钚中痕量银的分析方法

摘要

本发明属于核燃料循环技术领域，公开了钚中痕量银的分析方法。该方法包括以下步骤：(1)将玻碳电极预处理后检验；(2)用修饰剂修饰玻碳电极并将其作为工作电极；(3)将待测样品用底液稀释后用溶出伏安法测量银含量。该方法具有灵敏度高，抗干扰能力强，仪器结构简单、可直接与手套箱连接等特点。

权利要求

1.钚中痕量银的分析方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

-3

(1)将玻碳电极预处理后，在1×10 mol/L K3Fe(CN)6-0.2mol/L KNO3溶液体系中检验，使其满足|氧化电位-还原电位|≤80mV；

(2)用修饰剂修饰玻碳电极并将其作为工作电极；

(3)将待测样品用HNO3-KNO3底液稀释后用溶出伏安法测定银含量。

2.根据权利要求1所述的钚中痕量银的分析方法，其特征在于，所述的步骤(2)所用修饰剂为质量分数为0.06％～0.09％的Nafion溶液，Nafion溶液的溶剂为体积比为1∶1的乙醇和水，修饰方式为蘸涂。

3.根据权利要求1所述的钚中痕量银的分析方法，其特征在于，所述的步骤(1)中所用的预处理方法是依次用粒径为0.3μm、0.05μm的Al2O3悬浊液按“8”字方向轻轻将玻碳电极表面打磨成镜面。

4.根据权利要求1所述的钚中痕量银的分析方法，其特征在于，所述的步骤(3)中所用的底液为(0.05～0.1mol/L)HNO3-(0.05～0.2mol/L)KNO3，并使稀释后样品溶液中pH值为1～1.3。

5.根据权利要求1所述的钚中痕量银的分析方法，其特征在于，所述的步骤(3)中测定银含量的温度范围为25～35℃。

说明书

钚中痕量银的分析方法

技术领域

[0001] 本发明属于核燃料循环技术领域，具体涉及钚中痕量银的分析方法。

背景技术

[0002] 钚纯化工艺中，对二氧化钚纯化时需先将其溶解。由于二氧化钚尤其是高温下制备的二氧化钚是极难溶的钚化合物，利用常规的溶解方法如无机酸法和熔融法，都存在难以完全溶解、费时、耗力等特点。而电化学溶解方法较为简单、溶解速度快、效率高，但必须加入大量银作为催化剂。为了保证钚产品的质量，纯化后的二氧化钚中银含量的分析是评价工艺纯化效率的重要参数。

[0003] 目前，在核燃料循环领域中，测定物料中杂质的方法，往往局限于光谱、质谱和能谱法。在钚纯化工艺中，多采用载体蒸馏光谱法测定二氧化钚中的痕量杂质，该方法取样量较大(需用0.2470g二氧化钚)，而且采用干法制样，易造成污染；另一种技术路线是通过分离等手段将基体中钚最大限度地除去，然后再采用ICP-AES或ICP-MS进行银含量的测定。这些方法对基体钚的分离要求苛刻，而且在实际应用中测量效果并不理想。

[0004] 诸多文献中公开了水、化工材料等样品中痕量银的测定方法多采用溶出伏安法，该法是将基体中银富集在工作电极上，然后反向施加电压使富集在电极上的银溶出，记录溶出曲线从而进行银含量的分析，具有操作简单、测量准确、应用性强的优点。但是由于钚产品中痕量银含量的测定有以下特点：钚中杂质元素十分复杂、干扰元素多，须形成尖锐的银溶出峰；钚离子易水解，需对操作酸度严格控制；钚毒性大，需在手套箱中操作，防护难度大，所以钚与其他介质中银的测定有很大的不同，公开文献中并没有公开应用该法对钚中痕量银测定的操作过程和参数条件。

发明内容

[0005] (一)发明目的

[0006] 根据现有技术存在的问题，本发明提出了钚中痕量银的分析方法，该方法具有灵敏度高，抗干扰能力强，仪器结构简单、可直接与手套箱连接等特点。

[0007] (二)技术方案

[0008] 为了解决现有技术中所存在的问题，本发明是通过以下步骤实现的：

[0009] (1)将玻碳电极预处理后，在1×10-3mol/L K3Fe(CN)6-0.2mol/L KNO3溶液体系中检验，使其满足|氧化电位-还原电位|≤80mV；

[0010] (2)用修饰剂修饰玻碳电极并将其作为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极；

[0011] (3)将钚样品用HNO3-KNO3底液稀释，放入测量杯中并记录溶出伏安曲线，测量样品中银含量。

[0012] 本发明还可以通过以下步骤实现：

[0013] (1)将玻碳电极用Al2O3悬浊液预处理，依次用粒径为0.3μm、0.05μm的Al2O3悬浊液以一定的速度、力度、角度，按“8”字方向轻轻将玻碳电极表面打磨成镜面，用二-3次去离子水清洗数次，于红外灯下烘干或室温下自然晾干。预处理后，用1×10 mol/L K3Fe(CN)6-0.2mol/L KNO3溶液对其预处理效果进行检验，满足|氧化电位-还原电位|≤80mV即可。

[0014] (2)用质量分数为0.06％～0.09％的Nafion溶液(容积为：乙醇∶水＝1∶1)，以蘸涂的方式修饰玻碳电极，电极上会形成一层薄Nafion膜。以修饰后玻碳电极为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。

[0015] 电极修饰的实现方式为：将电极置于质量分数0.06％～0.09％的Nafion溶液中10s，然后取出直立、晾干或烘干。因钚产品杂质元素十分复杂，若Nafion膜控制厚度不当，钚样品中杂质离子如Cu、Cd、Zn等峰值对Ag的峰形有干扰，使峰变宽。Nafion溶液在此质量分数范围内蘸取，可使电极上形成的Nafion膜厚度满足要求，经测试银溶出峰形尖锐。

[0016] (3)将钚样品溶液用(0.05～0.1mol/L)HNO3-(0.05～0.2mol/L)KNO3底液稀释，并加入不同浓度的银标准溶液，用标准加入法测量施加电压后样品的溶出伏安曲线，得到+样品中银含量。其中，底液中HNO3酸度不能太大，以避免使HNO3中H 放电生成H2逸出而破坏Nafion膜，反之，酸度太小时，钚离子易水解而影响银的富集与溶出，通过加入底液，使稀释后溶液中pH值为1～1.3。

[0017] (三)有益效果

[0018] 本发明提供的钚中银的测量方法，打破了核燃料循环领域中测量物料中杂质的传统思维习惯，而采用伏安法测银含量，具有以下优点：

[0019] (1)打破了核燃料循环领域中测量样品中杂质的传统思维习惯，不需用昂贵的质谱、光谱仪等仪器，用溶出伏安法就可满足钚产品中银含量的测定。

[0020] (2)操作简单、取样量少。本发明提供的方法对钚中银含量测定时，取样量为0.01g二氧化钚，而载体蒸馏光谱法所需二氧化钚的量为0.247g，节约了钚的用量，降低了操作人员的辐射防护难度。另外，采用本方法，当样品中每克二氧化钚中银的含量大于
100μg时，无需对钚进行分离。即使每克二氧化钚中银的含量小于100μg时，也只需简单分离，去污系数达到100即可，简化了操作步骤。

[0021] (3)灵敏度高、抗干扰能力强。本法采用标准能加入该法测量钚中银，可减少样品中基体复杂对测量造成的影响。

[0022] (4)检测下限低。本方法银的检测下限为0.01μgAg+/g PuO2，而载体蒸馏光谱法银的检测下限为1～250μgAg+/gPuO2。

[0023] (5)可直接与手套箱相连。由于样品具有的放射性较强，需要在手套箱里操作，所以镀膜方式选择蘸涂，比常用的滴涂方式易于操作，并在扫描电镜下观察滴涂与蘸涂的效果相当。

具体实施方式

[0024] 下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述。

[0025] 实施例1

[0026] 利用本发明提供的方法对钚中银含量进行分析，具体操作步骤如下：

[0027] (1)将玻碳电极预处理后，在1×10-3mol/L K3Fe(CN)6-0.2mol/L KNO3溶液体系中检验，使其满足|氧化电位-还原电位|≤80mV；

[0028] (2)用修饰剂修饰玻碳电极，以修饰后玻碳电极为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。

[0029] (3)在温度为35℃下，将浓度为10g/L的钚样品溶液0.15mL和0.3μg银标准溶液用0.05mol/L HNO3-0.05mol/L KNO3稀释至15mL，施加电压并记录溶出伏安曲线，测量样品中银含量。

[0030] 表1实施例1中银含量的测定

[0031]银含量真值/μg·L-1 钚总量/mg 测量值/μg·L-1 相对误差/％
20 1.5 18.2 -9.0

[0032] 实施例2

[0033] 利用本发明提供的方法对钚中银含量进行分析，具体操作步骤如下：

[0034] (1)将玻碳电极用Al2O3悬浊液预处理，依次用粒径为0.3μm、0.05μm的Al2O3悬浊液以一定的速度、力度、角度，按“8”字方向轻轻将玻碳电极表面打磨成镜面，用二-3次去离子水清洗数次，于红外灯下烘干或室温下自然晾干。预处理后，用1×10 mol/L K3Fe(CN)6-0.2mol/L KNO3溶液对其预处理效果进行检验，满足|氧化电位-还原电位|≤80mV即可。

[0035] (2)用质量分数为0.06％的Nafion溶液(乙醇∶水＝1∶1)，以蘸涂的方式修饰玻碳电极，即将电极竖直插入Nafion溶液10s，然后取出直立后晾干或烘干，以修饰后玻碳电极为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。

[0036] (3)在温度为25℃下，将浓度为10g/L的钚样品溶液0.15mL和0.6μg银标准溶液钚样品溶液用0.1mol/L HNO3-0.2mol/L KNO3稀释至15mL，在搅拌下于-0.5V预电解300s，平衡时间为30s，记录其阳极溶出伏安曲线，采用标准加入法测定样品中银含量。

[0037] 表实施例2中银含量的测定

[0038]银含量真值/μg·L-1 钚总量/mg 测量值/μg·L-1 相对误差/％
40 1.5 37.9 -5.3

[0039] 实施例3

[0040] 与实施例2所用的方法、步骤相同，不同的是Nafion溶液的质量百分数为0.09％，测量结果如下：

[0041] 表3实施例3中银含量的测定、

[0042]银含量真值/μg·L-1 钚总量/mg 测量值/μg·L-1 相对误差/％
40 1.5 44 +2.0