一种MoSe2/碳量子点全光谱响应光催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种MoSe2/碳量子点全光谱响应光催化剂及其制备方法，所述光催化剂是MoSe2/碳量子点复合物，MoSe2为二维片状结构，碳量子点分散在MoSe2片上。本发明的MoSe2/碳量子点(CQDs)复合半导体材料作为光催化剂，在紫外、可见和红外光照射下均具有优异的光催化活性，具有无污染，无毒，成本低廉等优点，是一种高效有潜力的全光谱响应光催化剂。同时，本发明的制备方法简单容易，条件温和，操作方便，易于实现工业规模化应用。

权利要求

1.一种MoSe2/碳量子点全光谱响应光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，将钼源和碳源一起溶解于去离子水中，超声分散，得到无色透明的溶液A；

第二步，将硒源和亚硫酸钠一起溶解于去离子水中，超声分散，然后转移到高压反应釜中，在140 160 ℃恒温下反应1小时，得到无色透明的溶液B；

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第三步，将溶液B与溶液A混合，搅拌30分钟，然后加入硼氢化钠，获得混合液C，调节pH值为7 9，继续搅拌30分钟，转移到高压反应釜中，在140 180 ℃恒温下反应12 24小时，清~ ~ ~洗，干燥，得到MoSe2/碳量子点全光谱响应光催化剂。

2.根据权利要求1所述的MoSe2/碳量子点全光谱响应光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钼源为钼酸钠、钼酸铵、磷钼酸中的至少一种，所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、燕麦片、水果汁中的至少一种，所述的硒源为硒粉、氧化硒中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的MoSe2/碳量子点全光谱响应光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的溶液A中钼源的浓度为0.05 0.2 mol/L，所述的硒源与钼源的摩尔比为2，所述的~亚硫酸钠与硒源的摩尔比为4，所述的混合液C中硼氢化钠浓度为0.05-0.1 mol/L。

说明书

一种MoSe2/碳量子点全光谱响应光催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及光催化材料领域，具体涉及一种MoSe2/碳量子点全光谱响应复合光催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着工业和经济的快速发展，环境污染和能源匮乏问题日益突出，已成为当今世界面临的巨大挑战。近年来，太阳能半导体光催化技术被公认为是一种在氢能源开发和环境污染治理领域具有应用前景的绿色技术，受到众多科学研究者广泛关注。典型光催化剂如TiO2,CdS, C3N4等，仅仅在紫外光或者可见光照射下展示了优异的去除污染物的能力。但是，紫外光和可见光只占太阳光能量的4％和43％左右，而占太阳光大部分能量的红外光几乎不能被利用，难以得到工业化应用。因此，为了有效地利用太阳能，寻找一种高效、稳定、低成本的全光谱响应光催化剂非常迫切。

[0003] 过渡金属硫族化合物(TMDs)如MoSe2具有类石墨烯结构，层内原子间以共价键结合，层间以较弱的范德华力结合，被用于电催化、光催化、摩擦润滑剂、锂/钠电池等领域。MoSe2具有特殊的能带结构，块体禁带宽度为1.29eV，单层达到1.44eV，因此，MoSe2材料可作为一种有潜力的能够有效利用紫外、可见及近红外光的光催化剂。但是，光催化过程中光生载流子的复合，仍能导致MoSe2的催化活性比较低，限制了其实际应用。

[0004] 碳量子点(CQDs)是一种尺寸小于10nm的新型碳纳米材料，具有毒性小、生物相容性和水溶性好、化学惰性、易官能团化、易于功能化、价廉、易大规模合成等优点，被广泛应用于生物成像、生物医药、生物标记、传感、非线性光学等领域。另外，CQDs还具有很强的荧光、同时也具有下转换和上转换荧光特性、以及优秀的电子给体和电子受体特性，这些都对光催化应用提供了可能性，引起了研究者很大的兴趣。因此，利用CQDs的上和下光转换特性，通过调节CQDs的发射光波长，用于增强MoSe2的光催化活性，是一种简单有效的开发高效全宽谱响应光催化剂的措施。但是，到目前为止，尚未见MoSe2/CQDs复合光催化剂的相关报道。

[0005] 另外，目前MoSe2的制备方法主要有固相法，化学气相沉积，电沉积等(Adv.Funct.Mater.2013,23,1832-1838；Adv.Mater.,2005, 17,2372-2375)，然而，上述合成方法均包括制备复杂，不易操作，设备昂贵，成本高，所用的试剂有毒，且生产过程存在一定的不安全性，需要使用危险的还原剂或高温处理。因此，寻求一种简单的制备 MoSe2/CQDs复合光催化剂的方法，有利于对其深入研究和推广应用。

发明内容

[0006] 本发明的目的是针对上述问题，提供一种全光谱响应光催化剂及其制备方法。本发明的全光谱响应MoSe2/CQDs复合光催化剂在紫外、可见和红外光照射下都具有优异的光催化活性，无污染，无毒且成本低廉。本发明的制备工艺流程简单，产品纯度高，条件温和，操作方便，高效节能和无污染，适合于工业化生产。

[0007] 为了实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种全光谱响应光催化剂，所述的光催化剂是MoSe2/碳量子点复合物，所述的MoSe2为二维片状结构，碳量子点分散在MoSe2片上。

[0008] 上述技术方案中，优选的，所述的碳量子点的尺寸为10-30nm。

[0009] 优选的，所述的碳量子点与MoSe2的质量比为0.5％～2％。

[0010] 本发明还提供一种MoSe2/碳量子点全光谱响应光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0011] 第一步，将钼源和碳源一起溶解于去离子水中，超声分散，得到无色透明的溶液A；

[0012] 第二步，将硒源和亚硫酸钠一起溶解于去离子水中，超声分散，然后转移到高压反应釜中，在140～160℃恒温下反应1小时，得到无色透明的溶液B；

[0013] 第三步，将溶液B与溶液A混合，搅拌30分钟，然后加入硼氢化钠，获得混合液C，调节pH值为7～9，继续搅拌30分钟，转移到高压反应釜中，在140～180℃恒温下反应12～24小时，清洗，干燥，得到 MoSe2/碳量子点全光谱响应光催化剂。

[0014] 上述方法中，优选的，所述的钼源为钼酸钠、钼酸铵、磷钼酸中的至少一种，所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、燕麦片、水果汁中的至少一种，所述的硒源为硒粉、氧化硒中的至少一种。

[0015] 优选的，所述的溶液A中钼盐的浓度为0.05～0.2mol/L，所述的硒源与钼盐的摩尔比为2，所述的亚硫酸钠与硒源的摩尔比为4，所述的混合溶液C中硼氢化钠浓度为0.05-0.1mol/L。

[0016] 本发明的MoSe2/碳量子点(CQDs)复合半导体材料作为光催化剂，在紫外、可见和红外光照射下均具有优异的光催化活性，具有无污染，无毒，成本低廉等优点，是一种高效有潜力的全光谱响应光催化剂。同时，本发明的制备方法简单容易，条件温和，操作方便，易于实现工业规模化应用。

附图说明

[0017] 图1为本发明实施例1中合成的MoSe2/CQDs的扫描和透射电镜照片。

[0018] 图2为本发明实施例1中合成的MoSe2/CQDs的X射线衍射图。

[0019] 图3为本发明实施例1中合成的MoSe2/CQDs的C 1s XPS谱图。

[0020] 图4为本发明实施例1中合成的MoSe2/CQDs的光吸收谱图。

[0021] 图5为本发明中实施例1中合成的MoSe2/CQDs的光催化效率图。具体实施方式：

[0022] 下面结合具体实施例方式，进行进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附后权利要求书限定的范围。

[0023] 实施例1

[0024] 1)光催化剂的制备

[0025] 将硒粉和亚硫酸钠溶于30ml去离子水中，硒粉浓度为0.1mol/l，亚硫酸钠浓度为0.4mol/l，超声分散30分钟，转移至100ml高压反应釜中，在150℃下反应1小时，得到无色透明的溶液。然后将30ml 0.05mol/l钼酸钠溶液加入至该溶液中，加入9.5mg蔗糖和0.05 mol/l硼氢化钠，搅拌30分钟，调节pH值为7，继续搅拌30分钟，转移到高压反应釜中，在150℃恒温下反应24小时，清洗，干燥，得到MoSe2/CQDs复合物。

[0026] 图1为合成的MoSe2/CQDs的扫描和透射电镜照片。从图中不同放大倍数下可以看到，MoSe2为二维片状结构，CQDs很好地分散在MoSe2片中。

[0027] 图2为合成的MoSe2/CQDs的X射线衍射图。从图中发现，MoSe2/CQDs 的XRD衍射谱中仅仅只有MoSe2的衍射峰。没有观察到碳的衍射峰，可能是因为复合物中碳的含量太低。

[0028] 图3为合成的MoSe2/CQDs的C 1s XPS谱图。从图中可以看出，C 1s XPS谱中的C1s峰能够拟合成三个峰。在284.6eV处的C1s峰对应于 sp2杂化轨道中的C-C键。位于高能286.5和288.4eV处的C1s峰分别对应于C-O和C＝O键。

[0029] 图4为合成的MoSe2/CQDs的光吸收谱图。从图中可以看到， MoSe2/CQDs在紫外、可见和红外区域都具有非常强的可见光吸收，可以作为一种高效的全光谱响应的光催化剂。

[0030] 2)光催化实验

[0031] 将制备好的上述光催化剂(1g/l)放入浓度为20ppm的硝基苯溶液(100ml)中，在磁力搅拌条件下，暗反应30分钟后，打开高压汞灯和氙灯光源，使用氙灯时放置截止波长为400nm和800nm的滤光片，分别进行光催化反应。每隔一段时间取一定量的硝基苯溶液，用紫外-可见分光光度计测试溶液的吸收光谱，通过吸收峰强度的变化可以计算出硝基苯溶液的降解率。

[0032] 图5为合成的MoSe2/CQDs的光催化效率图。其中横坐标为光照时间，纵坐标为硝基苯溶液变化的归一化浓度。图中显示了MoSe2/CQDs对硝基苯的降解率。随着光照时间的变化曲线。从图中可看出，随着光照时间增加，硝基苯的降解率有明显提高。在光照时间为240分钟时，饼状多孔结构MoSe2/CQDs对硝基苯的去除率为100％。

[0033] 实施例2

[0034] 将硒粉和亚硫酸钠溶于30ml去离子水中，硒粉浓度为0.2mol/l，亚硫酸钠浓度为0.8mol/l，超声分散30分钟，转移至100ml高压反应釜中，在150℃下反应1小时，得到无色透明的溶液。然后将30ml 0.1mol/l钼酸钠溶液加入至该溶液中，加入9.5mg蔗糖和0.05mol/l 硼氢化钠，搅拌30分钟，调节pH值为9，继续搅拌30分钟，转移到高压反应釜中，在160℃恒温下反应24小时，清洗，干燥，得到 MoSe2/CQDs复合物。

[0035] 采用实施1所述方法测试本例制得的光催化剂对Cr(VI)的可见光催化活性。其相关性质及光催化性能见于表1。

[0036] 实施例3

[0037] 将氧化硒和亚硫酸钠溶于30ml去离子水中，氧化硒浓度为0.1 mol/l，亚硫酸钠浓度为0.4mol/l，超声分散30分钟，转移至100ml 高压反应釜中，在150℃下反应1小时，得到无色透明的溶液。然后将30ml 0.05mol/l钼酸铵溶液加入至该溶液中，加入15mg葡萄糖和0.05mol/l硼氢化钠，搅拌30分钟，调节pH值为9，继续搅拌 30分钟，转移到高压反应釜中，在180℃恒温下反应24小时，清洗，干燥，得到MoSe2/CQDs复合物。

[0038] 采用实施1所述方法测试本例制得的光催化剂对苯酚的可见光催化活性。其相关性质及光催化性能见于表1。

[0039] 实施例4

[0040] 将硒粉和亚硫酸钠溶于30ml去离子水中，硒粉浓度为0.1mol/l，亚硫酸钠浓度为0.4mol/l，超声分散30分钟，转移至100ml高压反应釜中，在150℃下反应1小时，得到无色透明的溶液。然后将30ml 0.05mol/l磷钼酸溶液加入至该溶液中，加入5mg蔗糖和0.05mol/l 硼氢化钠，搅拌30分钟，调节pH值为8，继续搅拌30分钟，转移到高压反应釜中，在180℃恒温下反应24小时，清洗，干燥，得到 MoSe2/CQDs复合物。

[0041] 采用实施1所述方法测试本例制得的光催化剂对四环素的可见光催化活性。其相关性质及光催化性能见于表1。

[0042] 表1

[0043]  光催化活性(％)
实施例1 100％
实施例2 99％
实施例3 99％
实施例4 98％

[0044] 可见，本发明的MoSe2/CQDs具有优异的紫外、可见及红外光催化活性，无污染，无毒，成本低等一系列优点，是一种高效全光谱响应的光催化剂。本发明的制备工艺简单，温度较低，条件温和，操作方便，成本低廉，适合于工业化生产。

[0045] 以上为对本发明实施案例的描述，通过对所公开的实施案例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施案例的多种修改对本领域的救民于水火技术人员来说将是显面易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施案例中实现。因此本发明不会被限制于本文所示的这些实施案例中同，而是要符合与本文所公开的原理和新颖等特点想一致的最宽范围。