一种氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，包括：S1)将氧化石墨烯溶液与亚铁盐溶液混合，得到前驱体混合液；S2)在所述前驱体混合液中加入第一碱性物质调节pH值大于8，反应后，得到第一反应液；S3)将所述第一反应液与吡咯烷酮类化合物混合，反应后，得到第二反应液；S4)在所述第二反应液中加入第二碱性物质调节pH值大于11，反应后，得到第三反应液；S5)将所述第三反应液与溴化铵类表面活性剂混合，反应后，得到氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料。本发明通过液相沉淀法制备四氧化三铁的晶核，然后加入表面活性剂原位生长晶体，在低温常压条件下制备得到氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料。

权利要求

1.一种氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括：S1)将氧化石墨烯溶液与亚铁盐溶液混合，得到前驱体混合液；

S2)在所述前驱体混合液中加入第一碱性物质调节pH值大于8，反应后，得到第一反应液；所述步骤S2)的反应温度为50℃～70℃；反应的时间为20～40min；

S3)将所述第一反应液与吡咯烷酮类化合物混合，反应后，得到第二反应液；所述步骤S3)中的反应温度为75℃～95℃；反应的时间为20～40min；

S4)在所述第二反应液中加入第二碱性物质调节pH值大于11，反应后，得到第三反应液；所述步骤S4)中的反应温度为75℃～95℃；反应的时间为20～40min；

S5)将所述第三反应液与溴化铵类表面活性剂混合，反应后，得到氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料；所述步骤S5)中的反应温度为75℃～95℃；反应的时间为160～300min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液的质量浓度为

0.05％～0.6％；所述亚铁盐溶液的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述吡咯烷酮类化合物为2-吡咯烷酮和/或n-甲基吡咯烷酮；所述溴化铵类表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵与苄基三乙基溴化铵中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述吡咯烷酮类化合物以吡咯烷酮类化合物溶液的形式与第一反应液混合；所述吡咯烷酮类化合物溶液中吡咯烷酮类化合物的浓度为0.01～0.1mol/L；

所述溴化铵类表面活性剂以溴化铵类表面活性剂溶液的形式与第三反应液混合；所述溴化铵类表面活性剂溶液中溴化铵类表面活性剂的浓度为0.01～0.05mol/L。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐溶液、吡咯烷酮类化合物溶液与溴化铵表面活性剂溶液的加入速率各自独立地为0.1～0.5ml/s。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯与亚铁盐溶液中的亚铁盐的质量比为1：(1～5)；

所述吡咯烷酮类化合物与亚铁盐溶液中亚铁盐的质量比为1：(1～10)；所述溴化铵类表面活性剂与吡咯烷酮类化合物的摩尔比为1：(1～5)。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述步骤S1)在超声条件下混合；所述混合的时间为20～40min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一碱性物质与第二碱性物质各自独立地为氨水、氢氧化钠与氢氧化钾中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二碱性物质为氨水与氢氧化钠；所述氢氧化钠与氨水的摩尔比为1：(1～3)。

10.一种权利要求1～9任意一项制备方法所制备的氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料。

说明书

一种氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 随现代科技进步的发展，各种电子设备成为服务人类社会的必备品。然而，电子、电气设备工作过程中产生的电磁辐射与电磁干扰问题又制约着人们的生产和生活，造成人类生存环境的进一步恶化。

[0003] 目前，电磁波成为一种新型具有较大危害性且不易防护的污染源，它不仅影响通讯信号而且严重威胁人类的健康，而吸波材料由于能吸收投射到它表面的电磁波能量从而得到发展。同时，吸波材料在军事隐身技术中也具有广泛的应用，因此，新型的吸波材料需要在尽可能宽的电磁波范围内具有优异的电磁波吸收能力，同时要兼具厚度薄、吸收频段宽、质量轻且强度高的特性。

[0004] 石墨烯是一种由单一碳原子紧密排列组成的新型碳材料，其具有较大的比表面积、良好的电热传导性能。同时，石墨烯具有很高的介电常数，在外部电磁场中易于被极化产生介电损耗。四氧化三铁是一种典型的磁损耗材料，由于量子尺寸效应，四氧化三铁纳米颗粒的尺寸对其电磁性能具有非常重要的影响。由于吸波材料对材料的阻抗匹配有较高要求，即复合材料的介电常数和磁导率要相近。因此，为满足石墨烯的高介电常数，制备大尺寸的四氧化三铁颗粒成为趋势。氧化石墨烯表面未被还原而存在大量含氧集团，利用其表面含氧集团作为与纳米材料结合的靶点，将氧化石墨烯与四氧化三铁进行结合，可以使电磁波透入复合材料后受到空间位阻效应的阻碍延缓电磁波的直接透过，氧化石墨烯高介电损耗与四氧化三铁高磁损耗，使得复合材料具有优异的电磁吸波性能。

[0005] 常规溶剂热法制备石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料需要将水相石墨烯转到乙二醇等高沸点溶剂中，换相过程繁琐且不能完全将水去除，经过高温高压等反应过程，操作危险系数高，且难以规模化制备。

[0006] 公开号为CN104923161A的中国专利公开了一种磁性氧化石墨烯的制备方法及应用，利用改进的Hummers方法合成氧化石墨烯，通过共沉淀法将四氧化三铁纳米颗粒按一定比例负载到氧化石墨烯片层上，但其制备的复合材料石墨烯片层之间严重堆积重叠，分散性不好，不利于复合材料吸波性能的提高。

发明内容

[0007] 有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料及其制备方法，该方法简单且得到的氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料具有较好的吸波性能。

[0008] 本发明提供了一种氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，包括：

[0009] S1)将氧化石墨烯溶液与亚铁盐溶液混合，得到前驱体混合液；

[0010] S2)在所述前驱体混合液中加入第一碱性物质调节pH值大于8，反应后，得到第一反应液；

[0011] S3)将所述第一反应液与吡咯烷酮类化合物混合，反应后，得到第二反应液；

[0012] S4)在所述第二反应液中加入第二碱性物质调节pH值大于11，反应后，得到第三反应液；

[0013] S5)将所述第三反应液与溴化铵类表面活性剂混合，反应后，得到氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料。

[0014] 优选的，所述氧化石墨烯溶液的质量浓度为0.05％～0.6％；所述亚铁盐溶液的摩尔浓度为0.1～0.6mol/L。

[0015] 优选的，所述吡咯烷酮类化合物为2-吡咯烷酮和/或n-甲基吡咯烷酮；所述溴化铵类表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵与苄基三乙基溴化铵中的一种或多种。

[0016] 优选的，所述吡咯烷酮类化合物以吡咯烷酮类化合物溶液的形式与第一反应液混合；所述吡咯烷酮类化合物溶液中吡咯烷酮类化合物的浓度为 0.01～0.1mol/L；

[0017] 所述溴化铵类表面活性剂以溴化铵类表面活性剂溶液的形式与第三反应液混合；所述溴化铵类表面活性剂溶液中溴化铵类表面活性剂的浓度为 0.01～0.05mol/L。

[0018] 优选的，所述亚铁盐溶液、吡咯烷酮类化合物溶液与溴化铵表面活性剂溶液的加入速率各自独立地为0.1～0.5ml/s。

[0019] 优选的，所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯与亚铁盐溶液中的亚铁盐的质量比为1：(1～5)；

[0020] 所述吡咯烷酮类化合物与亚铁盐溶液中亚铁盐的质量比为1：(1～10)；所述溴化铵类表面活性剂与吡咯烷酮类化合物的摩尔比为1：(1～5)。

[0021] 优选的，

[0022] 所述步骤S1)在超声条件下混合；所述混合的时间为20～40min

[0023] 所述步骤S2)的反应温度为50℃～70℃；反应的时间为20～40min；

[0024] 所述步骤S3)中的反应温度为75℃～95℃；反应的时间为20～40min；

[0025] 所述步骤S4)中的反应温度为75℃～95℃；反应的时间为20～40min；

[0026] 所述步骤S5)中的反应温度为75℃～95℃；反应的时间为160～300min。

[0027] 优选的，所述第一碱性物质与第二碱性物质各自独立地为氨水、氢氧化钠与氢氧化钾中的一种或多种。

[0028] 优选的，所述第二碱性物质为氨水与氢氧化钠；所述氢氧化钠与氨水的摩尔比为1：(1～3)。

[0029] 本发明还提供了一种氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料。

[0030] 本发明提供了一种氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，包括：S1)将氧化石墨烯溶液与亚铁盐溶液混合，得到前驱体混合液；S2) 在所述前驱体混合液中加入第一碱性物质调节pH值大于8，反应后，得到第一反应液；S3)将所述第一反应液与吡咯烷酮类化合物混合，反应后，得到第二反应液；S4)在所述第二反应液中加入第二碱性物质调节pH值大于11，反应后，得到第三反应液；S5)将所述第三反应液与溴化铵类表面活性剂混合，反应后，得到氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料。与现有技术相比，本发明通过液相沉淀法制备氧化石墨烯基四氧化三铁的晶核，然后加入表面活性剂原位生长晶体，在低温常压条件下制备得到氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料，制备过程中无需高温高压环境，有效降低能源损耗和成本，无需溶剂换相，有效减少了工艺步骤，并提高了复合材料的分散性；并且，四氧化三铁在氧化石墨烯两面生长，呈明显的共聚集体结构，从而使氧化石墨烯与四氧化三铁结合性好，氧化石墨烯片层之间不团聚，进而使氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料具有优异的吸波性能。

[0031] 本发明制备的氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料的吸波性能最大洗后可达-35.2dB。

附图说明

[0032] 图1为本发明实施例1中氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料的制备流程示意图；

[0033] 图2为本发明实施例1～3中得到的氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料的X射线衍射谱图；

[0034] 图3为实施例1中得到的氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料的扫描电镜照片；

[0035] 图4为本发明实施例1中得到的氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料的透射电镜照片；

[0036] 图5为本发明实施例1～3中得到的氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料的吸波性能曲线图。

具体实施方式

[0037] 本发明提供了一种氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，包括：S1)将氧化石墨烯溶液与亚铁盐溶液混合，得到前驱体混合液；S2) 在所述前驱体混合液中加入第一碱性物质调节pH值大于8，反应后，得到第一反应液；S3)将所述第一反应液与吡咯烷酮类化合物混合，反应后，得到第二反应液；S4)在所述第二反应液中加入第二碱性物质调节pH值大于11，反应后，得到第三反应液；S5)将所述第三反应液与溴化铵类表面活性剂混合，反应后，得到氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料。

[0038] 其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，可为自制也可为市售。

[0039] 在本发明中，氧化石墨烯溶液优选按照以下方法制备：将氧化石墨烯溶解于水中，常温下超声得到氧化石墨烯溶液；所述超声频率优选为20～60KHz，更优选为30～50KHz，再优选为40KHz；所述超声的时间优选为10～40min，更优选为10～30min，再优选为15～25min，最优选为20min；所述水优选为去离子水；所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量浓度优选为0.05％～0.6％，更优选为0.05％～0.5％，再优选为0.05％～0.2％，再优选为
0.05％～0.1％，最优选为0.06％～0.08％；在本发明提供的一些实施例中，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量浓度优选为0.075％。

[0040] 将氧化石墨烯溶液与亚铁盐溶液混合；所述亚铁盐溶液中的亚铁盐为本领域技术人员熟知的可溶于水的亚铁盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氯化亚铁；所述亚铁盐溶液中亚铁盐的浓度优选为0.1～0.6mol/L，更优选为0.2～0.4mol/L，再优选为0.2～0.3mol/L，最优选为0.25mol/L；亚铁盐溶液与氧化石墨烯溶液混合时，优选按照氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量与亚铁盐溶液中亚铁盐质量比为1：(1～5)的比例混合，更优选为1：(2～4)，再优选为1：(2.5～3.5)，最优选为1∶3；为使亚铁离子均匀地吸附在氧化石墨烯上，所述亚铁盐溶液优选缓慢滴加至氧化石墨烯溶液中；所述亚铁盐溶液的滴加速度优选为0.1～1ml/s，更优选为0.1～0.5ml/s，再优选为0.2～0.4 ml/s，最优选为0.3ml/s；滴加完毕后，混合，得到前驱体混合液。所述混合的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明优选采用超声混合；所述超声的速率20～60KHz，更优选为30～
50KHz，再优选为 40KHz；所述超声的时间优选为10～60min，更优选为20～40min，再优选为 
30～40min，最优选为30min。

[0041] 在所述前驱体混合液中加入第一碱性物质调节pH值大于8；所述第一碱性物质为本领域技术人员熟知的碱性物质即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氨水、氢氧化钠与氢氧化钾中的一种或多种，更优选为氨水；氨水的碱性小，加入后释放较慢，可以使得到的四氧化三铁纳米晶体均匀；所述氨水的浓度优选为0.5～2mol/L，更优选为0.5～1.5mol/L，再优选为1mol/L；所述氨水与亚铁盐的摩尔比优选为1：(2～1)，更优选为1:1；所述氨水优选缓慢滴加至前驱体混合液中；所述滴加的速度优选为0.1～1ml/s，更优选为 0.1～0.5ml/s，再优选为0.2～0.4ml/s，最优选为0.3ml/s。

[0042] 调节pH值后，进行反应，得到第一反应液；所述反应优选在超声的条件下进行；所述超声的速率20～60KHz，更优选为30～50KHz，再优选为40KHz；所述反应的温度优选为50℃～70℃，更优选为55℃～65℃，再优选为60℃；所述反应的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，再优选为20～40min，最优选为30min。

[0043] 将所述第一反应液与吡咯烷酮类化合物混合；所述吡咯烷酮类化合物为本领域技术人员熟知的含有吡咯烷酮结构的化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为2-吡咯烷酮和/或n-甲基吡咯烷酮；吡咯烷酮类化合物可作为反应单体，在已形成的四氧化三铁纳米晶体表面键接活性基团，进而在溴化铵类表面活性剂共同作用下，促进四氧化三铁纳米晶粒自组装为大尺寸的颗粒。所述吡咯烷酮类化合物与亚铁盐溶液中亚铁盐的质量比优选为1：(1～10)，更优选为1：(3～10)，再优选为1：(3～8)，再优选为1：(5～7)，最优选为1∶6；在本发明中，所述吡咯烷酮类化合物优选以吡咯烷酮类化合物溶液的形式加入；所述吡咯烷酮类化合物溶液的浓度优选为0.01～0.1mol/L，更优选为0.02～0.08mol/L，再优选为
0.03～0.07mol/L，再优选为0.04～0.06mol/L，最优选为0.05mol/L；所述吡咯烷酮类化合物溶液优选缓慢滴加至第一反应液中；所述吡咯烷酮类化合物溶液滴加的速度优选为0.1～1ml/s，更优选为 0.1～0.5ml/s，再优选为0.2～0.4ml/s，最优选为0.3ml/s；滴加完毕后，混合，所述混合的方法优选为超声混合；所述超声的速率优选为20～60KHz，更优选为30～50KHz，再优选为40KHz。

[0044] 混合后，反应，得到第二反应液；所述反应的温度优选为75℃～95℃，更优选为80℃～95℃，再优选为85℃～95℃，最优选为90℃；所述反应的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，再优选为20～40min，最优选为30min。

[0045] 在所述第二反应液中加入第二碱性物质调节其pH值大于11；所述第二碱性物质为本领域技术人员熟知的碱性物质即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氨水、氢氧化钠与氢氧化钾中的一种或多种，更优选为氨水与氢氧化钠；所述氨水的浓度同上所述，在此不再赘述；所述氨水与氢氧化钠的摩尔比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1～2)，更优选为1∶1；所述第二碱性物质优选缓慢滴加至第二反应液；所述第二碱性物质的滴加速度优选为 0.1～1ml/s，更优选为0.1～0.5ml/s，再优选为0.2～0.4ml/s，最优选为0.3ml/s。

[0046] 调节第二反应液的pH值后，进行反应，得到第三反应液；所述反应的温度优选为75℃～95℃，更优选为80℃～95℃，再优选为85℃～95℃，最优选为 90℃；低于75℃则没有大晶粒形成；所述反应的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，再优选为20～40min，最优选为30min。

[0047] 将第三反应液与溴化铵类表面活性剂混合；所述溴化铵类表面活性剂为本领域技术人员熟知的含有溴化铵结构的表面活性剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵与苄基三乙基溴化铵中的一种或多种；所述溴化铵类表面活性剂的加入量为使其与吡咯烷酮类化合物的摩尔比优选为1：(1～5)，更优选为1：(1～4)，再优选为 1：(1～3)，最优选为1∶2；所述溴化铵类表面活性剂优选以溴化铵类表面活性剂溶液加入；所述溴化铵类表面活性剂溶液的浓度优选为0.01～0.05 mol/L，更优选为0.01～0.04mol/L，再优选为0.02～0.03mol/L，最优选为0.02 mol/L；所述溴化铵类表面活性剂溶液优选缓慢滴加至第三反应液中；所述溴化铵类表面活性剂溶液滴加的速度优选为0.1～1ml/s，更优选为0.1～0.5ml/s，再优选为0.2～0.4ml/s，最优选为0.3ml/s；第三反应液与溴化铵类表面活性剂混合的方法优选为超声；所述超声的频率优选为20～60KHz，更优选为30～50 KHz，再优选为40KHz。

[0048] 混合后，进行反应；所述反应的温度优选为75℃～95℃，更优选为80℃～95℃，再优选为85℃～95℃，最优选为90℃；所述反应的时间优选为100～400 min，更优选为160～300min，再优选为180～300min，最优选为180min。

[0049] 反应后，优选将黑色沉淀磁分离后，用超纯水与醇溶剂分别洗涤，冷冻干燥后，得到氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料；所述醇溶剂为本领域技术人员熟知的醇溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为乙醇；所述洗涤的次数优选为2～4次，更优选为3次。

[0050] 按照本发明，在制备氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料的过程中，优选持续进行超声；所述超声的频率优选为20～60KHz，更优选为30～50KHz，再优选为40KHz；所述步骤S3)、步骤S4)与步骤S5)优选为持续反应，即中间没有调整温度；本发明中所有的溶液如无特殊说明，均为水溶液，优选为去离子水溶液。

[0051] 本发明通过液相沉淀法制备氧化石墨烯基四氧化三铁的晶核，然后加入表面活性剂原位生长晶体，在低温常压条件下制备得到氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料，制备过程中无需高温高压环境，有效降低能源损耗和成本，无需溶剂换相，有效减少了工艺步骤，并提高了复合材料的分散性；并且，四氧化三铁在氧化石墨烯两面生长，呈明显的共聚集体结构，从而使氧化石墨烯与四氧化三铁结合性好，氧化石墨烯片层之间不团聚，进而使氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料具有优异的吸波性能。

[0052] 本发明摒弃传统的溶剂热法制备石氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料，采用水浴加热方式，在低温常压下制备类似结构的氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料，有效降低反应体系所需能耗，避免换溶剂的复杂过程，提高复合材料的可重复性，是一种新型制备氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料的方法。

[0053] 本发明采用两步合成方法，先采用原位生长法在氧化石墨烯表面生长四氧化三铁晶核，然后在表面活性剂作用下，四氧化三铁晶粒自组装成为大颗粒，尺寸达到200nm，且实现石墨烯表面均匀分布，同时利用四氧化三铁颗粒的空间位阻作用，有效阻止氧化石墨烯片层团聚。

[0054] 本发明制备过程中，不使用水合肼等高污染性还原剂，避免了对人体和环境的毒性危害，达到无毒害操作工艺，具有环保无污染的优点。

[0055] 本发明所制备氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料中，四氧化三铁晶粒自组装为四氧化三铁大颗粒并均匀负载在氧化石墨烯的表面，氧化石墨烯较高的介电损耗性能和四氧化三铁大颗粒较高的磁损耗性能，实现复合材料的阻抗匹配，使电磁波透入复合材料中由于复合结构的空间位阻效应会阻碍延缓电磁波的直接透过，实现对电磁波的高吸收。同时，调节原料二价铁盐的加入比例，其复合材料的电磁吸收频段会随之发生偏移，因此可以实现不同电磁频段的有效吸收。

[0056] 本发明还提供了一种上述方法制备的氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料，所述四氧化三铁纳米粒子组装为四氧化三铁大颗粒，且负载于所述氧化石墨烯的两面；所述四氧化三铁大颗粒的粒径优选为200～300nm。

[0057] 下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0058] 实施例1

[0059] 1.1将Hummers法制备的氧化石墨烯溶液溶解于去离子水中(质量分数为1‰)，常温下超声并搅拌20min得到氧化石墨烯分散溶液。

[0060] 1.2向1.1中得到的氧化石墨烯分散溶液缓慢滴加100ml氯化亚铁溶液 (0.25mol/L)，持续超声并搅拌30min，得到前驱体混合液。

[0061] 1.3向1.2中得到的前驱体混合液缓慢滴加50ml的2％的氨水溶液，滴加速率为0.3ml/s，保证pH值＞8，持续超声并搅拌30min，反应温度为60℃，得到第一反应液。

[0062] 1.4在1.3中得到的第一反应液中缓慢滴加50ml的2-吡咯烷酮溶液(0.05 mol/L)，滴加速率为0.3ml/s，持续超声并搅拌30min，反应温度为90℃，得到第二反应液。

[0063] 1.5在1.4中得到的第二反应液中缓慢滴加氨水/氢氧化钠混合溶液，滴加速率为0.3ml/s，保证pH值＞11，氢氧化钠与氨水的摩尔比为2:1，持续超声并搅拌30min，反应温度为90℃，得到第三反应液。

[0064] 1.6在1.5中得到的第三反应液中缓慢滴加20ml的十六烷基三甲基溴化铵溶液(0.02mol/L)，滴加速率为0.3ml/s，持续超声并搅拌反应180min，静置后得到黑色沉淀。

[0065] 1.7将1.6中得到的黑色沉淀磁分离，超纯水和乙醇分别洗涤3次后冷冻干燥，得到氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料。

[0066] 实施例1的制备流程示意图如图1所示。

[0067] 利用X射线衍射对实施例1中得到的氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料进行分析，得到其X射线衍射谱图，如图2所示。由图2可知，本实施例成功制备得到了氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料。

[0068] 利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图3所示。由图3可知，四氧化三铁纳米颗粒自组装成球形结构并均匀的负载在氧化石墨烯的表面，图3 插图B为高倍率放大图片，四氧化三铁纳米颗粒尺寸在200～300nm左右。

[0069] 利用透射电子显微镜对实施例1中得到的氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料进行分析，得到其透射电镜照片，如图4所示。由图4可知，氧化石墨烯片层铺展为平面，四氧化三铁纳米颗粒均匀分布在上下表面，形成类“榴莲表面”结构，图4插图B为高倍率放大图片，可知四氧化三铁颗粒部分为中空结构。

[0070] 将本实施例得到的粉末产物氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料与固体石蜡按质量比4：6均匀混合，利用特制模具将其压制成外径7.0mm、内径 3.0mm、厚度3.0mm的同轴式样，用型号为Agilent TE5071C矢量网络分析仪测试其性能，测试频率为2～18GHz，得到其吸波性能如图5所示，在7.05 GHz时达到最大吸收为-26.3dB，在5.6～9.4GHz频段内吸波达到-10dB以下，有效吸收宽度为3.8GHz。

[0071] 实施例2

[0072] 2.1将Hummers法制备的氧化石墨烯溶液溶解于去离子水中(质量分数为1‰)，常温下超声并搅拌20min得到氧化石墨烯分散溶液。

[0073] 2.2向2.1中得到的氧化石墨烯分散溶液中缓慢滴加100ml硫酸亚铁溶液 (0.25mol/L)，滴加速率为0.3ml/s，持续超声并搅拌30min，得到前驱体混合液。

[0074] 2.3向2.2中得到的前驱体混合液缓慢滴加50ml的2％的氨水溶液，滴加速率为0.3ml/s，保证pH值＞8，持续超声并搅拌30min，反应温度为60℃，得到第一反应液；

[0075] 2.4在2.3中得到的第一反应液中缓慢滴加50ml的2-吡咯烷酮溶液(0.05 mol/L)，滴加速率为0.3ml/s，持续超声并搅拌30min，反应温度为90℃，得到第二反应液。

[0076] 2.5在2.4中得到的第二反应液中缓慢滴加氨水/氢氧化钠溶液，滴加速率为0.3ml/s，保证pH值＞11，氢氧化钠与氨水的摩尔比为1:1，持续超声并搅拌30min，反应温度为90℃，得到第三反应液。

[0077] 2.6在2.5中得到的第三反应液中缓慢滴加20ml的十六烷基三甲基溴化铵溶液(0.02mol/L)，滴加速率为0.3ml/s，持续超声并搅拌反应180min，静置后得到黑色沉淀。

[0078] 2.7将2.6中得到的黑色沉淀磁分离，超纯水和乙醇分别洗涤3次后冷冻干燥，得到氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料。

[0079] 利用X射线衍射对实施例2中得到的氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料进行分析，得到其X射线衍射谱图，如图2所示。由图2可知，本实施例成功制备了氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料。

[0080] 将本实施例制备得到的粉末产物氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料与固体石蜡按质量比4：6均匀混合，利用特制模具将其压制成同轴式样，并测试其吸波性能(方法同实施例1)。其吸波性能如图5所示，在9.8GHz时达到最大，其最大吸收为-20.4dB，在8.6～11.2GHz频段内吸波达到-10dB以下，有效吸收宽度为2.6GHz。

[0081] 实施例3

[0082] 3.1将Hummers法制备的氧化石墨烯溶液溶解于去离子水中(质量分数为1‰)，常温下超声并搅拌20min得到氧化石墨烯分散溶液。

[0083] 3.2向3.1中得到的氧化石墨烯分散溶液缓慢滴加100ml氯化亚铁溶液 (0.50mol/L)，滴加速率为0.3ml/s，持续超声并搅拌30min，得到前驱体混合液。

[0084] 3.3向3.2中得到的前驱体混合液缓慢滴加50ml的2％的氨水溶液，滴加速率为0.3ml/s，保证pH值＞8，持续超声并搅拌30min，反应温度为60℃，得到第一反应液。

[0085] 3.4在3.3中得到的第一反应液中缓慢滴加50ml的2-吡咯烷酮溶液(0.05 mol/L)，滴加速率为0.3ml/s，持续超声并搅拌30min，反应温度为90℃，得到第二反应液。

[0086] 3.5在3.4中得到的第二反应液中缓慢滴加氨水/氢氧化钠溶液，滴加速率为0.3ml/s，保证pH值＞11，氢氧化钠与氨水的摩尔比为2:1，持续超声并搅拌30min，反应温度为90℃，得到第三反应液。

[0087] 3.6在3.5中得到的第三反应液中缓慢滴加20ml的十六烷基三甲基溴化铵溶液(0.02mol/L)，滴加速率为0.3ml/s，持续超声并搅拌反应300min，静置后得到黑色沉淀。

[0088] 3.7将3.6中得到的黑色沉淀磁分离，超纯水和乙醇分别洗涤3次后冷冻干燥，得到氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料。

[0089] 利用X射线衍射对实施例3中得到的氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料进行分析，得到其X射线衍射谱图，如图2所示。由图2可知，本实施例成功制备得到了氧化石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料。

[0090] 将实施例3中制备得到的粉末产物与固体石蜡按质量比4:6均匀混合，利用特制模具将其压制成同轴式样，并测试其吸波性能(方法同实施例1)。其吸波性能如图5所示，在8.4GHz时达到最大，其最大吸收为-35.2dB，在 6.9～10.1GHz频段内吸波达到-10dB以下，有效吸收宽度为3.2GHz。

[0091] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。