本发明涉及海洋防污涂料技术领域，特别是指一种自抛光防污漆用的(甲基)丙烯酸锌‑硅共聚物及其制备方法，其制备方法包括：合成丙烯酸锌单体的步骤，其原料包括氧化锌、(甲基)丙烯酸单体、一元羧酸和A溶剂；合成(甲基)丙烯酸锌‑硅共聚物的步骤，其原料包括(甲基)丙烯酸锌单体、(甲基)丙烯酸硅烷酯、(甲基)丙烯酸酯、B溶剂和引发剂。该共聚物侧链含有可用于离子交换的锌基丙烯酸酯结构和可水解的硅烷酯结构，综合了丙烯酸锌及有机甲硅烷基聚合物的优点，其水解速度高且稳定可调，并具有极佳的韧性。
1.一种自抛光防污漆用的(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物的制备方法，其特征在于，包括：合成(甲基)丙烯酸锌单体的步骤，其原料包括：氧化锌、(甲基)丙烯酸单体、一元羧酸和A溶剂；
所述合成(甲基)丙烯酸锌单体的各原料重量份数如下：氧化锌5-25份、(甲基)丙烯酸单体10-30份、一元羧酸15-25份、A溶剂21-50份；
所述(甲基)丙烯酸锌单体的合成方法如下：将A溶剂和氧化锌装入四口烧瓶内，加热四口瓶60-110℃并保持1-6小时,之后向四口烧瓶内依次滴入(甲基)丙烯酸单体和一元羧酸的组合物，合成出无色透明的(甲基)丙烯酸锌单体；所述一元羧酸为异硬脂酸与其它一元羧酸的组合物，所述其它一元羧酸是甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、苯甲酸中的任一种，所述组合物按重量份的配制比例为异硬脂酸:其它一元羧酸＝1：1；
合成(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物的步骤，其原料包括：所述(甲基)丙烯酸锌单体、(甲基)丙烯酸硅烷酯、(甲基)丙烯酸酯、B溶剂和引发剂；
所述合成(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物的各原料重量份数如下：所述(甲基)丙烯酸锌单体10-20份，(甲基)丙烯酸硅烷酯6-25份，(甲基)丙烯酸酯20-40份，B溶剂20-40份，引发剂
所述(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物的合成方法如下：向四口烧瓶内加入B溶剂，加热四口烧瓶至80-115℃，之后向四口烧瓶内依次滴入所述(甲基)丙烯酸锌单体、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硅烷酯和引发剂混合，并保持加热5-10小时，合成出透明的(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物；结构式如下所示：所述结构式中R1，R2，R3代表碳数为1-10的烷基、环烷基、芳基、芳烷基；
所述结构式中Y代表碳数为1-16的烷基、环烷基、芳基、芳烷基；
2.如权利要求1所述一种自抛光防污漆用的(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物的制备方法，其特征在于：所述氧化锌为一级氧化锌，纯度为99％；
所述(甲基)丙烯酸单体选自甲基丙烯酸、衣康酸和丙烯酸中的任一种。
3.如权利要求1所述一种自抛光防污漆用的(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物的制备方法，其特征在于，所述A溶剂是烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂中的任一种或两种的组合物，所述烃类溶剂是甲苯、二甲苯、三甲苯中的任一种或两种的组合物，所述醇类溶剂是正丁醇、异丁醇、苯乙醇中的任一种或两种的组合物，所述酮类溶剂是甲基乙基酮、丁酮和环己酮中的任一种或两种的组合物。
4.如权利要求1所述的一种自抛光防污漆用的(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物的制备方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸硅烷酯是丙烯酸三甲基硅酯、丙烯酸三乙基硅酯、丙烯酸三异丙基硅酯、丙烯酸三丁基硅酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯、甲基丙烯酸三乙基硅酯、甲基丙烯酸三异丙基硅酯、甲基丙烯酸三丁基硅酯中的任一种,所述(甲基)丙烯酸硅烷酯结构式如下：上述结构式中R为H或者CH3；R1，R2，R3代表碳数为1-10的烷基、环烷基、芳基、芳烷基。
5.如权利要求1所述的一种自抛光防污漆用的(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物的制备方法，其特征在于，所述B溶剂是芳香烃类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂中的任一种或两种的组合物。
6.如权利要求5所述的一种自抛光防污漆用的(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物的制备方法，其特征在于，所述B溶剂中，所述芳香烃类溶剂是甲苯、二甲苯的任一种或两种的组合物，所述酮类溶剂是甲基乙基酮、丁酮、环己酮中的任一种或两种的组合物，所述酯类溶剂是醋酸丁酯、乙酸乙酯的任一种或两种的组合物，所述醚类溶剂是丙二醇甲醚，丙二醇乙醚中的一种。
一种自抛光防污漆用的(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物及其制备
方法
技术领域
[0001] 本发明涉及海洋防污涂料技术领域，特别是指一种自抛光防污漆用的(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物及其制备方法。
背景技术
[0002] 防污涂料中防污剂的释放依赖于基体防污树脂的水解，最常用的基体树脂是可发生离子交换的金属基共聚物或者是可水解的三有机甲硅烷基的聚合物。
[0003] US5795374公开了由船舶防污涂料用的含有三有机甲硅烷基的聚合物，但是所制备的聚合物薄膜水解速率非常低。根本无法应用于“高污染环境”。“高污染环境”是指富营养的海区，如内海或者允许船舶停在这种环境的国家的海域，或者船舶频繁停泊或者低速行驶的国家的这种海域。
[0004] EP1127902A1中介绍了三有机甲硅烷基的聚合物在PH＝13的碱溶液中的水解速度大约是在0到很小的范围之间，而且几乎不依赖可水解硅基团的含量，根本无法满足高抛光速率用的防污涂料需求。
[0005] 中国专利CN103131289B中以有机甲硅烷基丙烯酸酯和含氟(甲基)丙烯酸酯共聚来获得自抛光性能及低表面性能的基体树脂，憎水憎油，但是以此树脂基体制备的防污涂料又严重依赖船速。
[0006] 为了提高三有机甲硅烷基的聚合物水解速率，EP0802243B1中公开了一种船舶防污涂料，这种防污涂料采用的基体树脂是一种有机甲硅烷基丙烯酸酯基聚合物和一种用于改善其水解速率的松香组合物，但是使用这种组合物基体树脂的涂料经过长时间应用后，带来了新的问题，其物理机械性能不佳，涂料表面会发生破裂和剥离。
[0007] 为了改善共聚物性能，USA5436284中建议使用三烷基甲硅烷基单体和醚共聚单体的共聚物。
[0008] 专利EPA714957建议使用三烷基单体和含有半缩醛酯的共聚单体的共聚物。
[0009] 因此，自抛光防污涂料用的共聚物既要具有高且可调的稳定水解速率，还要具有良好的韧性。
发明内容
[0010] 本发明的主要目的即在于克服现有技术的缺点，提供一种自抛光防污漆用的(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物及其制备方法，该共聚物侧链含有可用于离子交换的锌基丙烯酸酯结构和可水解的硅烷酯的结构，综合了丙烯酸锌及有机甲硅烷基聚合物的优点，其水解速度高且稳定可调，并且韧性极佳。
[0011] 本发明采用如下的技术方案：
[0012] 一种自抛光防污漆用的(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物的制备方法，包括：
[0013] 合成(甲基)丙烯酸锌单体的步骤，其原料包括：氧化锌、(甲基)丙烯酸单体、一元羧酸和A溶剂；
[0014] 合成(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物的步骤，其原料包括：所述(甲基)丙烯酸锌单体、(甲基)丙烯酸硅烷酯、(甲基)丙烯酸酯、B溶剂和引发剂。
[0015] 具体地，所述合成(甲基)丙烯酸锌单体的各原料重量份数如下：氧化锌5-25份、(甲基)丙烯酸单体10-30份、一元羧酸15-25份、A溶剂21-50份；
[0016] 所述(甲基)丙烯酸锌单体的合成方法如下：将A溶剂和氧化锌装入四口烧瓶内，加热四口瓶60-110℃并保持1-6小时,之后向四口烧瓶内依次滴入(甲基)丙烯酸单体和一元羧酸的组合物，合成出无色透明的(甲基)丙烯酸锌单体。
[0017] 进一步地，所述氧化锌为一级氧化锌，纯度99％；
[0018] 所述(甲基)丙烯酸单体选自甲基丙烯酸、衣康酸和丙烯酸中的任一种；
[0019] 所述一元羧酸为异硬脂酸，或者是异硬脂酸与其它一元羧酸的组合物，所述其它的一元羧酸是甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、苯甲酸中的任一种，所述组合物按重量份的配制比例为异硬脂酸:其它一元羧酸＝1：0-1。
[0020] 进一步地，所述A溶剂是烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂中的任一种或两种的组合物，所述烃类溶剂是甲苯、二甲苯、三甲苯中的任一种或两种的组合物，所述醇类溶剂是正丁醇、异丁醇、苯乙醇中的任一种或两种的组合物，所述酮类溶剂是甲基乙基酮、丁酮和环己酮中的任一种或两种的组合物。
[0021] 具体地，所述合成(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物的各原料重量份数如下：(甲基)丙烯酸锌单体10-20份，(甲基)丙烯酸硅烷酯6-25份，(甲基)丙烯酸酯20-40份，B溶剂20-40份，引发剂1-5份；
[0022] 所述(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物的合成方法如下：向四口烧瓶内加入B溶剂，加热四口烧瓶至80-115℃，之后向四口烧瓶内依次滴入所述(甲基)丙烯酸锌单体、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硅烷酯和引发剂混合，并保持加热5-10小时，合成出透明的(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物。
[0023] 进一步地，所述(甲基)丙烯酸硅烷酯是丙烯酸三甲基硅酯、丙烯酸三乙基硅酯、丙烯酸三异丙基硅酯、丙烯酸三丁基硅酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯、甲基丙烯酸三乙基硅酯、甲基丙烯酸三异丙基硅酯、甲基丙烯酸三丁基硅酯中的任一种,所述(甲基)丙烯酸硅烷酯结构式如下：
[0024]
[0025] 上述结构式中R为H或者CH3；R1，R2，R3代表碳数为1-10的烷基、环烷基、芳基、芳烷基。
[0026] 进一步地，所述(甲基)丙烯酸甲酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中任一种或多种组合物，或者是羟基化的单体；
[0027] 所述羟基化的单体选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯中的任一种。
[0028] 优选地，所述B溶剂是芳香烃类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂中的任一种或两种的组合物。
[0029] 优选地，所述B溶剂中，所述芳香烃类溶剂是甲苯、二甲苯的任一种或两种的组合物，所述酮类溶剂是甲基乙基酮、丁酮、环己酮中的任一种或两种的组合物，所述酯类溶剂是醋酸丁酯、乙酸乙酯的任一种或两种的组合物，所述醚类溶剂是丙二醇甲醚，丙二醇乙醚中的一种。
[0030] 本发明提供的一种自抛光防污漆用的(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物，其结构如下：
[0031]
[0032] 其中，所述结构式中R1，R2，R3代表碳数为1-10的烷基、环烷基、芳基、芳烷基；
[0033] 所述结构式中R4，R5，R6代表H或者CH3；
[0034] 所述结构式中X，Y代表碳数为1-16的烷基、环烷基、芳基、芳烷基；
[0035] 所述结构式中的m为1-1000，优选10-100；
[0036] 所述结构式中n为0-2000，优选20-200；
[0037] 所述结构式中k为1-1000，优选20-200；
[0038] 所述结构式中m：k＝1:5–4:1。
[0039] 本发明提供了一种自抛光防污漆用的(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物及其制备方法,所制备的(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物侧链含有可用于离子交换的锌基丙烯酸酯结构和可水解的硅烷酯结构，该共聚物综合了丙烯酸锌及三有机甲硅烷基聚合物的优点，能以预定速度水解，并且可以通过调节(甲基)丙烯酸锌单体的比例，调节(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物的水解速度，同时该共聚物具有极佳的韧性。
附图说明
[0040] 图1为本发明提供的(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物与三有机硅烷聚合物的失重率对比图。
具体实施方式
[0041] 以下用实施例对本发明进一步说明。表1为本发明提供的四个实施例，其中各原料均按照重量份数配比，各原料所采用的规格均为工业级。
[0042] 表1实施例
[0043]
[0044] 在海水温度为25℃中，如图1所示，五个实验样品的涂装面积相同，单位时间内失重率表示为水解速率，图像的斜率即为水解速率，通过图像的斜率可以看出，在10周时间内，本发明提供的四个(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物的实施例图像几乎为一条直线，说明其水解速率稳定，而三有机硅烷聚合物得图像为折线形，说明其水解速率不稳定；在10周时间内，本发明提供的四个(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物实施例的图像总斜率均大于三有机硅烷聚合物的图像总斜率，可以表明本发明提供的(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物与三有机硅烷聚合物相比，其水解速率有显著的提高。
[0045] 将(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物与对比样品三有机硅烷聚合物按照国家标准GB/T 6742-2007《色漆和清漆弯曲试验》进行性能测试，测试结果如表2所示。
[0046] 表2韧性测试结果
[0047]
[0048] 由表2看出，实施例1-4的弯曲性的轴半径均为3mm，而对比样品为6mm，说明与对比样品相比，本发明制备的(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物具有更加显著的韧性。
[0049] 上述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。
