凝胶注模成型工艺制备碳化硅反射镜素坯的方法

摘要

本发明提出采用凝胶注模成型工艺低成本制备高性能、复杂形状碳化硅反射镜素坯。主要通过控制凝胶注模工艺配方以及工艺过程中的关键因素，制备出具有复杂形状的碳化硅素坯。引入聚乙二醇(PEG)来消除素坯中的应力，防止烧结过程中的变形。素坯干燥后结构均匀、密度和强度高，可以通过常规的脱粘和无压烧结工艺得到大尺寸、复杂形状的碳化硅反射镜镜坯。本发明提出的凝胶注模成型工艺，工艺简单可靠、成本低，适合于大尺寸、复杂形状、高性能碳化硅反射镜素坯的制备。

权利要求

1.凝胶注模成型工艺制备碳化硅反射镜素坯的方法，包括下述步骤：

(1)首先将单体溶解在去离子水中得到10-20wt％的溶液，

(2)然后添加交联剂，交联剂和单体的质量比例为1∶15-1∶1之间，

(3)然后添加分散剂和碳化硅陶瓷粉体和烧结助剂，其中分散剂的含量为陶瓷粉体总质量的0.2-2％，制备出固含量50-55vol％陶瓷浆料之后，(4)添加引发剂，其中引发剂的添加量为单体的1/10-1/15，添加引发剂时同时添加少量聚乙二醇作为塑性剂，其中聚乙二醇的质量为单体含量的1-10％，聚乙二醇的分子量在

400-6000之间，混合后脱泡，然后浇注到模具中，升温固化后得到素坯，

所述单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，羟乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲氧基聚乙二醇的单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、和乙烯基吡咯烷酮以及它们的组合，所述交联剂包括N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和聚乙烯醇二甲基丙烯酸，

所述引发剂包括过硫酸铵/四甲基乙烯基二胺、偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷盐酸盐及偶氮(2-眯基丙烷)盐酸盐。

2.按权利要求1所述的凝胶注模成型工艺制备碳化硅反射镜素坯的方法，其特征在于，所述的分散剂为聚乙烯亚胺和四甲基氢氧化胺，或者它们的组合。

3.按权利要求1所述的凝胶注模成型工艺制备碳化硅反射镜素坯的方法，其特征在于，所述的烧结助剂为固相或液相烧结助剂。

4.按权利要求1所述的凝胶注模成型工艺制备碳化硅反射镜素坯的方法，其特征在于，固相烧结助剂采用硼和硼的各种化合物作为硼源，采用碳和碳的各种前驱体作为碳源，硼源和碳源的含量分别为陶瓷粉体总质量的0.1-3wt％和0.1-10wt％之间。

5.按权利要求3所述的凝胶注模成型工艺制备碳化硅反射镜素坯的方法，其特征在于，固相烧结助剂采用Al和Al的各种化合物作为铝源，采用碳和碳的各种前驱体作为碳源，铝源和碳源的含量分别为陶瓷粉体总质量的0.1-5wt％和0.1-10wt％之间。

6.按权利要求3所述的凝胶注模成型工艺制备碳化硅反射镜素坯的方法，其特征在于，液相烧结助剂采用Al2O3+Y2O3或AlN+Y2O3，其中铝源和钇源的含量分别为陶瓷粉体总质量的0.1-6wt％和0.1-6wt％之间。

说明书

凝胶注模成型工艺制备碳化硅反射镜素坯的方法

技术领域

[0001] 本发明提出采用凝胶注模成型技术，低成本制备大尺寸、复杂形状和高性能碳化硅反射镜素坯，属于陶瓷的制备工艺和应用领域。

背景技术

[0002] 随着现代科技的发展，高性能陶瓷部件的先进制备技术成为研究的重点和热点之一，特别是大尺寸、复杂形状制品的制备技术。陶瓷材料在成型过程中不但容易产生缺陷，而且形成的缺陷往往很难通过后续工艺得到弥补和消除。此外，陶瓷材料的高硬度、高耐磨性使得后续加工比较困难，加工成本昂贵，对于复杂形状的制品，加工问题显得尤为棘手。因此成型技术作为制备过程中的一个关键环节，直接影响到材料的烧结、加工和最终性能。

[0003] 凝胶注模成型是美国橡树岭国家重点实验室(Oak Ridge laboratory)于20世纪90年代初发明的一种新型陶瓷成型技术。它是将高分子化学、胶体化学和陶瓷工艺学结合在一起的一种近净形状(near net-shape)成型方法。凝胶注模成型工艺使用的主要原料有溶剂、粉体、有机单体、交联剂、引发剂、催化剂、分散剂和塑性剂等。其工艺关键是通过静电稳定或位阻稳定等胶态体系的稳定机制，制备具有高固含量、低粘度的浆料。该工艺包括以下几个过程：首先将粉体分散在含有有机单体和交联剂的水溶液或非水溶液中，注模前加入引发剂和催化剂，充分搅拌均匀并脱气后，将浆料注入模具中。然后在一定的温度条件下引发有机单体聚合，使浆料粘度骤增，从而导致浆料原位凝固，形成湿坯。湿坯脱模后，在一定的温度和湿度条件下干燥，得到高强度坯体，最后将干坯排胶并烧结，得到致密部件。

[0004] 凝胶注模成型工艺与其它成型工艺相比有显著的优势，该成型方法所用的添加剂可以全部使用有机物，烧结后不会有杂质残留。该工艺成型的生坯强度很高，能直接进行机加工，是一种较为新颖的近净尺寸原位固化成型技术，可制作高质量、形状复杂的部件。为解决材料成型和加工难题提供了有效的方法和途径，因而得到了广泛的关注并获得了长足的发展。

[0005] 在前期凝胶注模成型研究的基础上，在单体体系选择、陶瓷浆料的组成控制和分散、固化、干燥以及裂纹消除等方面进行了大量研究工作，形成了5项发明专利，基本解决了碳化硅凝胶注模素坯在成型过程中遇到的问题。在此基础上，尝试采用常规的碳化硅脱粘技术和无压烧结技术，成功得到了高性能、致密的碳化硅烧结体。

[0006] 关于通过凝胶注模成型结合无压烧结技术制备碳化硅反射镜素坯，国内外目前尚未见报道。长春光学与精密机械研究所研究了大尺寸SiC反射镜的凝胶注模成型，已经可以制备直径620毫米的素坯。但是无法直接烧结出致密SiC材料，需要通过反应烧结来实[1]现致密化 。北京建材院研究了碳对于自由基聚合反应存在的阻聚现象，提出采用聚乙烯基吡咯烷酮作为碳源，通过凝胶注模成型制备了612毫米的碳化硅反射镜素坯。但是，仍然[2]
无法直接烧结制备出致密SiC陶瓷，需要通过反应渗硅工艺来实现致密化 。反应烧结碳化硅材料虽然可以确保样品不发生明显变形，但是，由于大量游离硅的存在，样品的力学性能、抛光性能和高温性能等都有明显下降。因此，研究开发适合碳化硅粉体的凝胶注模成型制备技术，直接通过无压烧结实现致密化，对于制备高性能碳化硅反射镜素坯具有非常重要的意义。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于把凝胶注模成型工艺引入碳化硅反射镜的素坯制备，提出一种简单、可靠的针对大尺寸、复杂形状碳化硅的制备方案，能够低成本得到高性能、复杂形状的碳化硅反射镜素坯。下面对本发明作详细说明。

[0008] 本发明采用已报道的常用的凝胶注模成型配方。基本组成为：去离子水、陶瓷粉体、单体、交联剂、引发剂和分散剂。其中陶瓷粉体为碳化硅，烧结助剂包括固相烧结体系和液相烧结体系。

[0009] 固相烧结助剂最基本的是硼碳体系，可以采用硼和硼的各种化合物如碳化硼、氮化硼、硼烷作为硼源，同样可以采用碳和碳的各种前驱体作为碳源，如淀粉，糊精，酚醛树脂等各种含碳有机物。硼源和碳源的含量分别为陶瓷粉体总质量的0.1-3wt％和0.1-10wt％之间。

[0010] 固相烧结另外一个体系是铝碳体系，以采用A1和A1的各种化合物，如AlN，Al4C3等作为铝源。同样可以采用碳和碳的各种前驱体作为碳源，如淀粉，糊精，酚醛树脂等各种含碳有机物。铝源和碳源的含量分别为陶瓷粉体总质量的0.1-5wt％和0.1-10wt％之间。

[0011] 液相烧结体系常用的烧结助剂是Al2O3+Y2O3，也有采用AlN代替Al2O3作为烧结助剂。其中铝源和钇源的含量分别为陶瓷粉体总质量的0.1-6wt％和0.1-6wt％之间；

[0012] 采用常规的单体体系。单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，羟乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲氧基聚乙二醇的单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、和乙烯基吡咯烷酮以及它们的组合。

[0013] 交联剂包括N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)和聚(乙烯醇)二甲基丙烯酸[PEG(XXX)DMA]。

[0014] 常用的引发剂包括过硫酸铵/四甲基乙烯基二胺(APS-TEMED)、偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷HCl(azobis{2-(2-imidazolin-2-yl)propane}HCl[AZIP])及偶氮(2-眯基丙烷)HCl(azobis(2-amidinopropane)HCl[AZAP])。

[0015] 通常针对碳化硅粉体，常用的分散剂有聚乙烯亚胺和四甲基氢氧化铵，或者它们的组合，该分散剂有售，其使用方法在陶瓷领域人所共知。

[0016] (1)在浆料制备方面，首先将单体溶解在去离子水中得到15wt％的溶液，[0017] (2)然后添加交联剂，交联剂和单体的质量比例为1∶15-1∶1之间。

[0018] (3)然后添加分散剂和碳化硅陶瓷粉体和烧结助剂，其中分散剂的含量为陶瓷粉体总质量的0.2-2％。制备出固含量50-55vol％陶瓷浆料之后，

[0019] (4)添加引发剂，其中引发剂的添加量为单体的1/10-1/15。添加引发剂时同时添加少量聚乙二醇作为塑性剂。其中聚乙二醇的质量为单体含量的1-10％。聚乙二醇的分子量在400-6000之间。混合后脱泡，然后浇筑到模具中。升温固化后得到素坯。

[0020] 本发明是在前期一系列凝胶注模成型专利的基础上，旨在通过控制凝胶注模工艺过程中的关键因素，包括组成(张景贤等，一种碳化硅水基凝胶注模成型用有机碳源及成型工艺，200810042306.8发明专利)，包括单体选择(张景贤等，陶瓷材料凝胶注模成型用的双组份单体体系和使用方法，200810042304.9发明专利)，浆料固化(张景贤等，提高凝胶注模成型陶瓷浆料稳定性的混合引发体系和使用方法，200910047500.X，发明专利)，干燥(张景贤等，一种简单可靠的凝胶注模素坯的多步干燥方法，200910047502.9，发明专利)，微裂纹愈合(张景贤等，一种促使凝胶注模成型素坯中裂纹愈合的方法，200910047501.4，发明专利)等，精细调控工艺过程中各个环节，确保制备出大尺寸、无缺陷的凝胶注模素坯。提高素坯的质量和成品率，从而有效降低样品的制备成本。对于大尺寸和复杂形状的样品，具有非常重要的意义。

[0021] 但是，由于干燥过程中容易引入内应力，相应地在后续的烧结过程中引起样品变形。本发明在前面工作的基础上，提出防止样品变形的方法。基本思路是消除干燥过程中毛细管作用引起的内应力。具体方法是在浆料制备过程在添加引发剂时同时添加少量聚乙二醇作为塑性剂。其中聚乙二醇的质量为单体含质量的1-10％。聚乙二醇的分子量在400-6000之间。这样，进一步通过控制烧结过程中的收缩和微结构演化，控制晶粒的长大和致密化过程，可以有效控制样品在烧结过程中的变形，排出样品中的气孔，烧结后样品密度可达到98％以上。

[0022] 本发明提出了凝胶注模制备碳化硅反射镜素坯的方案。和目前报道的干压-等静压传统工艺相比，制备成本大大降低，样品的结构均匀性、可靠性和力学性能明显提高，显微结构容易控制。工艺过程简单、可靠，能够快速制备得到结构完整、均匀的高性能素坯。本发明适用于碳化硅反射镜素坯的制备，能够满足气象、航空、航天和国防等各方面的要求。

具体实施方式

[0023] 实施例1

[0024] 将单体丙烯酰胺溶解在去离子水中制成15wt％的溶液，加入交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)。交联剂和单体的比例为1∶6。然后加入分散剂四甲基氢氧化铵(TMAH)，制备出预混液。加入碳化硅粉体，烧结助剂采用碳化硼和碳。球磨得到固含量50vol％左右的浆料。添加引发剂偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷盐酸盐(AZIP·2HCl))和PEG400，其中引发剂的添加量为单体的1/15，PEG含量为单体质量的1％。添加后强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模具中。在40-60℃的温度范围内固化36min。拿出，脱模后放在恒温恒湿烘箱中，在75℃，相对湿度80％的范围内干燥24小时。第二步继续在恒温恒湿烘箱中，在25℃，相对湿度70％的范围内干燥24小时。第三步把样品放入真空干燥箱中，在室温采用循环水式真空泵干燥12小时。最后把样品放在真空干燥箱中，在100℃干燥
24小时。拿出，得到无缺陷、干燥的素坯。素坯在真空炉中慢速升温到1100℃并保温4小时脱粘。然后在氩气氛中升温到2250℃烧结，保温1小时。得到完整反射镜坯体。

[0025] 实施例2

[0026] 将单体甲基丙烯酰胺溶解在去离子水中制成15wt％的溶液，加入交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)。交联剂和单体的比例为1∶3。然后加入分散剂聚乙烯亚胺(PEI)，制备出预混液。加入碳化硅粉体，烧结助剂采用硼和碳。球磨得到固含量50vol％左右的浆料，浆料的粘度在300-600mPa.s左右。添加过硫酸铵(APS)为引发剂和PEG400，其中引发剂的添加量为单体的1/10，PEG含量为单体质量的2％。添加后强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模具中。在45℃的温度范围内固化60min。拿出，脱模后得到湿素坯。然后把湿素坯放在恒温恒湿烘箱中，在50℃，相对湿度80％范围内干燥96小时。第二步继续在恒温恒湿烘箱中，25℃，相对湿度80的范围内干燥24-96小时。第三步把样品放入真空干燥箱中，在室温采用循环水式真空泵干燥12小时，最后把样品放在真空干燥箱中，在80℃干燥24小时，得到无缺陷、干燥的素坯。素坯在真空炉中慢速升温到1100℃并保温4小时脱粘。然后在氩气氛中升温到2250℃烧结，保温1小时。得到完整反射镜坯体。

[0027] 实施例3

[0028] 将单体N，N-二甲基丙烯酰胺溶解在去离子水中制成15wt％的溶液，加入交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)。交联剂和单体的比例为1∶6。然后加入分散剂四甲基氢氧化铵，制备出预混液。加入碳化硅粉体，烧结助剂是碳化硼和糊精(碳)。球磨得到固含量50vol％左右的浆料，浆料的粘度在400-600mPa.s左右。添加偶氮(2-眯基丙烷)盐酸盐(AZAP·2HCl)为引发剂和PEG1000，其中引发剂的添加量为单体的1/10-1/15，PEG含量为单体质量的4％。添加后强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模具中。在40-60℃的温度范围内固化30-90min。拿出，脱模后得到湿素坯。然后把湿素坯放在恒温恒湿烘箱中，在60-80℃，相对湿度85-95％范围内干燥60-96小时。第二步继续在恒温恒湿烘箱中，25-35℃，相对湿度70-90的范围内干燥24-96小时。第三步把样品放入真空干燥箱中，在室温采用循环水式真空泵干燥12-24小时，最后把样品放在真空干燥箱中，在80-120℃干燥24小时，得到无缺陷、干燥的素坯。素坯在真空炉中慢速升温到1100℃并保温4小时脱粘。然后在氩气氛中升温到2250℃烧结，保温1小时。得到完整反射镜坯体。

[0029] 实施例4

[0030] 将单体丙烯酰胺和聚乙二醇丙烯酸酯按照质量比6∶1的比例溶解在去离子水中制成15wt％的溶液，加入交联剂聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯。交联剂和单体的比例为1∶3。然后加入分散剂聚丙烯酸铵，制备出预混液。加入碳化硅粉体，烧结助剂采用氧化铝和氧化钇。球磨得到固含量50vol％左右的浆料，浆料的粘度在300-600mPa.s左右。添加偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷盐酸盐(AZIP·2HCl)为引发剂和PEG1000，其中引发剂的添加量为单体的1/10-1/15，PEG含量为单体质量的6％。添加后强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模具中。在40-50℃的温度范围内固化20-60min。拿出，脱模后得到湿素坯。然后把湿素坯放在恒温恒湿烘箱中，在60-75℃，相对湿度85-95％范围内干燥72-96小时，第二步继续在恒温恒湿烘箱中，20-30℃，相对湿度70-90的范围内干燥24-96小时。
第三步把样品放入真空干燥箱中，在室温通过循环水式真空泵干燥12-24小时，最后把样品放在真空干燥箱中，在80-120℃干燥24小时，得到无缺陷、干燥的素坯。素坯在真空炉中慢速升温到1100℃并保温4小时脱粘。然后在氩气氛中升温到1950℃埋粉烧结，保温1小时。得到完整反射镜坯体。

[0031] 实施例5

[0032] 将单体N，N-二甲基丙烯酰胺溶解在去离子水中制成15wt％的溶液，加入交联剂聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯。交联剂和单体的比例为1∶3。然后加入分散剂聚丙烯酸铵，制备出预混液。加入碳化硅粉体，烧结助剂采用氮化铝和氧化钇。球磨得到固含量50vol％左右的浆料，浆料的粘度在300-600mPa.s左右。添加引发剂偶氮(2-眯基丙烷)盐酸盐(AZAP·2HCl)和PEG6000，其中引发剂的添加量为单体1的1/10-1/20，PEG含量为单体质量的10％。添加后强烈搅拌并脱泡。然后根据需要浇入到模具中。在40-50℃的温度范围内固化20-90min。拿出，脱模后得到湿素坯。然后把湿素坯放在恒温恒湿烘箱中，在60-75℃，相对湿度85-95％范围内干燥48-96小时。第二步继续在恒温恒湿烘箱中，
25-35℃，相对湿度70-90的范围内干燥24-96小时。第三步把样品放入真空干燥箱中，在室温通过循环水式真空泵干燥12-24小时，最后在真空干燥箱中，在80-120℃干燥24小时，得到无缺陷、干燥的素坯。素坯在真空炉中慢速升温到1100℃并保温4小时脱粘。然后在氮气氛中升温到1950℃埋粉烧结，保温1小时。得到完整反射镜坯体。