一种自修复增强型聚芳醚复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种自修复增强型聚芳醚复合材料及其制备方法，其特点是将含硼有机小分子交联剂0.1‑10份溶解于分散剂1‑20份中配成均匀的混合液，将此混合液与聚芳醚基体树脂30‑90份、含活性官能团聚合物基交联剂0.1‑20份和催化剂0.1‑5份加入到高速混合器中，室温混合1‑10min，得到母料；将分散均匀的上述母料于温度30‑80℃、真空度0.05～0.095MPa干燥1‑6h，得到混合母料；母料从双螺杆挤出机的主喂料口中加入，螺杆转速为50‑200rpm，温度为270‑380℃；同时从双螺杆挤出机的侧喂料口加入增强填料10‑60份，熔融共混2‑10min，挤出、冷却、造粒、干燥后得到自修复增强型聚芳醚复合材料；将其注塑成缺口标准拉伸样条，测试其平均拉伸强度；比较修复前后其复合材料拉伸性能以分析其自修复性能及效果。

权利要求

1.一种自修复增强型聚芳醚复合材料，其特征在于该复合材料起始原料由以下组分组成，按重量计为：其中，所述含活性官能团聚合物基交联剂为：

中的至少一种。

2.如权利要求1所述自修复增强型聚芳醚复合材料，其特征在于聚芳醚基体树脂为聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚酰胺、聚苯硫醚酰亚胺、聚苯硫醚腈、聚苯硫醚酯、聚苯醚、聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚酰胺、聚苯醚酰亚胺、聚芳醚腈或半芳族聚芳醚酰胺中的任一种。

3.如权利要求1所述自修复增强型聚芳醚复合材料，其特征在于含硼有机小分子交联剂为对氨基苯硼酸、对羧基苯硼酸、对羟基苯硼酸和对硼酸苯甲酰氯中的至少一种。

4.如权利要求1所述自修复增强型聚芳醚复合材料，其特征在于增强填料为玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、碳酸钙、二氧化钛、钛白粉、氧化锌、氧化锆、磁铁粉、氧化钕铁硼、炭黑、石墨、石墨烯、硅藻土、二氧化硅和蒙脱土中的至少一种。

5.如权利要求1所述自修复增强型聚芳醚复合材料，其特征在于催化剂为亚磷酸三苯酯、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、氯化铁、氯化锌、氯化锡或辛酸亚锡中的任一种。

6.如权利要求1所述自修复增强型聚芳醚复合材料，其特征在于分散剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二丁酯中的任一种。

7.如权利要求1～6之一所述自修复增强型聚芳醚复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(1)将含硼有机小分子交联剂0.1-10份溶解于分散剂1-20份中配成均匀的混合液，再将此混合液与聚芳醚基体树脂30-90份、含活性官能团聚合物基交联剂0.1-20份、催化剂

0.1-5份一并加入到高速混合器中，室温下混合1-10min，得到混合母料；

(2)将上述分散均匀的混合母料于30-80℃、真空度0.05～0.095MPa下干燥1-6h，得到干燥后的混合母料；再将此母料从双螺杆挤出机的主喂料口中加入，设定螺杆转速为50-

200rpm，温度为270-380℃；同时从双螺杆挤出机的侧喂料口加入增强填料10-60份，熔融共混2-10min，挤出、冷却、造粒、干燥后即得到自修复增强型聚芳醚复合材料；将其注塑成标准拉伸样条，并将样条裁出一条宽度为0.1mm、深度为1mm的缺口，测试其平均拉伸强度；将另外一组带缺口的样条在90-230℃、一定湿度下热处理5min后测试其平均拉伸强度，比较修复前后其复合材料拉伸性能以分析其自修复性能及效果。

说明书

一种自修复增强型聚芳醚复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种自修复增强型聚芳醚复合材料及其制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

[0002] 聚芳醚，如聚苯硫醚、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚腈、聚苯硫醚酰胺、聚苯醚、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳醚腈等由于其耐高温、耐腐蚀、优良的电性能、机械性能和尺寸稳定性，广泛用于汽车、航天航空和电子工程技术方面。而自修复高分子材料是目前高分子研究领域新兴的一个重要研究领域，利用此技术可以使材料像生物组织一样具有破损后逐渐修复的功能，以提高材料的使用寿命。目前构筑自修复型高分子材料主要有两种方法：(1)在高分子材料基底中包埋修复剂，典型的体系有微胶囊和微脉管等，(2)利用可逆的动态共价反应或超分子作用。而当前自修复型高分子材料主要局限于软质或可伸展型高分子材料，而作为工程塑料、特战工程塑料等有着重要价值的应用领域，自修复功能实现起来则要困难许多，截至目前很少有这方面的报道。为此我们通过分子设计的方法合成出了一类含活性官能团聚芳醚基交联剂，利用其分子链上的活性官能团与含硼有机小分子交联剂进行反应，进而利用硼氧六环基团与水的动态共价反应实现材料的自修复，以使聚芳醚类材料得到在线重复使用。

发明内容

[0003] 本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种自修复增强型聚芳醚复合材料及其制备方法，其特点是将含硼有机小分子交联剂溶解于分散剂中配成均匀的混合液，再将此混合液与聚芳醚基体树脂、含活性官能团聚合物基交联剂、催化剂一并加入到高速混合器中，室温下混合，得到混合母料；将分散均匀混合的上述母料进行干燥，得到干燥后的母料；将此母料从双螺杆挤出机的主喂料口加入，同时从双螺杆挤出机的侧喂料口加入增强填料，熔融共混、挤出、冷却、造粒、干燥后即得到自修复增强型聚芳醚复合材料，并将其注塑成标准拉伸样条，将样条裁出一条宽度为0.1mm、深度为1mm的缺口比较修复前后其复合材料拉伸性能以分析其自修复性能及效果。

[0004] 本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

[0005] 自修复增强型聚芳醚复合材料的起始原料由以下组分组成为：

[0006]

[0007] 聚芳醚基体树脂为聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚酰胺、聚苯硫醚酰亚胺、聚苯硫醚腈、聚苯硫醚酯、聚苯醚、聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚酰胺、聚苯醚酰亚胺、聚芳醚腈或半芳族聚芳醚酰胺中的任一种。

[0008] 含活性官能团聚合物基交联剂为：

[0009]中的至少一种。

[0010] 含硼有机小分子交联剂为对氨基苯硼酸、对羧基苯硼酸、对羟基苯硼酸和对硼酸苯甲酰氯中的至少一种。

[0011] 增强填料为玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、碳酸钙、二氧化钛、钛白粉、氧化锌、氧化锆、磁铁粉、氧化钕铁硼、炭黑、石墨、石墨烯、硅藻土、二氧化硅和蒙脱土中的至少一种。

[0012] 催化剂为亚磷酸三苯酯、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、氯化铁、氯化锌、氯化锡或辛酸亚锡中的任一种。

[0013] 分散剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二丁酯中的任一种。

[0014] 自修复增强型聚芳醚复合材料的制备方法包括以下步骤：

[0015] (1)将含硼有机小分子交联剂0.1-10份溶解于分散剂1-20份中配成均匀的混合液，再将此混合液与聚芳醚基体树脂30-90份、含活性官能团聚合物基交联剂0.1-20份、催化剂0.1-5份一并加入到高速混合器中，室温下混合1-10min，得到混合母料；

[0016] (2)将上述分散均匀的混合母料于30-80℃、真空度0.05～0.095MPa下干燥1-6h，得到干燥后的混合母料；再将此母料从双螺杆挤出机的主喂料口中加入，设定螺杆转速为50-200rpm，温度为270-380℃；同时从双螺杆挤出机的侧喂料口加入增强填料10-60份，熔融共混2-10min，挤出、冷却、造粒、干燥后即得到自修复增强型聚芳醚复合材料；将其注塑成标准拉伸样条，并将样条裁出一条宽度为0.1mm、深度为1mm的缺口，测试其平均拉伸强度；将另外一组带缺口的样条在90-230℃、一定湿度下热处理5min后测试其平均拉伸强度，比较修复前后其复合材料拉伸性能以分析其自修复性能及效果。

[0017] 性能测试：

[0018] 1、采用万能实验机检测自修复复合材料修复前后的拉伸强度，详见表1所示。

[0019] 本发明具有如下优点：

[0020] 1.采用含活性官能团聚芳醚及含硼有机小分子作为交联剂，在其发生交联反应过程中条件温和，无额外的有害物质产生；且自修复反应所需温度适中，修复反应主要通过硼氧六环基团与水的动态共价实现，其反应环境只需有水即可，绿色环保、较易实现。

[0021] 2.由于含硼有机小分子作为交联剂的引入，使得所制备复合材料克服了传统材料及零部件使用过程中出现损失无法修复、必须替换的缺陷，从源头上实现了材料在线修复，从本质上延长了材料的使用寿命。

[0022] 3.该类自修复增强型聚芳醚复合材料其熔点高、热稳定性好，相对软质或可伸展型高分子材料其使用温度要高出约100-200℃，可用于耐热等级更苛刻的环境，填补了目前国内高性能自修复高分子材料的空白。

[0023] 4.该类自修复增强型聚芳醚复合材料具有优良的耐腐蚀性、耐辐射性和良好电学性能，同时还具有优异的机械性能，可作为制备高强度高韧性材料，具有广泛的应用前景。

具体实施方式

[0024] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

[0025] 实施例1

[0026] (1)、将对氨基苯硼酸5g溶解于10g乙醇中配成均匀的混合液，再将此混合液与90g聚醚砜树脂、20g含羧基聚醚砜和1g亚磷酸三苯酯加入到高速混合器中，室温下混合10min，得到混合母料；

[0027] (2)、将上述分散均匀的混合母料于温度50℃、真空度0.05MPa下干燥6h，得到干燥后的混合母料；再将此母料从双螺杆挤出机的主喂料口中加入，设定螺杆转速为50rpm，温度为330℃；同时从双螺杆挤出机的侧喂料口加入玻璃纤维60g，熔融共混2min，挤出、冷却、造粒、干燥后即得到自修复增强型聚芳醚砜复合材料；将其注塑成标准拉伸样条，并将样条裁出一条宽度为0.1mm、深度为1mm的缺口，测试其平均拉伸强度为16MPa；将另外一组带缺口的样条在220℃、一定湿度下热处理5min后测试其平均拉伸强度为52MPa，表明所得复合材料具有较好的自修复性能。

[0028] 实施例2

[0029] (1)、将对羧基苯硼酸10g溶解于20g丙酮中配成均匀的混合液，再将此混合液与30g聚苯硫醚树脂、5g含胺基聚苯硫醚、0.1g三甲基氯化硅一并加入到高速混合器中，室温下混合1min，得到混合母料；

[0030] (2)、将上述分散均匀的混合母料于温度30℃、真空度0.085MPa下干燥1h，得到干燥后的混合母料；再将此母料从双螺杆挤出机的主喂料口中加入，设定螺杆转速为200rpm，温度为290℃；同时从双螺杆挤出机的侧喂料口加入碳纤维10g，熔融共混10min，挤出、冷却、造粒、干燥后即得到自修复增强型聚苯硫醚复合材料；将其注塑成标准拉伸样条，并将样条裁出一条宽度为0.1mm、深度为1mm的缺口，测试其平均拉伸强度为11MPa；将另外一组带缺口的样条在90℃、一定湿度下热处理5min后测试其平均拉伸强度为41MPa，表明所得复合材料具有较好的自修复性能。

[0031] 实施例3

[0032] (1)、将对羟基苯硼酸0.1g溶解于1g甲酸乙酯中配成均匀的混合液，再将此混合液与40g聚苯硫醚树脂、2g含羧基聚苯醚、5g辛酸亚锡一并加入到高速混合器中，室温下混合6min，得到混合母料；

[0033] (2)、将上述分散均匀的混合母料于温度80℃、真空度0.095MPa下干燥1h，得到干燥后的混合母料；再将此母料从双螺杆挤出机的主喂料口中加入，设定螺杆转速为120rpm，温度为300℃；同时从双螺杆挤出机的侧喂料口加入芳纶1414纤维40g，熔融共混4min，挤出、冷却、造粒、干燥后即得到自修复增强型聚芳醚复合材料；将其注塑成标准拉伸样条，并将样条裁出一条宽度为0.1mm、深度为1mm的缺口，测试其平均拉伸强度为13MPa；将另外一组带缺口的样条在110℃、一定湿度下热处理5min后测试其平均拉伸强度为39MPa，表明所得复合材料具有较好的自修复性能。

[0034] 实施例4

[0035] (1)、将对硼酸苯甲酰氯2g溶解于10g二氯甲烷中配成均匀的混合液，再将此混合液与60g聚醚醚酮树脂、8g含胺基聚醚醚酮、1g三乙基氯硅烷一并加入到高速混合器中，室温下混合3min，得到混合母料；

[0036] (2)、将上述分散均匀的混合母料于温度30℃、真空度0.075MPa下干燥1h，得到干燥后的混合母料；再将此母料从双螺杆挤出机的主喂料口中加入，设定螺杆转速为140rpm，温度为380℃；同时从双螺杆挤出机的侧喂料口加入玄武岩纤维40g，熔融共混10min，挤出、冷却、造粒、干燥后即得到自修复增强型聚醚醚酮复合材料；将其注塑成标准拉伸样条，并将样条裁出一条宽度为0.1mm、深度为1mm的缺口，测试其平均拉伸强度为21MPa；将另外一组带缺口的样条在160℃、一定湿度下热处理5min后测试其平均拉伸强度为56MPa，表明所得复合材料具有较好的自修复性能。

[0037] 实施例5

[0038] (1)、将对硼酸苯甲酰氯1g溶解于温度8g二氯甲烷中配成均匀的混合液，再将此混合液与60g聚苯硫醚树脂、8g含胺基聚苯硫醚、1g三乙基氯硅烷一并加入到高速混合器中，室温下混合2min，得到混合母料；

[0039] (2)、将上述分散均匀的混合母料于30℃、真空度0.075MPa下干燥1h，得到干燥后的混合母料；再将此母料从双螺杆挤出机的主喂料口中加入，设定螺杆转速为140rpm，温度为290℃；同时从双螺杆挤出机的侧喂料口加入石英纤维50g，熔融共混6min，挤出、冷却、造粒、干燥后即得到自修复增强型聚苯硫醚复合材料；将其注塑成标准拉伸样条，并将样条裁出一条宽度为0.1mm、深度为1mm的缺口，测试其平均拉伸强度为18MPa；将另外一组带缺口的样条在100℃、一定湿度下热处理5min后测试其平均拉伸强度为46MPa，表明所得复合材料具有较好的自修复性能。

[0040] 实施例6

[0041] (1)、将对羧基苯硼酸10g溶解于20g乙酸乙酯中配成均匀的混合液，再将此混合液与90g聚芳醚腈树脂、20g含胺基聚醚砜、5g亚磷酸三苯酯一并加入到高速混合器中，室温下混合10min，得到混合母料；

[0042] (2)、将上述分散均匀的混合母料于温度80℃、真空度0.095MPa下干燥6h，得到干燥后的混合母料；再将此母料和石墨烯10g从双螺杆挤出机的主喂料口中加入，设定螺杆转速为200rpm，温度为330℃；同时从双螺杆挤出机的侧喂料口加入碳纤维30g，熔融共混10min，挤出、冷却、造粒、干燥后即得到自修复增强型聚芳醚腈复合材料；将其注塑成标准拉伸样条，并将样条裁出一条宽度为0.1mm、深度为1mm的缺口，测试其平均拉伸强度为
26MPa；将另外一组带缺口的样条在230℃、一定湿度下热处理5min后测试其平均拉伸强度为53MPa，表明所得复合材料具有较好的自修复性能。

[0043] 实施例7

[0044] (1)、将对氨基苯硼酸6g溶解于20g甲醇中配成均匀的混合液，再将此混合液与80g半芳族聚芳醚酰胺树脂、15g含羧基聚苯醚、4g亚磷酸三苯酯一并加入到高速混合器中，室温下混合10min，得到混合母料；

[0045] (2)、将上述分散均匀的混合母料于温度40℃、真空度0.055MPa下干燥3h，得到干燥后的混合母料；再将此母料和氧化钕铁硼15g从双螺杆挤出机的主喂料口中加入，设定螺杆转速为80rpm，温度为310℃；同时从双螺杆挤出机的侧喂料口加入玻璃酰胺25g，熔融共混10min，挤出、冷却、造粒、干燥后即得到自修复增强型半芳族聚芳醚酰胺复合材料；将其注塑成标准拉伸样条，并将样条裁出一条宽度为0.1mm、深度为1mm的缺口，测试其平均拉伸强度为12MPa；将另外一组带缺口的样条在210℃、一定湿度下热处理5min后测试其平均拉伸强度为36MPa，表明所得复合材料具有较好的自修复性能。

[0046] 表1自修复增强型聚芳醚复合材料修复前后拉伸强度对比分析

[0047]