有机相采用pH＝4.0的稀硫酸洗涤1次，除去少量的钴及夹带的水相，然后采用浓度为0.8mol/L的硫酸为反萃剂，在温度为20℃下进行1级反萃，反萃过程中控制相比O/A＝2/1，搅拌4min，然后静置5min，得到硫酸铜溶液；硫酸铜溶液经过蒸发、浓缩后可以制备得到硫酸铜晶体，该步骤中铜的回收率达到98.5％。

[0072] (4)萃取锌：采用质量分数为20％的NaOH溶液按60％的皂化率对P507进行皂化得到皂化的P507，并用磺化煤油稀释至体积分数为20％，得到第二有机萃取剂；取上述第一萃余液，调节pH＝2.0，采用所述第二有机萃取剂在温度为20℃下进行1级萃取，控制相比O/A＝1/2，搅拌4min，然后静置5min分相，得到第二萃余液，以及含锌、少量锰的有机相，大部分锰和镍、钴仍保留在第二萃余液中；

[0073] 将所述含锌、少量锰的有机相用pH＝3.5的稀硫酸进行洗涤3次，以去除夹带的钙、镁、钴，并降低锰的萃取率，再用浓度为1mol/L的硫酸进行1级反萃，反萃时的相比O/A＝2/1，温度20℃，搅拌4min，然后静置5min，得到含Zn、Mn的硫酸盐和有机相第二有机萃取剂，有机相返回萃取段皂化后继续使用；

[0074] 再对所述含Zn、Mn的硫酸盐采用P204进行萃取分离，得到硫酸锌和硫酸钴，具体操作如下：取所述含Zn、Mn的硫酸盐，用硫酸调节pH＝1.5，向其中加入用磺化煤油稀释至体积分数为20％的皂化P204进行二级逆流萃取，皂化的P204是采用质量分数为20％的NaOH溶液按50％的皂化率对P204进行皂化得到，控制萃取时的相比O/A＝1/2，温度30℃，搅拌4min，然后静置5min分相，得到含锌有机相和硫酸锰溶液；锌被萃取进入有机相，而锰主要保留在水相中；将所述含锌有机相用pH＝3.5的稀硫酸进行洗涤2次，以去除钴、钙和少量夹带的水相，然后用1.0mol/L的硫酸进行1级反萃，反萃时的相比O/A＝1/1，温度30℃，搅拌4min，然后静置5min，得到硫酸锌溶液，其中反萃得到的P204可以返回萃取段皂化后可以继续使用。该步骤对锌的回收率达到98.7％，锰的回收率为25.3％。

[0075] (5)同步萃取镍钴锰：取上述第二萃余液，调节pH＝1.7，加入磷酸三丁酯(TBP)和叔碳酸Versatic  10(新癸酸)一起进行萃取，选用磺化煤油作稀释剂，其中萃取前Versatic10用质量分数为30％的氢氧化钠皂化，皂化率20％；皂化的叔碳酸Versatic 10稀释至体积分数为20％；TBP稀释至体积分数为5％，在温度为20℃下进行10级逆流萃取，控制相比O/A＝1，搅拌4min，然后静置5min分相，得到含镍钴锰的有机相；

[0076] 将所述含镍钴锰的有机相用pH＝3.5的稀硫酸进行洗涤2次，以除去夹带的钙、镁杂质离子，然后用1.5mol/L的硫酸进行4级逆流反萃，反萃时的相比O/A＝1/1，温度30℃，搅拌4min，然后静置5min，得到镍钴锰的硫酸盐(即含有硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰)，此步骤对钴的回收率达到98.7％，镍的回收率97.3％，锰的回收率为73.1％，反萃得到的萃取剂可以循环使用，而反萃得到的镍钴锰的硫酸盐，连同步骤(4)得到的硫酸锰溶液，经过浓缩结晶后，可以通过调节镍钴锰三种元素之间的比例来作为生产镍钴锰三元电池正极材料前驱体的原料。

[0077] 实施例二

[0078] 一种从含镍钴锰废渣硫酸浸出液中同步回收镍钴锰的方法，包括以下步骤：

[0079] (1)硫酸浸出：取含镍钴锰废渣，按照固液比为120：1g/L加入质量分数为为25％的硫酸溶液进行酸浸，酸浸的温度为60℃，酸浸的时间为35min，控制浸出终点时的pH为0.5，过滤分离固液，收集浸出液；

[0080] 所述浸出液中主要成分的浓度为：Ni 5.23g/L、Co 18.5g/L、Mg 6.5g/L、Mn8.2g/L、Fe 2.19g/L、Al 147mg/L、Cu 1370mg/L、Ca 416mg/L、Zn 330mg/L；

[0081] (2)除铁、铝：取上述浸出液，按氧化所述浸出液中亚铁离子的理论需要量的2.0倍加入氧化剂氯酸钠(即n(NaClO3)＝0.42n(Fe2+))，用NaOH调节pH＝5.3，在温度为55℃下陈化60min，然后板框压滤，得到除铁铝滤液，Fe和Al离子分别以Al(OH)3、Fe(OH)3沉淀的形式被除去；

[0082] (3)萃取铜：取上述滤液，用硫酸调节pH＝2.2，选用CP150作铜萃取剂，将其用磺化煤油稀释形成CP150的体积分数为25％的第一有机萃取剂，在温度为35℃下进行1级萃取，控制相比O/A＝1/1，搅拌4min，然后静置5min分相，得到含铜有机相和第一萃余液；

[0083] 将所述含铜有机相采用pH＝3.5的稀硫酸洗涤1次，然后采用浓度为1.5mol/L的硫酸为反萃剂，在温度为30℃下进行1级反萃，反萃过程中控制相比O/A＝4/1，搅拌4min，然后静置5min，得到硫酸铜溶液；硫酸铜溶液经过蒸发、浓缩后可以制备得到硫酸铜晶体，该步骤中铜的回收率达到98.2％。

[0084] (4)萃取锌：采用质量分数为20％的NaOH溶液按50％的皂化率对P507进行皂化得到皂化的P507，并用磺化煤油稀释至体积分数为30％，得到第二有机萃取剂；取上述第一萃余液，调节pH＝2.3，采用所述第二有机萃取剂在温度为35℃下进行1级萃取，控制相比O/A＝1/2，搅拌4min，然后静置5min分相，得到第二萃余液，以及含锌、少量锰的有机相，大部分锰和镍、钴仍保留在第二萃余液中；

[0085] 将所述含锌、少量锰的有机相用pH＝4.0的稀硫酸进行洗涤2次，再用浓度为1.5mol/L的硫酸进行1级反萃，反萃时的相比O/A＝4/1，温度20℃，搅拌4min，然后静置
5min，得到含Zn、Mn的硫酸盐和有机相第二有机萃取剂，有机相返回萃取段皂化后继续使用；

[0086] 再对所述含Zn、Mn的硫酸盐采用P204进行萃取分离，得到硫酸锌和硫酸钴，具体操作如下：取所述含Zn、Mn的硫酸盐，用硫酸调节pH＝1.5，向其中加入用磺化煤油稀释至体积分数为20％的皂化P204进行二级逆流萃取，皂化的P204是采用质量分数为20％的NaOH溶液按50％的皂化率对P204进行皂化得到，控制相比O/A＝1/1，温度20℃，搅拌4min，然后静置5min分相，得到含锌有机相和硫酸锰溶液；将所述含锌有机相用pH＝3.5的稀硫酸进行洗涤
2次，然后用0.8mol/L的硫酸进行1级反萃，反萃时的相比O/A＝1/1，温度20℃，搅拌4min，然后静置5min，得到硫酸锌溶液，其中反萃得到的P204可以返回萃取段皂化后可以继续使用。
该步骤对锌的回收率达到98.7％，锰的回收率为26％。

[0087] (5)同步萃取镍钴锰：取上述第二萃余液，调节pH＝2.0，加入磷酸三丁酯(TBP)和叔碳酸Versatic 10一起进行萃取，选用Mextral DT100作稀释剂，其中萃取前Versatic10用质量分数为30％的氢氧化钠皂化，皂化率10％；皂化的叔碳酸Versatic 10稀释至体积分数为30％；TBP稀释至体积分数为7％，在温度为20℃下进行5级逆流萃取，控制相比O/A＝1/1，搅拌4min，然后静置5min分相，得到含镍钴锰的有机相；

[0088] 将所述含镍钴锰的有机相用pH＝4.0的稀硫酸进行洗涤3次，然后用1.5mol/L的硫酸进行4级逆流反萃，反萃时的相比O/A＝2/1，温度30℃，搅拌4min，然后静置5min，得到镍钴锰的硫酸盐(即含有硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰)，此步骤对钴的回收率达到98.6％，镍的回收率97.0％，锰的回收率为72.6％(其中锰的总回收率为98.6％)。

[0089] 实施例三

[0090] 一种从含镍钴锰废渣硫酸浸出液中同步回收镍钴锰的方法，包括以下步骤：

[0091] (1)硫酸浸出：取含镍钴锰废渣，按照固液比为150：1g/L加入质量分数为20％的硫酸溶液进行酸浸，酸浸的温度为80℃，酸浸的时间为15min，控制浸出终点时的pH为1.2，过滤分离固液，收集浸出液；

[0092] 所述浸出液中主要成分的浓度为：Ni 5.12g/L、Co 27.3g/L、Mg 9.9g/L、Mn 10.4g/L、Fe 1.87g/L、Al 165mg/L、Cu 965mg/L、Ca 732mg/L、Zn 1030mg/L；

[0093] (2)除铁、铝：取上述浸出液，按氧化所述浸出液中亚铁离子的理论需要量的1.5倍加入氧化剂次氯酸钠(即n(NaClO)＝0.75n(Fe2+))，用NaOH调节pH＝5.0，在温度为60℃下陈化45min，然后板框压滤，得到除铁铝滤液，Fe和Al离子分别以Al(OH)3、Fe(OH)3沉淀的形式被除去；

[0094] (3)萃取铜：取上述滤液，用硫酸调节pH＝2.0，选用Mextral 984H作铜萃取剂，将其用Mextral DT100稀释形成Mextral 984H的体积分数为30％的第一有机萃取剂，在温度为40℃下进行1级萃取，控制相比O/A＝1/2，搅拌4min，然后静置5min分相，得到含铜有机相和第一萃余液；

[0095] 将所述含铜有机相采用pH＝3.5的稀硫酸洗涤1次，然后采用浓度为1.2mol/L的硫酸为反萃剂，在温度为30℃下进行1级反萃，反萃过程中控制相比O/A＝2/1，搅拌4min，然后静置5min，得到硫酸铜溶液；硫酸铜溶液经过蒸发、浓缩后可以制备得到硫酸铜晶体，该步骤中铜的回收率达到98.2％。

[0096] (4)萃取锌：采用质量分数为20％的NaOH溶液按50％的皂化率对P507进行皂化得到皂化的P507，并用磺化煤油稀释至体积分数为20％，得到第二有机萃取剂；取上述第一萃余液，调节pH＝2.0，采用所述第二有机萃取剂在温度为20℃下进行1级萃取，控制相比O/A＝1/2，搅拌4min，然后静置5min分相，得到第二萃余液，以及含锌、少量锰的有机相，大部分锰和镍、钴仍保留在第二萃余液中；

[0097] 将所述含锌、少量锰的有机相用pH＝4.0的稀硫酸进行洗涤4次，再用浓度为1.2mol/L的硫酸进行1级反萃，反萃时的相比O/A＝4/1，温度40℃，搅拌4min，然后静置
5min，得到含Zn、Mn的硫酸盐和有机相第二有机萃取剂，有机相返回萃取段皂化后继续使用；

[0098] 再对所述含Zn、Mn的硫酸盐采用P204进行萃取分离，得到硫酸锌和硫酸钴，具体操作如下：取所述含Zn、Mn的硫酸盐，用硫酸调节pH＝2.0，向其中加入用磺化煤油稀释至体积分数为30％的皂化P204进行二级逆流萃取，皂化的P204是采用质量分数为20％的NaOH溶液按40％的皂化率对P204进行皂化得到，控制逆流萃取时的相比O/A＝1/2，温度40℃，搅拌4min，然后静置5min分相，得到含锌有机相和硫酸锰溶液；将所述含锌有机相用pH＝3.5的稀硫酸进行洗涤2次，然后用1.5mol/L的硫酸进行1级反萃，反萃时的相比O/A＝2/1，温度30℃，搅拌4min，然后静置5min，得到硫酸锌溶液，其中反萃得到的P204可以返回萃取段皂化后可以继续使用。该步骤对锌的回收率达到98.9％，锰的回收率为21.7％。

[0099] (5)同步萃取镍钴锰：取上述第二萃余液，调节pH＝2.3，加入磷酸三丁酯(TBP)和叔碳酸Versatic 10一起进行萃取，选用Mextral DT100作稀释剂，其中萃取前Versatic10用质量分数为30％的氢氧化钠皂化，皂化率10％；皂化的叔碳酸Versatic 10稀释至体积分数为20％；TBP稀释至体积分数为10％，在温度为40℃下进行9级逆流萃取，控制相比O/A＝1/1，搅拌4min，然后静置5min分相，得到含镍钴锰的有机相；

[0100] 将所述含镍钴锰的有机相用pH＝4.0的稀硫酸进行洗涤4次，然后用0.8mol/L的硫酸进行5级逆流反萃，反萃时的相比O/A＝1/1，温度35℃，搅拌4min，然后静置5min，得到镍钴锰的硫酸盐(即含有硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰)，此步骤对钴的回收率达到98.8％，镍的回收率97.5％，锰的回收率为75.9％(锰的总回收率为97.6％)。

[0101] 实施例四

[0102] 一种从含镍钴锰废渣硫酸浸出液中同步回收镍钴锰的方法，包括以下步骤：

[0103] (1)硫酸浸出：取含镍钴锰废渣，按照固液比为100：1g/L加入质量分数为25％的硫酸溶液进行酸浸，酸浸的温度为70℃，酸浸的时间为25min，控制浸出终点时的pH为0.5，过滤分离固液，收集浸出液；

[0104] 所述浸出液中主要成分的浓度为：Ni 3.46g/L、Co 32.7g/L、Mg 8.5g/L、Mn11.3g/L、Fe 1.77g/L、Al 105mg/L、Cu 1014mg/L、Ca 751mg/L、Zn 548mg/L；

[0105] (2)除铁、铝：取上述浸出液，按氧化所述浸出液中亚铁离子的理论需要量的1.7倍加入氧化剂氯酸钠(即n(NaClO3)＝0.35n(Fe2+))，用NaOH调节pH＝5.3，在温度为55℃下陈化60min，然后板框压滤，得到除铁铝滤液，Fe和Al离子分别以Al(OH)3、Fe(OH)3沉淀的形式被除去；

[0106] (3)萃取铜：取上述滤液，用硫酸调节pH＝2.0，选用Mextral 984H作铜萃取剂，将其用Mextral DT100稀释形成Mextral 984H的体积分数为20％的第一有机萃取剂，在温度为40℃下进行1级萃取，控制相比O/A＝1/1，搅拌4min，然后静置5min分相，得到含铜有机相和第一萃余液；

[0107] 将所述含铜有机相采用pH＝4.0的稀硫酸洗涤1次，然后采用浓度为0.8mol/L的硫酸为反萃剂，在温度为35℃下进行1级反萃，反萃过程中控制相比O/A＝2/1，搅拌4min，然后静置5min，得到硫酸铜溶液；硫酸铜溶液经过蒸发、浓缩后可以制备得到硫酸铜晶体，该步骤中铜的回收率达到98.4％。

[0108] (4)萃取锌：采用质量分数为20％的NaOH溶液按40％的皂化率对P507进行皂化得到皂化的P507，并用磺化煤油稀释至体积分数为30％，得到第二有机萃取剂；取上述第一萃余液，调节pH＝2.2，采用所述第二有机萃取剂在温度为30℃下进行1级萃取，控制相比O/A＝1/1，搅拌4min，然后静置5min分相，得到第二萃余液，以及含锌、少量锰的有机相，大部分锰和镍、钴仍保留在第二萃余液中；

[0109] 将所述含锌、少量锰的有机相用pH＝3.5的稀硫酸进行洗涤3次，再用浓度为1mol/L的硫酸进行1级反萃，反萃时的相比O/A＝2/1，温度20℃，搅拌4min，然后静置5min，得到含Zn、Mn的硫酸盐和有机相第二有机萃取剂，有机相返回萃取段皂化后继续使用；

[0110] 再对所述含Zn、Mn的硫酸盐采用P204进行萃取分离，得到硫酸锌和硫酸钴，具体操作如下：取所述含Zn、Mn的硫酸盐，用硫酸调节pH＝1.5，向其中加入用磺化煤油稀释至体积分数为20％的皂化P204进行二级逆流萃取，皂化的P204是采用质量分数为20％的NaOH溶液按50％的皂化率对P204进行皂化得到，控制逆流萃取时的相比O/A＝1/2，温度30℃，搅拌4min，然后静置5min分相，得到含锌有机相和硫酸锰溶液；将所述含锌有机相用pH＝3.5的稀硫酸进行洗涤2次，然后用1.0mol/L的硫酸进行1级反萃，反萃时的相比O/A＝1/1，温度30℃，搅拌4min，然后静置5min，得到硫酸锌溶液，其中反萃得到的P204可以返回萃取段皂化后可以继续使用。该步骤对锌的回收率达到99.0％，锰的回收率为24.8％。

[0111] (5)同步萃取镍钴锰：取上述第二萃余液，调节pH＝1.9，加入磷酸三丁酯(TBP)和叔碳酸Versatic 10一起进行萃取，选用磺化煤油作稀释剂，其中萃取前Versatic10用质量分数为30％的氢氧化钠皂化，皂化率20％；皂化的叔碳酸Versatic 10被稀释至体积分数为20％；TBP稀释至体积分数为7％，在温度为25℃下进行8级逆流萃取，控制相比O/A＝1/1，搅拌4min，然后静置5min分相，得到含镍钴锰的有机相；

[0112] 将所述含镍钴锰的有机相用pH＝3.5的稀硫酸进行洗涤2次，然后用1.5mol/L的硫酸进行4级逆流反萃，反萃时的相比O/A＝21，温度40℃，搅拌4min，然后静置5min，得到镍钴锰的硫酸盐(即含有硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰)，此步骤对钴的回收率达到98.5％，镍的回收率97.9％，锰的回收率为73.1％(其中锰的总回收率为98.6％)。

[0113] 以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。