一种聚吡咯膜基柔性电极及其制备方法和用途

摘要

本发明涉及一种聚吡咯膜基柔性电极及其制备方法和用途，属于超级电容器技术领域。聚吡咯膜基柔性电极采用导电胶将聚吡咯膜粘贴在石墨纸上得到。聚吡咯膜，具有式（I）的结构单元：（I）其中n为52～56，Mw/Mn为1.5～2.5。所述聚吡咯膜的厚度为130~300 nm；分别在320、440、463和540 nm处的紫外‑可见光范围内有吸收峰；其红外光谱的特征吸收为1545 cm–1、1466 cm–1、1305 cm–1、1182 cm–1、1092 cm–1、1043 cm–1、915 cm–1、787 cm–1和678 cm–1。以本发明所述聚吡咯膜为活性物质制备的柔性电极，具有很高的面积比容量和体积比容量。

权利要求

1.一种聚吡咯膜基柔性电极，由聚吡咯膜粘贴在石墨纸上得到；

所述聚吡咯膜，其特征在于，所述聚吡咯膜的结构单元为：其中n为52～56，Mw/Mn为1.5～2.5；

所述聚吡咯膜的厚度为130～300nm；

所述聚吡咯膜，在波长200–800nm的紫外-可见光范围内，分别在320、440、463和540nm处有吸收峰；

–1 –1 –1 –1

所述聚吡咯膜，其红外光谱的特征吸收频率为1545cm 、1466cm 、1305cm 、1182cm 、

1092cm–1、1043cm–1、915cm–1、787cm–1、和678cm–1；

所述聚吡咯膜的制备方法，包括下列步骤：

a.将水置于容器中，冷冻，使形成一光滑、平整的冰面；

b.将预冷的氧化剂水溶液倾倒在步骤a的冰面上，冷冻，使形成一光滑、平整的含氧化剂的冰层；

c.将吡咯单体溶解在有机溶剂中，预冷，然后将其倾倒在步骤b的含氧化剂的冰层表面，冷冻条件下保持5min到6h，得冰支撑的聚吡咯膜；

d.使聚吡咯膜下面的冰层融化，使膜与冰层剥离，将膜水洗，冷冻干燥，得自持聚吡咯膜。

2.如权利要求1所述的聚吡咯膜基柔性电极，其特征在于，采用导电胶将聚吡咯膜粘贴在石墨纸上。

3.如权利要求1所述的聚吡咯膜基柔性电极，其特征在于，步骤a中所述的冷冻是指将水在其冰点以下至–20℃以上的温度范围内放置6～12h；

步骤a中的容器，其表面积S为0.001～0.02m2；步骤a中所述的冰，其厚度为0.2～1cm；

步骤a中所述光滑、平整冰面是通过往水中添加少量低表面能、水溶性有机溶剂获得的；所述低表面能、水溶性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯或者由它们中的两种以上形成的混合物；低表面能、水溶性有机溶剂与水的体积之比为(1～2):500；

步骤b中所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、高锰酸钾、重铬酸钾、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或它们的混合物；

步骤b中所述的氧化剂水溶液，其体积为0.1S～0.3S L；S为容器的表面积，其单位为m2；

步骤b中所述的氧化剂水溶液，其溶液pH为1～4；

步骤b中所述的氧化剂水溶液，其中氧化剂的浓度为0.037～0.83mol/L；

步骤b中所述的冷冻是指在–2～–20℃温度范围内放置2～6h；

步骤b中所述的预冷是指将氧化剂水溶液的温度降至0～5℃之间；

步骤c中所述的有机溶剂，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯或者由它们中的两种以上形成的混合物；

步骤c中所述的有机溶剂，其体积为0.02S～0.06S L；

步骤c中所述的吡咯，其物质的量与步骤b中氧化剂的物质的量之比为(0.67～5):1；

步骤c中所述的预冷是指将溶解吡咯的有机溶剂的温度降至0～5℃之间；

步骤c中所述的冷冻条件为温度在–2～–20℃之间；

步骤d中使聚吡咯膜下面的冰层融化为，用水使聚吡咯膜下面的冰层融化；具体为，用适量蒸馏水冲洗聚吡咯膜，使膜与冰层剥离。

4.如权利要求1～3任一项所述的聚吡咯膜基柔性电极，其特征在于，所述聚吡咯膜基–2柔性电极的面积比容量为209～599mF cm 。

5.如权利要求1～3任一项所述的聚吡咯膜基柔性电极，其特征在于，所述聚吡咯膜基柔性电极的体积比容量为70～200F cm–3。

6.如权利要求1～5任一项所述的聚吡咯膜基柔性电极的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)裁剪聚吡咯膜，使尺寸为x cm×y cm；

(2)采用导电胶将尺寸为x cm×y cm的聚吡咯膜粘贴在尺寸为(x+0.5～2)cm×y cm的石墨纸上，待导电胶干燥后即可；

其中，x＝1～4；y＝1～4。

7.如权利要求6所述的聚吡咯膜基柔性电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述导电胶为银浆；步骤(2)中所述石墨纸，其厚度为0.03～0.3mm。

8.如权利要求1～5任一项所述的聚吡咯膜基柔性电极的应用，或者如权利要求6或7所述制备方法制备的聚吡咯膜基柔性电极的应用，用于聚吡咯膜基超级电容器。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述超级电容器为卷绕式，从外到内依次为紧密卷绕的绝缘纸、由所述聚吡咯膜基柔性电极构成的第一聚吡咯膜基柔性电极、固体电解质和由所述聚吡咯膜基柔性电极构成的第二聚吡咯膜基柔性电极；

所述第一聚吡咯膜基柔性电极和第二聚吡咯膜基柔性电极的四周沿膜边缘涂覆一圈水性绝缘漆；所述第一聚吡咯膜基柔性电极和第二聚吡咯膜基柔性电极的结构完全相同。

说明书

一种聚吡咯膜基柔性电极及其制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚吡咯膜基柔性超级电极及其制备方法和用途，属于超级电容器技术领域。

背景技术

[0002] 超级电容器具有充电时间短、比功率（功率密度）高、倍率性能好和使用寿命长等优点，被认为是介于电池和传统电容器之间的一种重要储能器件。超级电容器有着比电池高的功率密度和比传统电容器高得多的能量密度。从结构上看，超级电容器一般包括正负电极、隔膜、集流体、电解质和封装外壳几部分，其中，正负电极往往被认为对整个超级电容器的电化学性能有着至关重要的影响。根据能量存储机制的不同，超级电容器可分为双电层电容器、赝电容电容器以及混合型超级电容器。双电层电容器是通过电极材料对电荷的静电吸附存储电能，其电化学性能与电极材料的电导率、比表面积和孔结构密切相关；赝电容电容器是通过电极材料快速而可逆的氧化还原反应来储能的，电极材料的理论比电容、导电性、结构形貌等均会显著影响赝电容电容器的电化学性能；混合型超级电容器的一电极为双电层电容器电极或是赝电容电容器电极，而另一电极为电池电极。此外，根据正负电极的异同，超级电容器还可被分为正负电极相同的对称型超级电容器和正负电极不同的非对称型超级电容器，简单地说，后者有利于获得大的电压区间和高的能量密度。

[0003] 如上所述，超级电容器的性能是由电极材料的性能决定的。超级电容器电极材料包括碳材料、金属氧化物/金属氢氧化物、金属碳化物、氮化物、导电高分子及它们的复合材料。活性碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯等碳材料是典型的双电层电容器电极材料（在碳材料表面不修饰化学官能团的情况下），而包括二氧化锰、氧化钌、四氧化三钴、聚苯胺、聚吡咯等在内的金属氧化物/金属氢氧化物和导电高分子材料是赝电容电容器电极材料。双电层电容器电极材料具有相对较高的功率密度、较好的倍率性能以及更为优异的循环稳定性，但其理论比电容和能量密度往往比赝电容电容器电极材料的要小得多，这是由电极材料的电学性能和存储离子/能量的方式所决定的。

[0004] 一般而言，具有较大比表面的电极材料具有相对较高的比容量。但是，如果将超级电容器的电解液、集流体、封装外壳所占的质量或体积考虑在内的话，所得到的器件的比能量只有相应电极材料的约五分之一 (Acc. Chem. Res. 2013, 46, 1094–1103.)。因此，在不损害超级电容器比功率的前提下，如何提高超级电容器的比能量，是开展超级电容器研究工作的重点和难点。近年来，随着人们对便携式、可弯曲（折叠、卷曲）和可穿戴等多功能、柔性电化学储能器件需求的增长，具有较高比能量和较高比功率的柔性超级电容器受到了科研工作者的广泛研究（Science 2016, 351, 691–695）。

[0005] 柔性超级电容器一般分为线型和平面型两大类。线型超级电容器又可分为缠绕型和滚筒（或卷绕）型。缠绕型超级电容器是指将涂覆固体电解质的两根或两束导电纤维作为两工作电极缠绕在一起，经封装而成；导电纤维不仅是活性物质，而且起集流体的作用。滚筒型超级电容器是指将活性物质涂覆在柔性集流体上（如果活性物质为薄膜且导电性好，则活性物质膜可同时充当柔性集流体），再涂覆电解液，得工作电极，将工作电极叠合、卷曲、封装，形成滚筒性超级电容器。平面型超级电容器又分为面内型和薄膜型。面内型超级电容器是指通过印刷、打印、溅射、刻蚀等手段在柔性基底（如塑料、石墨纸等纸张）表面形成叉合型工作电极，然后涂覆电解液，形成微型、柔性超级电容器。薄膜型超级电容器是将活性物质涂覆在柔性集流体上（如果活性物质为薄膜且导电性好，则活性物质膜可同时充当柔性集流体），再涂覆电解液，得工作电极，工作电极经叠合、封装而成。薄膜型超级电容器是目前实验室研究最为广泛的一种柔性超级电容器。

[0006] CN102324317A公开了一种柔性超级电容器电极及其制作方法。所述柔性电极是指将活性物质、导电剂、粘结剂按比例调浆，涂覆到柔性隔膜上，干燥即得。其中活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为70～80∶10～20∶8～18，所述活性物质外层包覆离子–电子传导聚合物膜，其质量为活性物质质量的3～26%。严格意义上说，上述极片不能称之为电极，因为它缺少集流体。CN105118681A公开了一种导电聚合物1/石墨烯/导电聚合物2三元复合柔性电极及其制作方法。所述三元复合柔性电极是指将导电聚合物1溶解、旋涂在柔性集流体（如碳纤维等）上，然后电化学沉积一层石墨烯，再通过化学氧化法生长一层导电聚合物2。

[0007] 以上专利文件说明，柔性超级电容器用电极的制作离不开柔性集流体（如导电碳布、导电塑料薄膜、石墨纸等），在柔性集流体上涂布活性物质、导电剂、粘合剂，或直接在集流体上生长活性物质（这样会节省导电剂和粘合剂），即可获得柔性电极。换句话说，柔性电极的柔性是靠集流体的柔性来体现的。但是不难发现，上述柔性电极的制作过程步骤繁琐、耗时长。

[0008] CN102737851A、CN103943369A、CN105118687A、CN101162650A和CN102568865A分别公开了一种柔性超级电容器及其制备方法。上述专利文件中柔性电极的制作分别采用了化学沉积(CN102737851A、CN103943369A、CN105118687A、CN102568865A)、涂布(CN103943369A)或印刷(CN101162650A)等技术将活性物质颗粒担载于柔性基底表面。在柔性电极制作的基础上，将两片电极中间通过凝胶电解液分隔，或通过隔膜加电解质溶液分隔，然后封装，分别获得了薄膜型柔性超级电容器。CN103337376A公开一种全固态卷绕式超级电容器及其制备方法，该超级电容器电极以碳纳米管膜、石墨烯膜或它们与金属氧化物、导电聚合物形成的复合膜为活性物质和集流体，在两电极之间通过凝胶电解液分隔，两电极堆叠后辅之以绝缘层，然后卷曲，密封，获得了卷绕式超级电容器。上述卷绕式超级电容器虽然具有较高的比能量和比功率，但是由于碳纳米管和石墨烯生产成本高，以它们或它们的复合物作为活性物质会提高超级电容器的生产成本。

[0009] 作为一种导电聚合物，聚吡咯具有易于合成、成本低、导电、比容量和比能量高等优点，如果以单独的聚吡咯为活性物质，无疑会极大地降低超级电容器的生产成本。但是，由于在充放电过程中聚吡咯链的膨胀和收缩，目前文献中以单独聚吡咯为活性物质的超级电容器的电化学性能并不好（Energy Sci. Eng.2015, 3, 2–26.）。

发明内容

[0010] 本发明针对现有技术的不足，提出了一种合成大尺寸聚吡咯膜的方法，并以聚吡咯膜为活性物质，制作了聚吡咯膜基柔性电极，组装了聚吡咯膜基柔性超级电容器。

[0011] 一种聚吡咯膜基柔性电极，由聚吡咯膜粘贴在石墨纸上得到。优选的，采用导电胶将聚吡咯膜粘贴在石墨纸上。

[0012] 所述聚吡咯膜，其特征在于，所述聚吡咯膜的结构单元为

[0013]

[0014] 其中n为52～56，Mw/Mn为1.5～2.5。本发明中的聚吡咯具有特定的分子量和非常窄的分子量分布。

[0015] 优选的，所述聚吡咯膜的厚度为130 300 nm；更优选的，所述聚吡咯膜的厚度为~140 ± 10 nm。本发明对膜的厚度没有特别限定，本领域技术人员可以根据实际需要来设定膜的厚度。膜的厚度可以通过改变反应时间而在130 300 nm范围内加以调控。
~

[0016] 优选的，所述聚吡咯膜，能在波长200–800 nm的紫外-可见光范围内，分别在320、440、463和540 nm处有吸收峰。

[0017] 优选的，所述聚吡咯膜，其红外光谱的特征吸收，为1545 cm–1、1466 cm–1、1305 cm–1、1182 cm–1、1092 cm–1、1043 cm–1、915 cm–1、787 cm–1、和678 cm–1。

[0018] 所述聚吡咯膜的制备方法，其特征在于：

[0019] a. 将水置于容器中，冷冻，使形成一光滑、平整的冰面；

[0020] b. 将预冷的氧化剂水溶液倾倒在步骤a的冰面上，冷冻，使形成一光滑、平整的含氧化剂的冰层；

[0021] c. 将吡咯单体溶解在有机溶剂中，预冷，然后将其倾倒在步骤b的含氧化剂的冰层表面，冷冻条件下保持5 min到6 h，得冰支撑的聚吡咯膜；

[0022] d. 使聚吡咯膜下面的冰层融化，使膜与冰层剥离，将膜水洗，冷冻干燥，得自持聚吡咯膜。

[0023] 根据本发明优选的，步骤a中所述的冷冻是指将水在其冰点以下至–20  °C以上的温度范围内放置6   12 h。~

[0024] 根据本发明优选的，步骤a中的容器，其表面积S为0.001 0.02 m2；步骤a中所述的~冰，其厚度为0.2   1 cm。
~

[0025] 根据本发明优选的，步骤a中所述光滑、平整冰面是通过往水中添加少量低表面能、水溶性有机溶剂获得的；

[0026] 上述低表面能、水溶性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯或者由它们中的两种或两种以上形成的混合物；所述混合物中，两种或两种以上溶剂之间的比例没有特别限定，本领域技术人员可以根据实际情况调节。

[0027] 上述低表面能、水溶性有机溶剂与水的体积之比为(1 2) : 500。~

[0028] 根据本发明优选的，步骤b中所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、高锰酸钾、重铬酸钾、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或它们的混合物。

[0029] 根据本发明优选的，步骤b中所的述氧化剂水溶液，其体积为0.1S   0.3S L；S为~容器的表面积，其单位为m2。

[0030] 根据本发明优选的，步骤b中所述的氧化剂水溶液，其溶液pH为1 4。~

[0031] 根据本发明优选的，步骤b中所述的氧化剂水溶液，其中氧化剂的浓度为0.037   ~0.83 mol/L。

[0032] 根据本发明优选的，步骤b中所述的冷冻是指在–2   –20 °C温度范围内放置2   ~ ~6 h。

[0033] 根据本发明优选的，步骤b中所述的预冷是指将氧化剂水溶液的温度降至0   5  °~C之间。

[0034] 根据本发明优选的，步骤c中所述的有机溶剂，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯或者由它们中的两种或两种以上形成的混合物。

[0035] 根据本发明优选的，步骤c中所述的有机溶剂，其体积为0.02S   0.06S L。S为容~器的表面积，其单位为m2。

[0036] 根据本发明优选的，步骤c中所述的吡咯，其物质的量与步骤b中氧化剂的物质的量之比为(0.67   5) : 1。~

[0037] 根据本发明优选的，步骤c中所述的预冷是指将溶解吡咯的有机溶剂的温度降至0  5 °C之间。
~

[0038] 根据本发明优选的，步骤c中所述的冷冻条件为温度在–2   –20 °C之间。~

[0039] 根据本发明优选的，步骤d中使聚吡咯膜下面的冰层融化为，用水使聚吡咯膜下面的冰层融化。具体为，用适量蒸馏水冲洗聚吡咯膜，使膜与冰层剥离。

[0040] 优选的，所述聚吡咯膜基柔性电极的面积比容量为209 599 mF cm–2。~

[0041] 优选的，所述聚吡咯膜基柔性电极的体积比容量为70 200 F cm–3。~

[0042] 一种聚吡咯膜基柔性电极的制备方法，其特征在于，步骤如下：

[0043] （1）裁剪聚吡咯膜，使尺寸为x cm × y cm；

[0044] （2）采用导电胶将尺寸为x cm × y cm的聚吡咯膜粘贴在尺寸为(x + 0.5 2) cm ~× y cm的石墨纸上，待导电胶干燥后即可。

[0045] 其中，x = 1 4；y = 1 4。~ ~

[0046] 优选的，步骤（2）中所述导电胶为银浆。

[0047] 优选的，步骤（2）中所述石墨纸，其厚度为0.03 0.3 mm。~

[0048] 本发明还提供所述聚吡咯膜基柔性电极的应用，用于聚吡咯膜基超级电容器。

[0049] 优选的，所述超级电容器为卷绕式，从外到内依次为紧密卷绕的绝缘纸、第一聚吡咯膜基柔性电极、固体电解质和第二聚吡咯膜基柔性电极。

[0050] 优选的，所述第一聚吡咯膜基柔性电极和第二聚吡咯膜基柔性电极的四周沿膜边缘涂覆一圈水性绝缘漆。所述第一聚吡咯膜基柔性电极和第二聚吡咯膜基柔性电极的结构完全相同，即为上述的吡咯膜基柔性电极。

[0051] 有益效果

[0052] 1、本发明所述聚吡咯膜的合成方法简单，能够方便地获得尺寸和厚度可控的聚吡咯膜，利用导电胶将聚吡咯膜粘贴在石墨纸上制备柔性电极，方法简单，成本低。

[0053] 2、本发明中的聚吡咯具有特定的分子量和非常窄的分子量分布。以本发明所述聚吡咯膜为活性物质制备的柔性电极，具有很高的面积比容量和体积比容量。而以现有技术方法合成的聚吡咯制备的电极，其面积比容量和体积比容量远远低于本发明的柔性电极。

[0054] 3、利用本发明所述柔性电极所组装的柔性超级电容器，不仅具有较高的面积比容量和体积比容量，而且具有较高的体积比能量和体积比功率，因而具有广阔的应用前景。

附图说明

[0055] 图1为样品S-1的场发射扫描电镜(FESEM)图。

[0056] 图2为样品S-2的场发射扫描电镜(FESEM)图。

[0057] 图3为样品S-3的场发射扫描电镜(FESEM)图。

[0058] 图4为样品S-2的紫外–可见透射光谱图。

[0059] 图5为样品S-2和S-3的红外光谱图。

[0060] 图6为聚吡咯膜基超电电容器在2 mA cm–1下的循环稳定性曲线。

[0061] 图7为聚吡咯膜基超级电容器的组装示意图。图7中数字1 5分别代表石墨纸、聚吡~咯膜、水性绝缘漆、固体电解质和绝缘纸。1-石墨纸、2-聚吡咯膜、3-水性绝缘漆、4-固体电解质、5-绝缘纸。

[0062] 图7a表示聚吡咯膜通过导电胶粘贴在石墨纸上的而制得的聚吡咯膜基柔性电极；图7b表示聚吡咯膜四周涂覆了一圈水性绝缘漆；图7c表示在聚吡咯膜上涂覆一层固体电解质；图7d表示将两片图7c对应的电极对叠，形成对称式超级电容器；图7e表示将图7d对应的超级电容器放在绝缘纸上；图7f表示由图7e卷曲而形成的卷绕式聚吡咯膜基超级电容器。

具体实施方式

[0063] 下面通过具体实施例并结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述，这些实施例只是为了阐述本发明的技术方案，而不能视为对本发明权利要求内容的限制。

[0064] 实施例中的吡咯购自上海彤源化工有限公司；过硫酸铵、六水合三氯化铁、高锰酸钾购自天津市大茂化学试剂厂；无水乙醇、丙酮、乙酸乙酯购自天津市富宇精细化工有限公司；聚乙烯醇（聚合度1750 ± 50）购自上海展云化工有限公司；浓硫酸购自莱阳经济技术开发区精细化工厂；硫酸纸购自国药集团上海有限公司；青稞纸购自上海特翔电器绝缘材料有限公司。

[0065] 本发明所制备样品的扫描电镜照片经Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜(FESEM)检测获得；紫外–可见分光光谱数据经Persee TU-1901紫外–可见分光光度计检测获得；样品的红外光谱图经Shimadzu IRPrestige-21红外光谱仪检测获得；样品的分子量经Agilent Technologies PL-GPC 50凝胶色谱仪检测获得；聚吡咯膜基柔式电极和卷绕式聚吡咯膜基超级电容器的电化学性能经CHI 660E电化学工作站检测获得。

[0066] 实施例1

[0067] 一种聚吡咯膜的制备方法，步骤如下：

[0068] (1) 往尺寸为43 cm × 30 cm × 6 cm的塑料盘中加入1290 mL水，然后滴加5.16 mL乙酸乙酯，将塑料盘置于–10 °C的冰柜中冷冻6 h，获得一光滑、平整的冰面。

[0069] (2) 将0.57 g高锰酸钾溶解在18 mL pH为2的水中，将溶液置于5 °C冰箱中预冷1 h，然后将其倾倒在步骤(1)所得的冰面上，轻微晃动塑料盘，使高锰酸钾水溶液均匀地平铺在冰面上，于–20 °C保温2 h，获得一光滑、平整的含氧化剂的冰层。

[0070] (3) 将0.5 mL吡咯加入到7.7 mL乙酸乙酯中，5 °C冰箱中预冷0.5 h，然后将其倾倒在步骤(2)所得的氧化剂冰层表面，于–10 °C保温1 h，获得支撑在冰面上的聚吡咯膜。

[0071] (4) 用适量蒸馏水冲洗聚吡咯膜，使膜与冰层剥离，水洗膜数次，冷冻干燥，得自持聚吡咯膜样品S-1。

[0072] 实施例2

[0073] 一种聚吡咯膜的制备方法，步骤如下：

[0074] (1) 往尺寸为43 cm × 30 cm × 6 cm的塑料盘中加入500 mL水，然后滴加1 mL无水乙醇，将塑料盘置于–20 °C的冰柜中冷冻6 h，获得一光滑、平整的冰面。

[0075] (2) 将2.35 g六水合三氯化铁溶解在18 mL pH为2的水中，将溶液置于5 °C冰箱中预冷0.5 h，然后将其倾倒在步骤(1)所得的冰面上，轻微晃动塑料盘，使三氯化铁水溶液均匀地平铺在冰面上，于–20 °C保温2 h，获得一光滑、平整的含氧化剂的冰层。

[0076] (3) 将0.5 mL吡咯加入到3 mL无水乙醇中，0 °C冰箱中预冷0.5 h，然后将其倾倒在步骤(2)所得的氧化剂冰层表面，于–20 °C保温40 min，获得支撑在冰面上的聚吡咯膜。

[0077] (4) 用适量蒸馏水冲洗聚吡咯膜，使膜与冰层剥离，水洗膜数次，冷冻干燥，得自持聚吡咯膜样品S-2。

[0078] 实施例3

[0079] 将实施例2中步骤(3)的反应时间延长至6 h，其余条件不变，所得自持聚吡咯膜样品标记为S-3。

[0080] 结果分析

[0081] 图1 图3为样品S-1到S-3的FESEM图。从图1 图3可以看出，样品S-1、S-2和S-3均为~ ~致密膜，膜的厚度分别为270 ± 15、140 ± 5和260 ± 15 nm。这说明，膜的厚度可以通过改变反应时间加以调控。

[0082] 图4为样品S-2的紫外–可见透射光谱。从图4可以看出，样品S-2对波长为200–800 nm的紫外-可见光具有良好的透光性，透光率大于30%。图4中位于320、440、463和540 nm的吸收峰，分别对应聚吡咯中电子的π–π*跃迁，价带到导带的跃迁，价带到双极化子带顶及极化子带低到带顶的跃迁（Can. J. Chem. 1995, 73, 1711–1718; Sensors 2012, 12, 7965–7974.）。这说明所合成的膜为聚吡咯膜。

[0083] 所合成的膜为聚吡咯膜还可以从样品的红外光谱中得以证实。图5为样品S-2和S-3的红外光谱图。图5中位于1545和1466 cm–1的峰分别对应吡咯环的反对称和对称伸缩振动峰，位于1305波数的峰对应吡咯环中C–N伸缩振动峰，位于1182、1092和1043 cm–1的峰对应吡咯环中C–H面内弯曲振动峰，位于915、787和678 cm–1的峰对应吡咯环中C–H面外弯曲振动峰（Macromolecules 2011, 44, 4583–4585; J. Colloid Interface Sci. 2011, 364, 
555–560; Chem. Commun. 2012, 48, 8246–8248.）。红外光谱数据表明，所得到的膜为聚吡咯膜。

[0084] 实施例4

[0085] 一种聚吡咯膜基柔性电极的制备，步骤如下：

[0086] 将聚吡咯膜样品S-2裁成尺寸为1 cm × 2 cm的两片，使用银浆将聚吡咯膜粘贴到尺寸为1 cm × 3 cm、厚度为0.03 mm的石墨纸上，室温下干燥2 h，即得。

[0087] 以Hg/Hg2SO4为参比电极，铂片为对电极，1 mol L–1 H2SO4为电解液，以上述聚吡咯膜基柔性电极为工作电极，采用三电极模式测试工作电极的电化学性能。

[0088] 结果分析

[0089] 表1给出了在不同电流密度下，由样品S-2制备的柔性电极的放电比容量（面积比容量、体积比容量）。由表1可以看出，所得柔性电极具有很高的面积比容量和体积比容量。

[0090] 表1 由样品S-2制备的柔性电极在不同电流密度下的比容量

[0091]电流密度(mA cm–2) 3 5 6 7 8 9
面积比容量(mF cm–2) 598.8 438.0 345.6 328.4 230.4 208.8
–3
体积比容量(F cm ) 199.6 146.0 115.2 109.5 76.8 69.6

[0092] 实施例5

[0093] 一种聚吡咯膜基超级电容器的制备，步骤如下：

[0094] (1) 将聚吡咯膜样品S-2裁成尺寸为3 cm × 1.5 cm的两片，使用银浆将聚吡咯膜粘贴到尺寸为4 cm × 1.5 cm × 0.003 cm的石墨纸上，室温下干燥2 h；

[0095] (2) 在聚吡咯膜表面沿四周边缘涂覆宽度为2 mm的水性聚氨酯，室温下放置4 h；

[0096] (3) 在聚吡咯膜表面涂覆聚乙烯醇/硫酸电解质，室温放置2 h；

[0097] (4) 将涂有电解质的两面对叠，放在尺寸为3 cm × 2 cm × 0.0015cm的硫酸纸上，沿绝缘纸在外层的方式卷曲，采用水性聚氨酯密封，得卷绕式聚吡咯膜基超级电容器RSC-1。

[0098] 实施例6

[0099] 一种聚吡咯膜基超级电容器的制备，步骤如下：

[0100] (1) 将聚吡咯膜样品S-3裁成尺寸为3 cm × 1.5 cm的两片，使用银浆将聚吡咯膜粘贴到尺寸为4 cm ×1.5 cm、厚度为0.03 mm的石墨纸上，室温下干燥2 h；

[0101] (2) 在聚吡咯膜表面沿四周边缘涂覆宽度为5 mm的水性聚氨酯，室温下放置4 h；

[0102] (3) 在聚吡咯膜表面涂覆聚乙烯醇/磷酸电解质，室温放置2 h；

[0103] (4) 将涂有电解质的两面对叠，放在尺寸为3 cm × 2 cm × 0.002 cm的青稞纸上，沿绝缘纸在外层的方式卷曲，采用水性聚氨酯密封，得卷绕式聚吡咯膜基超级电容器RSC-2。

[0104] 结果分析

[0105] 表2为聚吡咯膜基超级电容器RSC-1和RSC-2在不同电流密度下的放电比容量（面积比容量、体积比容量）。由表2可见，聚吡咯膜基超级电容器RSC-1具有很高的面积比容量和体积比容量。聚吡咯膜基超级电容器RSC-2的面积比容量和体积比容量明显低于RSC-1，这说明聚吡咯膜的厚度是影响聚吡咯膜基电极和聚吡咯膜基超级电容器的关键因素。

[0106] 图6为为RSC-1在2 mA cm–1电流密度下循环5000圈的循环稳定性曲线。从图6可以看出，虽然RSC-1的容量保持率并不高，为59.1%；但是，循环5000圈后的面积比容量保持在88.5 mF cm–2，体积比容量保持在9.83 F cm–3，体积比能量为1.37 mW h cm–3，体积比功率为111.1 mW cm–3。这些结果表明，以本发明所合成的聚吡咯膜为活性物质组装而成的卷绕式聚吡咯膜基超级电容器，经过5000圈循环后仍具有较高的体积比能量和体积比功率（Science 2012, 335, 1326–1330.）。因此，本发明所合成的聚吡咯膜在柔性超级电容器领域具有广阔的应用前景。

[0107] 表2超级电容器RSC-1和RSC-2在不同电流密度下的比容量

[0108]电流密度(mA cm–2) 2 3 4 5 6 7
RSC-1面积比容量(mF cm–2) 151.4 132.6 125.6 96.0 73.2 72.8
RSC-2面积比容量(mF cm–2) 74.4 69.2 63.9 57.3 47.2 46.1
RSC-1体积比容量(F cm–3) 16.8 14.7 14.0 10.7 8.1 8.1
RSC-2体积比容量(F cm–3) 7.8 7.3 6.7 6.0 5.0 4.9