一种多重化学交联增强纤维素气凝胶及其制备方法

摘要

本发明涉及一种多重化学交联增强纤维素气凝胶及其制备方法，所述气凝胶中纤维素微米线与硅烷偶联剂KH‑560的质量比为1：0.5～1：2，纤维素微米线与支化聚乙烯亚胺的质量比为1：0.5～1：2。制备方法包括：将硅烷偶联剂KH‑560加入到纤维素微米线悬浮液中，搅拌，得到混合悬浮液；将支化聚乙烯亚胺水溶液加入到混合悬浮液中，搅拌，得到混合液，冷冻，干燥，烘焙，得到多重化学交联增强纤维素气凝胶。本发明的纤维素气凝胶力学强度高，柔韧性好，具有形状均匀的多孔网状结构，且制备过程简单，原料来源广泛，绿色环保，在载体材料、传感和检测、吸附及隔热等领域有广泛的应用前景。

权利要求

1.一种多重化学交联增强纤维素气凝胶，其特征在于，所述气凝胶中纤维素与硅烷偶联剂KH-560的质量比为1：0.5～1：2，纤维素与支化聚乙烯亚胺的质量比为1：0.5～1：2；其中纤维素的长度为1-10μm，直径为10-100nm。

2.根据权利要求1所述的一种多重化学交联增强纤维素气凝胶，其特征在于，所述纤维素为木浆纤维素、竹纤维素、棉花纤维素中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种多重化学交联增强纤维素气凝胶，其特征在于，所述硅烷偶联剂KH-560的水解pH值为4～9；支化聚乙烯亚胺重均分子量为600-2000。

4.一种多重化学交联增强纤维素气凝胶的制备方法，包括：

(1)将硅烷偶联剂KH-560加入到纤维素悬浮液中，搅拌，得到混合悬浮液；其中，纤维素与硅烷偶联剂KH-560质量比为1:0.5～1:2；纤维素的长度为1-10μm，直径为10-100nm；

(2)将支化聚乙烯亚胺水溶液加入到步骤(1)中的混合悬浮液中，搅拌，得到混合液；其中，纤维素与支化聚乙烯亚胺的质量比为1:0.5～1:2；

(3)将步骤(2)中得到的混合液冷冻，干燥，烘焙，得到多重化学交联增强纤维素气凝胶。

5.根据权利要求4所述的一种多重化学交联增强纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中纤维素悬浮液固含量为0.8～1.6wt％。

6.根据权利要求4所述的一种多重化学交联增强纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌的时间为1～3h。

7.根据权利要求4所述的一种多重化学交联增强纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中支化聚乙烯亚胺水溶液的浓度为5～50wt％。

8.根据权利要求4所述的一种多重化学交联增强纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中搅拌的时间为20～40min。

9.根据权利要求4所述的一种多重化学交联增强纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中烘焙的温度为110～130℃，烘焙的时间为10～30min。

说明书

一种多重化学交联增强纤维素气凝胶及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纤维素气凝胶及其制备领域，特别涉及一种多重化学交联增强纤维素气凝胶及其制备方法。

背景技术

[0002] 气凝胶是一种具有三维网络结构的高度多孔材料。因其具有高比表面积、低密度、高孔隙率等优点，广泛应用于隔热材料、吸声材料、载体材料和传感检测等领域。纤维素是自然界中分布最广，储量最为丰富，可再生且可降解的天然高分子。与合成高分子相比，纤维素具有无毒、无污染、易于改性、生物相容性好、可再生等特点，被认为是未来世界最主要的化工和能源原料。伴随着环境问题和能源危机的日益加重，基于纤维素的复合材料研究逐渐成为热点。纤维素气凝胶作为一种新型纤维素复合材料，具有天然可再生及高孔隙率、高比表面积等诸多优点，广泛应用于生物负载、隔热、传感材料等方面。但纤维素气凝胶由于其自身交联点薄弱等缺陷极大地限制了力学强度，因此，提高纤维素气凝胶的力学性能成为其后续应用的重中之重。

[0003] 利用化学交联增强纤维素气凝胶，近年来备受研究者的关注，主要是对纤维素进行改性后再利用戊二醛等作为交联剂对纤维素气凝胶进行化学交联。然而，由于戊二醛等作为交联剂存在毒性大、生物相容性差等问题，且对纤维素进行改性工艺复杂、能耗高、生产周期长。因此，需探索一种操作简单、绿色环保的纤维素气凝胶增强方法。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种多重化学交联增强纤维素气凝胶及其制备方法，该纤维素气凝胶在纤维素自身交联的基础上，再利用硅烷偶联剂KH-560的甲氧基水解后自身或与纤维素大分子上的羟基醚化，环氧基团与支化聚乙烯亚胺分子上的氨基开环反应，形成多重稳定的化学交联点，起到增强纤维素气凝胶的作用；制备方法操作简单、绿色环保。

[0005] 本发明的一种多重化学交联增强纤维素气凝胶，所述气凝胶中纤维素微米线与硅烷偶联剂KH-560的质量比为1：0.5-1：2，纤维素微米线与支化聚乙烯亚胺的质量比为1：0.5-1：2。

[0006] 所述纤维素微米线的长度为1-10μm，直径为10-100nm。

[0007] 所述纤维素为木浆纤维素、竹纤维素、棉花纤维素中的至少一种。

[0008] 所述硅烷偶联剂KH-560的水解pH值为4-9；支化聚乙烯亚胺重均分子量为600-2000。

[0009] 本发明的一种多重化学交联增强纤维素气凝胶的制备方法，包括：

[0010] (1)将硅烷偶联剂KH-560加入到纤维素微米线悬浮液中，搅拌使硅烷偶联剂KH-560水解，得到混合悬浮液；其中，纤维素微米线与硅烷偶联剂KH-560质量比为1:0.5-1:2；

[0011] (2)将支化聚乙烯亚胺水溶液加入到步骤(1)中的混合悬浮液中，搅拌，得到混合液；其中，纤维素微米线与超支化聚乙烯亚胺的质量比为1:0.5～1:2；

[0012] (3)将步骤(2)中得到的混合液冷冻，干燥，烘焙，得到多重化学交联增强纤维素气凝胶。

[0013] 所述步骤(1)中纤维素微米线悬浮液固含量为0.8～1.6wt％。

[0014] 所述步骤(1)中搅拌的时间为1～3h。

[0015] 所述步骤(2)中支化聚乙烯亚胺水溶液的浓度为5～50wt％；溶剂为去离子水。

[0016] 所述步骤(2)中搅拌的时间为20～40min。

[0017] 所述步骤(3)中冷冻温度为-4～-20℃或-196℃；干燥方式为冷冻干燥或超临界干燥。

[0018] 所述步骤(3)中烘焙的温度为110～130℃，烘焙的时间为10～30min。

[0019] 本发明利用硅烷偶联剂KH-560的甲氧基水解形成的硅羟基与纤维素分子上的羟基或分子间硅羟基醚化，以及环氧基团与支化聚乙烯亚胺之间形成多重稳定的化学交联点，增加了纤维素分子间的连接密度，极大地增强了纤维素气凝胶的力学性能；所述纤维素气凝胶有极大的潜力应用于载体材料、隔热材料、传感检测等领域。

[0020] 本发明主要解决现有纤维素气凝胶力学强度低、柔韧性差易脆断的问题。所述的多重化学交联增强纤维素气凝胶利用硅烷偶联剂KH-560的甲氧基水解形成的硅羟基之间或与纤维素大分子上的羟基醚化，以及环氧基团与支化聚乙烯亚胺的开环反应，形成多重稳定的化学交联点，经冷冻干燥制备得到。本发明制备的纤维素气凝胶力学强度高，柔韧性好，具有形状均匀的多孔网状结构，且制备过程简单，原料来源广泛，绿色环保，在载体材料、传感和检测、吸附及隔热等领域有广泛的应用前景。

[0021] 有益效果

[0022] (1)本发明通过纤维素大分子，硅烷偶联剂KH-560及支化聚乙烯亚胺之间的多重化学交联，使气凝胶具有均匀稳定的多孔结构以及较好的力学性能(杨氏弹性模量可达61KPa)和柔韧性；且经过支化聚乙烯亚胺交联增强后的纤维素气凝胶具有较多的氨基、亚氨基等活性基团，有利于后续应用于吸附重金属离子及其他污染物、负载纳米粒子及催化剂、接枝其他功能性的高分子链段等领域；

[0023] (2)本方法所使用的原料来源广泛，简单易得，生物相容性好且易降解，制备过程简单，绿色环保。

附图说明

[0024] 图1为本发明中纤维素气凝胶中的多重化学交联示意图；

[0025] 图2为实施例3中纤维素气凝胶内部扫描电子显微镜照片；

[0026] 图3为实施例3中纤维素气凝胶压缩回弹照片：a为压缩前的纤维素气凝胶，b为用力压缩后的纤维素气凝胶，c为回复后的纤维素气凝胶；

[0027] 图4为实施例2中纤维素气凝胶的实物示意图。

具体实施方式

[0028] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0029] 实施例1

[0030] (1)称取质量分数为1.1wt％的木浆纤维素微米线悬浮液10g，将硅烷偶联剂KH-560加入纤维素微米线悬浮液中，室温中性条件下，磁力搅拌水解2h，使硅烷偶联剂KH-560上的甲氧基充分水解为硅羟基，得到混合悬浮液；其中，纤维素微米线与硅烷偶联剂KH-560质量比为1:0.5。

[0031] (2)用去离子水配制浓度为15wt％的支化聚乙烯亚胺(分子量为600)水溶液。室温下，将支化聚乙烯亚胺水溶液加入(1)所得到的混合悬浮液中，室温下，磁力搅拌30min，使硅烷偶联剂KH-560的环氧基团与支化聚乙烯亚胺的氨基充分反应交联；其中，纤维素微米线与支化聚乙烯亚胺质量比为1:0.5。

[0032] (3)将(2)制得的混合悬浮液置于液氮中冷冻，再放入冷冻干燥机中冷冻干燥，取出后置于真空烘箱110℃焙烘30min，使硅烷偶联剂KH-560水解后的硅羟基与纤维素上的羟基充分交联，得到多重化学交联增强纤维素气凝胶。

[0033] 实施例2

[0034] (1)称取质量分数为1.1wt％的木浆纤维素微米线悬浮液10g，将硅烷偶联剂KH-560加入纤维素微米线悬浮液中，室温下，调节pH值为8，磁力搅拌水解2h，使硅烷偶联剂KH-
560上的甲氧基充分水解为硅羟基，得到混合悬浮液；其中，纤维素微米线与硅烷偶联剂KH-
560质量比为1:1。

[0035] (2)用去离子水配制浓度为15wt％的支化聚乙烯亚胺(分子量为1000)水溶液。室温下，将支化聚乙烯亚胺水溶液加入(1)所得到的混合悬浮液中，室温下，磁力搅拌30min，使硅烷偶联剂KH-560的环氧基团与支化聚乙烯亚胺的氨基充分反应交联；其中，纤维素微米线与支化聚乙烯亚胺质量比为1:1。

[0036] (3)将(2)制得的混合悬浮液置于液氮中冷冻，再放入冷冻干燥机中冷冻干燥，取出后置于真空烘箱110℃焙烘30min，使硅烷偶联剂KH-560水解后的硅羟基与纤维素上的羟基充分交联，得到多重化学交联增强纤维素气凝胶。

[0037] 图4为实施例2中纤维素气凝胶的实物示意图。

[0038] 实施例3

[0039] (1)称取质量分数为1.1wt％的木浆纤维素微米线悬浮液10g，将硅烷偶联剂KH-560加入纤维素微米线悬浮液中，室温中性条件下，磁力搅拌水解2h，使硅烷偶联剂KH-560上的甲氧基充分水解为硅羟基，得到混合悬浮液；其中，纤维素微米线与硅烷偶联剂KH-560质量比为1:1。

[0040] (2)用去离子水配制浓度为25wt％的支化聚乙烯亚胺(分子量为1200)水溶液。室温下，将支化聚乙烯亚胺水溶液加入(1)所得到的混合悬浮液中，室温下，磁力搅拌30min，使硅烷偶联剂KH-560的环氧基团与支化聚乙烯亚胺的氨基充分反应交联；其中，纤维素微米线与支化聚乙烯亚胺质量比为1:1。

[0041] (3)将(2)制得的混合悬浮液置于冰箱中冷冻，再放入冷冻干燥机中冷冻干燥，取出后置于真空烘箱110℃焙烘30min，使硅烷偶联剂KH-560水解后的硅羟基与纤维素上的羟基充分交联，得到多重化学交联增强纤维素气凝胶。

[0042] 以上实施例制备得到的气凝胶均具有均匀内部多孔网状结构(图2)，柔韧性好且不易脆断或破碎(图3)，在压缩50％的情况下能恢复到90％以上，验证了硅烷偶联剂KH-560，支化聚乙烯亚胺和纤维素之间的多重化学交联对纤维素气凝胶的内部均匀结构及压缩回弹等力学性能具有较高的提升作用，表明经硅烷偶联剂KH-560，支化聚乙烯亚胺交联增强后的纤维素气凝胶力学强度高，柔韧性好，不易脆断，回弹性好。