一种钛硅分子筛聚合体的制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种钛硅分子筛聚合体的制备方法及其应用，制备方法包括前驱体的合成；将前驱体引入由无机硅源、无机钛源、有机模板剂、碱源和水组成的钛硅分子筛合成体系中，进行水热晶化，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到钛硅分子筛聚合体，再经过酸处理和碱处理，干燥，焙烧得到钛硅分子筛聚合体，该方法制成的钛硅分子筛聚合体外观为颗粒聚合体，平均粒径在16.7微米以上，产品纯度高，重复性好，且兼具有操作简单易行，过程容易控制的优点。该钛硅分子筛聚合体特别适用于制备丁酮肟。

权利要求

1.一种钛硅分子筛聚合体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(a)制备混合液

在室温下，将无机硅源、无机钛源、有机模板剂、碱源和水按摩尔比1：0.013-0.025：

0.025-0.2：20-50：30-50混合，得到含有SiO2的混合液，备用；

(b)制备前驱体

按有机硅源、有机钛源、四丙基氢氧化铵、异丙醇和水的摩尔比为1：0.01-0.03：0.15-

0.35：1.0-4.0：30-50选取反应原料，在温度40～90℃下，先将四丙基氢氧化铵与水配制得到四丙基氢氧化铵水溶液，再将四丙基氢氧化铵水溶液加入到有机硅源中，混合均匀后得到组分A；然后将异丙醇加入到有机钛源中，混合均匀后得到组分B；再将组分B缓慢加入到组分A中，搅拌均匀后制成反应混合物，将反应混合物除去异丙醇后于100℃下进行水热晶化10～15小时，冷却至室温后得到前驱体；

(c)制备钛硅分子筛

将步骤(b)得到的前驱体加入到步骤(a)得到的混合液中，于120～200℃下水热晶化1～7天，所述前驱体的加入量为所述混合液中SiO2含量的0.5-10wt.％，水热晶化结束后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到钛硅分子筛；

(d)酸处理

将步骤(c)得到的钛硅分子筛与浓度为0.5～5mol/L的酸性溶液按照重量比1:10～60混合后，在50～100℃下回流2～20小时，过滤，用去离子水洗涤至中性，真空干燥得到酸处理后的产物；

(e)碱处理

将步骤(d)得到的酸处理后的产物与浓度为0.05～0.2mol/L的四丙基氢氧化铵溶液按照重量比1:10～50混合后，在140～180℃下水热晶化1～4天，过滤、洗涤、干燥、焙烧得到钛硅分子筛聚合体产品。

2.根据权利要求1所述的钛硅分子筛聚合体的制备方法，其特征在于步骤(a)中所述的无机硅源选自硅胶、硅溶胶和白碳黑中的一种。

3.根据权利要求1所述的钛硅分子筛聚合体的制备方法，其特征在于步骤(a)中所述的无机钛源选自TiC14、TiCl3、TiOCl2和TiOSO4中的一种。

4.根据权利要求1所述的钛硅分子筛聚合体的制备方法，其特征在于步骤(a)中所述的有机模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。

5.根据权利要求1所述的钛硅分子筛聚合体的制备方法，其特征在于步骤(a)中所述的碱源为氨水、乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺中的一种。

6.根据权利要求1所述的钛硅分子筛聚合体的制备方法，其特征在于步骤(b)中所述的有机硅源选自硅酸四乙酯、硅酸四丙酯和硅酸四丁酯中的一种。

7.根据权利要求1所述的钛硅分子筛聚合体的制备方法，其特征在于步骤(b)中所述的有机钛源选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的一种。

8.根据权利要求1所述的钛硅分子筛聚合体的制备方法，其特征在于步骤(d)中所述的酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液、甲酸溶液、乙酸溶液和丙酸溶液中的一种。

9.根据权利要求1所述的钛硅分子筛聚合体的制备方法，其特征在于步骤(c)和步骤(e)中所述的焙烧是指在550℃下焙烧6～16小时。

10.权利要求1～9中任一项方法制备的所述的钛硅分子筛聚合体用于制备丁酮肟，其特征在于，向钛硅分子筛聚合体、叔丁醇、丁酮和氨水混合物中滴加浓度为30～50wt％的过氧化氢进行反应，滴加时间为1～5小时，滴加完毕后继续反应1～3小时，经分离提纯得到丁酮肟，所述丁酮、钛硅分子筛聚合体和叔丁醇的重量比为1：0.03～0.15：4～10，丁酮与氨的摩尔比为1:1.6～3.0，丁酮与过氧化氢的摩尔比为1:1～1.5，反应温度为60～80℃，反应体系的压力为1～5atm。

说明书

一种钛硅分子筛聚合体的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及钛硅分子筛技术领域，特别涉及一种钛硅分子筛聚合体的制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 钛硅分子筛即是把过渡金属钛原子引入到具有一定拓扑结构的分子筛骨架中，形成具有催化氧化活性的多孔结晶材料。钛硅分子筛可以用于催化多种有机氧化反应，例如烯烃环氧化、烷烃部分氧化、醇类氧化、酚类羟基化、环酮氨氧化等，且反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，反应选择性高，工艺较为简单，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，被认为是环境友好型催化剂的典型代表。

[0003] 钛硅分子筛通常由水热合成法制备得到，晶粒大小介于0.1～5微米，由于晶粒较小，难以与反应介质分离，阻碍了钛硅分子筛在工业反应装置上的广泛应用。因此，后续的研究者均致力于发展大粒径分子筛的制备技术。

[0004] 一种方法是在原位技术合成过程中将所需的钛硅分子筛粉体与另一种尺度较大的载体进行复合，制备成复合型催化剂。该方法一定程度上可将催化剂颗粒变大，但存在分子筛与载体之间结合能力差的问题，活性组分与载体容易分离。如专利US5736479采用经典法配制钛硅沸石的胶体母液，再将活性炭或金属氧化物如Al2O3，SiO2，TiO2，ZrO2或Al2O3·SiO2等加入水热合成体系中，钛硅沸石在载体中生长得到负载型的钛硅催化剂。单独的TS-1的粒度≤5微米，而负载型催化剂的粒度范围一般在8～30微米。但是常规的金属氧化物载体本身在钛硅分子筛制备过程的强碱性环境中不稳定，会发生胶溶现象，从而在后续的晶化过程中影响钛硅分子筛的结晶度。尤其是应用于环己酮氨氧化反应过程中，在双氧水和氨水存在的条件下，载体本身骨架会发生溶解，造成钛硅分子筛的脱落，不能起到很好的支撑作用。

[0005] 专利CN1554483介绍了将惰性的石墨粉末引入钛硅分子筛水热合成体系，制得复合钛硅催化剂，用于脂环酮氨肟化、烯烃环氧化和芳烃羟基化。但是石墨的比表面较小，且表面结构光滑且惰性，活性组分TS-l易于脱落。

[0006] 另外一种制备大粒径钛硅催化剂的方法是在合成钛硅分子筛原粉的基础上，通过后续成型技术得到，如专利CN1911516A公开了一种薄片状结构钛硅分子筛的制备方法，通过将钛硅分子筛、助挤剂、硼酸、非酸性的SiO2载体和润湿剂混合后挤条成型得到，由于催化剂晶形均一以及薄片状的结构特性，催化剂具有较好的强度和产物扩散性能、不易脱落，但因为催化剂中含有载体SiO2和其它非活性组分，降低了每克催化剂的有效活性组分，使得单位催化剂的处理量下降。

[0007] 专利CN102153104A公开了一种喷雾成型钛硅分子筛的方法，将水热合成的钛硅分子筛晶化后，加入基质物质、粘合剂、胶溶剂、扩孔剂，经打浆后进行喷雾成型，通过焙烧模板剂后得到大颗粒的成型钛硅分子筛颗粒。该方法简化了操作步骤，省去了钛硅分子筛晶化后分离、水洗等工序，但由于催化剂活性组分被其它非有效活性组分掩盖或活性组分被稀释，同样存在催化剂活性不足的问题。

发明内容

[0008] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种催化活性和选择性好、颗粒大且稳定性高的钛硅分子筛聚合体的制备方法，并将其用于催化丁酮氨氧化制备丁酮肟。

[0009] 本发明实现上述目的采用的技术方案为：一种钛硅分子筛聚合体的制备方法，包括以下步骤：

[0010] (a)制备混合液

[0011] 在室温下，将无机硅源、无机钛源、有机模板剂、碱源和水按摩尔比1：0.013-0.025：0.025-0.2：20-50：30-50混合，得到含有SiO2的混合液，备用；

[0012] (b)制备前驱体

[0013] 按有机硅源、有机钛源、四丙基氢氧化铵、异丙醇和水的摩尔比为1：0.01-0.03：0.15-0.35：1.0-4.0：30-50选取反应原料，在温度40～90℃下，先将四丙基氢氧化铵与水配制得到四丙基氢氧化铵水溶液，再将四丙基氢氧化铵水溶液加入到有机硅源中，混合均匀后得到组分A；然后将异丙醇加入到有机钛源中，混合均匀后得到组分B；再将组分B缓慢加入到组分A中，搅拌均匀后制成反应混合物，将反应混合物除去异丙醇后于100～120℃下进行水热晶化10～70小时，冷却至室温后得到前驱体；

[0014] (c)制备钛硅分子筛

[0015] 将步骤(b)得到的前驱体加入到步骤(a)得到的混合液中，于120～200℃下水热晶化1～7天，所述前驱体的加入量为所述混合液中SiO2含量的0.5-10wt.％，水热晶化结束后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到钛硅分子筛；

[0016] (d)酸处理

[0017] 将步骤(c)得到的钛硅分子筛与浓度为0.5～5mol/L的酸性溶液按照重量比1:10～60混合后，在50～100℃下回流2～20小时，过滤，用去离子水洗涤至中性，真空干燥得到酸处理后的产物；

[0018] (e)碱处理

[0019] 将步骤(d)得到的酸处理后的产物与浓度为0.05～0.2mol/L的四丙基氢氧化铵溶液按照重量比1:10～50混物后，在140～180℃下水热晶化1～4天，过滤、洗涤、干燥、焙烧得到钛硅分子筛聚合体产品。

[0020] 优选的，步骤(a)中所述的无机硅源选自硅胶、硅溶胶和白碳黑中的一种。

[0021] 优选的，步骤(a)中所述的无机钛源选自TiCl4、TiCl3、TiOCl2和TiOSO4中的一种。

[0022] 优选的，步骤(a)中所述的有机模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。

[0023] 优选的，步骤(a)中所述的碱源是氨水、乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺中的一种。

[0024] 优选的，步骤(b)中所述的有机硅源选自硅酸四乙酯、硅酸四丙酯和硅酸四丁酯中的一种。

[0025] 优选的，步骤(b)中所述的有机钛源选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的一种。

[0026] 优选的，步骤(d)中所述的酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液、甲酸溶液、乙酸溶液和丙酸溶液中的一种。

[0027] 优选的，步骤(c)和步骤(e)中所述的焙烧是指在550℃下焙烧6～16小时。

[0028] 本发明的钛硅分子筛聚合体用于制备丁酮肟，具体方法为：向钛硅分子筛聚合体、叔丁醇、丁酮和氨水混合物中滴加浓度为30～50wt％的过氧化氢进行反应，滴加时间为1～5小时，滴加完毕后继续反应1～3小时，经分离提纯得到丁酮肟，所述丁酮：钛硅分子筛聚合体：叔丁醇的重量比为1：0.03～0.15：4～10，丁酮：氨的摩尔比为1:1.6～3.0，丁酮：过氧化氢的摩尔比为1:1～1.5，反应温度为60～80℃，反应体系的压力为1～5atm。

[0029] 与现有技术相比，本发明的优点为：

[0030] 1、制备方法操作简单易行，过程容易控制，不添加任何载体、粘合剂或助剂等物质，采用常规的水热法即可合成出平均粒径16.7微米以上的钛硅分子筛聚合体；

[0031] 2、产品纯度高，颗粒大且稳定性高，平均粒径最高可达25.8微米；

[0032] 3、经过酸处理和碱处理的钛硅分子筛聚合体用于丁酮氨氧化反应时，表现出良好的催化活性，丁酮转化率在99.2％以上，丁酮肟选择性在99.1％以上；

[0033] 催化剂易于与液体反应产物分离，本发明方法所制的钛硅分子筛聚合体可以较好的解决小粒径钛硅分子筛在工业上难以与产物分离和回收的问题。

附图说明

[0034] 图1为实施例1中合成的钛硅分子筛聚合体材料的XRD谱图；

[0035] 图2为实施例1中合成的钛硅分子筛聚合体筛材料的扫描电镜图。

具体实施方式

[0036] 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

[0037] 实施例1

[0038] (1)按照硅溶胶：三氯化钛：四丙基氢氧化铵：氨：水的摩尔比为1：0.018：0.1：40：40选取反应原料，具体操作为：在室温下，将四丙基氢氧化铵水溶液加入到12.1g硅溶胶(SiO2含量为30％)中，搅拌30分钟后，依次缓慢加入氨水和三氯化钛溶液，搅拌60分钟得到含有SiO2的混合液，备用；

[0039] (2)按硅酸四乙酯：钛酸四乙酯：四丙基氢氧化铵：异丙醇：水的摩尔比为1：0.01：0.2：2.0：30选取反应原料，在温度65℃下，先将四丙基氢氧化铵与水配制成四丙基氢氧化铵水溶液，再将四丙基氢氧化铵水溶液加入到9.1g硅酸四乙酯中，搅拌1小时得到组分A；再将异丙醇加入到钛酸四乙酯中，搅拌1小时得到组分B；然后将组分B缓慢加入到组分A中，搅拌30分钟后制成反应混合物，在85℃下蒸除异丙醇后，将剩余反应混合物在密封反应釜中于100℃下水热晶化10小时，经冷却至室温后得到前驱体；

[0040] (3)将步骤(2)得到的前驱体加入到步骤(1)得到的混合液中，前驱体的加入量为混合液中SiO2含量的3wt.％，搅拌1小时后，在密封反应釜中于125℃下水热晶化4天，经过滤、洗涤、干燥，于550℃下焙烧6小时，得到焙烧产物；

[0041] (4)将焙烧产物与浓度为5mol/L的硫酸溶液按照重量比1:50混合后，在90℃下回流2小时，经去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到干燥后的产物；

[0042] (5)将上述干燥后的产物与浓度为0.2mol/L的四丙基氢氧化铵溶液按照重量比1:10进行混合，充分搅拌后，在140℃下水热晶化1天，经过滤，洗涤，干燥后，在550℃下焙烧8小时，得到钛硅分子筛聚合体材料Ⅰ(体积平均直径为16.7微米，粒径中位数值(d50)为14.3微米)。Ⅰ的XRD谱图如图1所示，SEM谱图如图2所示。从XRD谱图可知，钛硅分子筛在2θ为
7.8°、8.8°、23.2°、23.8°和45°等多处出现了较强的特征衍射峰，显示出典型的MFI拓扑结构。在2θ为24.5°和29.5°的双衍射峰变为正交晶系的单衍射峰，这说明钛进入了分子筛的骨架，表明合成得到的样品为钛硅分子筛，纯度高。

[0043] 所得钛硅分子筛聚合体用于丁酮氨氧化反应制备丁酮肟：首先将丁酮，催化剂，叔丁醇，25wt.％的氨水加入到反应釜中，升温，当反应温度达到70℃时，开始滴加浓度为30wt.％的过氧化氢进行反应，滴加时间为3小时，滴加完毕后继续反应1小时，反应结束后精馏得到丁酮肟，其中丁酮、催化剂、叔丁醇的重量比为1：0.05：8，丁酮与氨的摩尔比为1:
2.4，丁酮与过氧化氢的摩尔比为1:1.2，反应压力为1atm。分析结果表明，丁酮转化率为
99.8％，丁酮肟选择性为99.2％。

[0044] 实施例2

[0045] (1)按照硅胶：四氯化钛：四丙基溴化铵：乙胺：水的摩尔比为1：0.013：0.25：20：30选取反应原料，具体操作为：在室温下，将四丙基溴化铵水溶液加入到12.1g硅胶(SiO2含量为30％)中，搅拌30分钟后，依次缓慢加入乙胺和四氯化钛溶液，搅拌60分钟得到含有SiO2的混合液，备用；

[0046] (2)按硅酸四乙酯：钛酸四丁酯：四丙基氢氧化铵：异丙醇：水的摩尔比为1：0.02：0.3：3.0：40选取反应原料，在温度40℃下，先将四丙基氢氧化铵与水配制成四丙基氢氧化铵水溶液，再将四丙基氢氧化铵水溶液加入到7.5g硅酸四丙酯中，搅拌30分钟得到组分A；
再将异丙醇加入到钛酸四丁酯中，搅拌1小时得到组分B；然后将组分B缓慢加入到组分A中，搅拌2小时后制成反应混合物，在85℃下蒸除异丙醇后，将剩余反应混合物在密封反应釜中于120℃下水热晶化40小时，经冷却至室温后得到前驱体；

[0047] (3)将步骤(2)得到的前驱体加入到步骤(1)得到的混合液中，前驱体的加入量为混合液中SiO2含量的8wt.％，搅拌2小时后，在密封反应釜中于170℃下水热晶化2天，经过滤、洗涤、干燥，于550℃下焙烧8小时，得到焙烧产物；

[0048] (4)将焙烧产物与浓度为0.5mol/L的硝酸溶液按照重量比1:40混合后，在80℃下回流15小时，经去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到干燥后的产物；

[0049] (5)将上述干燥后的产物与浓度为0.05mol/L的四丙基氢氧化铵溶液按照重量比1:50混合，充分搅拌后，在175℃下水热晶化2天，经过滤，洗涤，干燥后，在550℃下焙烧6小时，得到钛硅分子筛聚合体材料Ⅱ(体积平均直径为23.5微米，粒径中位数值(d50)为18.7微米)。该样品的XRD谱图与实施例样品Ⅰ的谱学特征一致。

[0050] 所得钛硅分子筛聚合体用于丁酮氨氧化反应制备丁酮肟：首先将丁酮，催化剂，叔丁醇，25wt.％的氨水加入到反应釜中，升温，当反应温度达到75℃时，开始滴加浓度为35wt.％的过氧化氢进行反应，滴加时间为4小时，滴加完毕后继续反应1小时，反应结束后精馏得到丁酮肟，其中丁酮、催化剂、叔丁醇的重量比为1：0.08：6，丁酮与氨的摩尔比为1:
1.8，丁酮与过氧化氢的摩尔比为1:1.1，反应压力为2atm。分析结果表明，丁酮转化率为
99.7％，丁酮肟选择性为99.4％。

[0051] 实施例3

[0052] (1)按照白碳黑：TiOCl2：四丙基氢氧化铵：正丙胺：水的摩尔比为1：0.025：0.2：50：50选取反应原料，具体操作为：在室温下，将四丙基氢氧化铵水溶液加入到12.1g白碳黑(SiO2含量为30％)中，搅拌30分钟后，依次缓慢加入正丙胺和TiOCl2溶液，搅拌60分钟得到含有SiO2的混合液，备用；

[0053] (2)按硅酸四丁酯：钛酸四乙酯：四丙基氢氧化铵：异丙醇：水的摩尔比为1：0.015：0.2：3.0：35选取反应原料，在温度90℃下，先将四丙基氢氧化铵与水配制成四丙基氢氧化铵水溶液，再将四丙基氢氧化铵水溶液加入到7.8g硅酸四丁酯中，搅拌30分钟得到组分A；
再将异丙醇加入到钛酸四乙酯中，搅拌2小时得到组分B；然后将组分B缓慢加入到组分A中，搅拌1小时后制成反应混合物，在85℃下蒸除异丙醇后，将剩余反应混合物在密封反应釜中于100℃下水热晶化15小时，经冷却至室温后得到前驱体；

[0054] (3)将步骤(2)得到的前驱体加入到步骤(1)得到的混合液中，前驱体的加入量为混合液中SiO2含量的5wt.％，搅拌2小时后，在密封反应釜中于150℃下水热晶化6天，经过滤、洗涤、干燥，于550℃下焙烧10小时，得到焙烧产物；

[0055] (4)将焙烧产物与浓度为3mol/L的丙酸溶液按照重量比1:10混合后，在60℃下回流4小时，经去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到干燥后的产物；

[0056] (5)将上述干燥后的产物与浓度为0.08mol/L的四丙基氢氧化铵溶液按照重量比1:30混合，充分搅拌后，在170℃下水热晶化3天，经过滤，洗涤，干燥后，在550℃下焙烧8小时，得到钛硅分子筛聚合体材料Ⅲ(体积平均直径为18.8微米，粒径中位数值(d50)为16.2微米)。该样品的XRD谱图与实施例样品Ⅰ的谱学特征一致。

[0057] 所得钛硅分子筛聚合体用于丁酮氨氧化反应制备丁酮肟：首先将丁酮，催化剂，叔丁醇，25wt.％的氨水加入到反应釜中，升温，当温度达到70℃时，开始滴加浓度为40wt.％的过氧化氢进行反应，滴加时间为1小时，滴加完毕后继续反应2小时，反应结束后精馏得到丁酮肟，其中丁酮、催化剂、叔丁醇的重量比为1：0.12：7，丁酮与氨的摩尔比为1:2.2，丁酮与过氧化氢的摩尔比为1:1.0，反应压力为3atm。分析结果表明，丁酮转化率为99.3％，丁酮肟选择性为99.4％。

[0058] 实施例4

[0059] (1)按照硅溶胶：TiOSO4：四丙基氢氧化铵：乙二胺：水的摩尔比为1：0.018：0.1：40：40选取反应原料，具体操作为：在室温下，将四丙基氢氧化铵水溶液加入到12.1g硅溶胶(SiO2含量为30％)中，搅拌30分钟后，依次缓慢加入乙二胺和TiOSO4溶液，搅拌60分钟得到含有SiO2的混合液，备用；

[0060] (2)按硅酸四丁酯：钛酸四丙酯：四丙基氢氧化铵：异丙醇：水的摩尔比为1：0.02：0.28：3.0：50选取反应原料，在温度60℃下，先将四丙基氢氧化铵与水配制成四丙基氢氧化铵水溶液，再将四丙基氢氧化铵水溶液加入到9.4g硅酸四丁酯中，搅拌1小时得到组分A；再将异丙醇加入到钛酸四丙酯中，搅拌1小时得到组分B；然后将组分B缓慢加入到组分A中，搅拌2小时后制成反应混合物，在85℃下蒸除异丙醇后，将剩余反应混合物在密封反应釜中于
120℃下水热晶化70小时，经冷却至室温后得到前驱体；

[0061] (3)将步骤(2)得到的前驱体加入到步骤(1)得到的混合液中，前驱体的加入量为混合液中SiO2含量的1wt.％，搅拌2小时后，在密封反应釜中于180℃下水热晶化5天，经过滤、洗涤、干燥，于550℃下焙烧12小时，得到焙烧产物；

[0062] (4)将焙烧产物与浓度为5mol/L的乙酸溶液按照重量比1:10混合后，在75℃下回流20小时，经去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到干燥后的产物；

[0063] (5)将上述干燥后的产物与浓度为0.1mol/L的四丙基氢氧化铵溶液按照重量比1:45混合，充分搅拌后，在180℃下水热晶化1天，经过滤，洗涤，干燥后，在550℃下焙烧12小时，得到钛硅分子筛聚合体材料Ⅳ(体积平均直径为25.5微米，粒径中位数值(d50)为21.9微米)。该样品的XRD谱图与实施例样品Ⅰ的谱学特征一致。

[0064] 所得钛硅分子筛聚合体用于丁酮氨氧化反应制备丁酮肟：首先将丁酮，催化剂，叔丁醇，25wt.％的氨水加入到反应釜中，升温，当温度达到65℃时，开始滴加浓度为45wt.％的过氧化氢进行反应，滴加时间为2小时，滴加完毕后继续反应3小时，反应结束后精馏得到丁酮肟，其中丁酮、催化剂、叔丁醇的重量比为1：0.06：8，丁酮与氨的摩尔比为1:2.5，丁酮与过氧化氢的摩尔比为1:1.3，反应压力为4atm。分析结果表明，丁酮转化率为99.2％，丁酮肟选择性为99.1％。

[0065] 实施例5

[0066] (1)按照硅溶胶：三氯化钛：四丙基氢氧化铵：三丙胺：水的摩尔比为1：0.018：0.1：40：40选取反应原料，具体操作为：在室温下，将四丙基氢氧化铵水溶液加入到12.1g硅溶胶(SiO2含量为30％)中，搅拌30分钟后，依次缓慢加入三丙胺和三氯化钛溶液，搅拌60分钟得到含有SiO2的混合液，备用；

[0067] (2)按硅酸四乙酯：钛酸四丙酯：四丙基氢氧化铵：异丙醇：水的摩尔比为1：0.03：0.35：4.0：40选取反应原料，在温度40℃下，先将四丙基氢氧化铵与水配制成四丙基氢氧化铵水溶液，再将四丙基氢氧化铵水溶液加入到7.1g硅酸四乙酯中，搅拌30分钟得到组分A；
再将异丙醇加入到钛酸四丙酯中，搅拌1小时得到组分B；然后将组分B缓慢加入到组分A中，搅拌1小时后制成反应混合物，在85℃下蒸除异丙醇后，将剩余反应混合物在密封反应釜中于110℃下水热晶化40小时，经冷却至室温后得到前驱体；

[0068] (3)将步骤(2)得到的前驱体加入到步骤(1)得到的混合液中，前驱体的加入量为混合液中SiO2含量的7wt.％，搅拌均匀1小时后，在密封反应釜中于185℃下水热晶化3天，经过滤、洗涤、干燥，于550℃下焙烧16小时，得到焙烧产物；

[0069] (4)将焙烧产物与浓度为1.5mol/L的盐酸溶液按照重量比1:60混合后，在80℃下回流5小时，经去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到干燥后的产物；

[0070] (5)将上述干燥后的产物与浓度为0.05mol/L的四丙基氢氧化铵溶液按照重量比1:40混合，充分搅拌后，在150℃下水热晶化1天，经过滤，洗涤，干燥后，在550℃下焙烧16小时，得到钛硅分子筛聚合体材料Ⅴ(体积平均直径为24.6微米，粒径中位数值(d50)为20.1微米)。该样品的XRD谱图与实施例样品Ⅰ的谱学特征一致。

[0071] 所得钛硅分子筛聚合体用于丁酮氨氧化反应制备丁酮肟：首先将丁酮，催化剂，叔丁醇，25wt.％的氨水加入到反应釜中，升温，当反应温度达到75℃时，开始滴加浓度为30wt.％的过氧化氢进行反应，滴加时间为5小时，滴加完毕后继续反应1小时，反应结束后精馏得到丁酮肟，其中丁酮、催化剂、叔丁醇的重量比为1：0.15：10，丁酮与氨的摩尔比为1:
2.0，丁酮与过氧化氢的摩尔比为1:1.4，反应压力为5atm。分析结果表明，丁酮转化率为
99.4％，丁酮肟选择性为99.5％。

[0072] 对比例

[0073] 将按实施例1步骤(1)制备得到的反应混合液放入不锈钢密封反应釜，在175℃加热水热晶化4天，经过滤、洗涤、干燥，于550℃焙烧6小时，得到对照样品(平均直径为2.4微米，粒径中位数值(d50)为1.7微米)。