一种超高纯合成中间相沥青的制备方法

摘要

本发明属于合成沥青制备方法技术领域，具体涉及一种纺丝级超高纯合成中间相沥青的制备方法。本发明采用芳烃化合物与过量催化剂无水氟化氢和三氟化硼在40‑100℃生成烷基化中间体，然后将烷基化中间体与饱和三氟化硼‑芳烃络合物在150‑260℃聚合反应，再经过催化剂回收、脱泡去除残余催化剂和小分子化合物，软化点重整获得超高纯合成中间相沥青。本发明反应可控度高，催化剂重复利用可靠度高，采用聚四氟乙烯内衬可获得灰分

权利要求

1.一种超高纯合成中间相沥青的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将芳烃化合物通入第一级低温低压反应釜中，装填体积比为30-75％；

(2)将催化剂无水氟化氢与芳烃化合物按摩尔比为0.5-1.5:1、三氟化硼络合物或三氟化硼按照与芳烃化合物摩尔比为0.05-0.2:1的比例通入第一级低温低压反应釜，加热至

40-100℃，压力控制在0.5-1.0MPa，反应1-50hr；

(3)将第一级低温低压反应釜中的物料直接通入气液分离器，气液分离器温度保持在

60-140℃，上部气体0℃以下冷凝获得回收的氟化氢及三氟化硼与低沸点芳香烃的络合物，底部物料为烷基化中间体；回收的氟化氢及三氟化硼与低沸点芳香烃的络合物回流泵入第一级低温低压反应釜，按步骤(2)原比例补充新催化剂后循环使用，烷基化中间体泵入第二级高温中压反应釜；

(4)将三氟化硼气体通入装有芳烃化合物的容器，温度为室温，压力0-0.5MPa，至吸附饱和，获得饱和三氟化硼-芳烃络合物；

(5)将饱和三氟化硼-芳烃络合物，按与烷基化中间体按质量比为1-5：1的比例通入第二级高温中压反应釜，温度控制在150～260℃，压力控制为0.5～2.5MPa，反应5～30hr，所得物料泵入第三级脱泡反应器；

(6)氮气通入第三级脱泡反应器，温度控制为200-260℃，搅拌速率在300-1000rpm，反应1-15hr，氮气流量0.5-10L/kg.min,脱除残余催化剂和小分子化合物，获得超高纯合成沥青；其中，气相组分冷凝去除小分子化合物后通入芳烃化合物，获得回收三氟化硼-芳烃络合物；

(7)超高纯合成沥青泵入第四级高剪切连续反应器，进行软化点重整，温度控制在330-

420℃，反应0.5-5hr，并通入0.5-10L/kg.min氮气辅助脱除小分子化合物，获得超高纯合成中间相沥青。

2.根据权利要求1所述的一种超高纯合成中间相沥青的制备方法，其特征是所述的步骤(2)催化剂无水氟化氢与芳烃化合物摩尔比为0.8-1.25:1，三氟化硼络合物或三氟化硼按照与芳烃化合物摩尔比为0.05-0.1:1。

3.根据权利要求1所述的一种超高纯合成中间相沥青的制备方法，其特征是所述的烷基化中间体含有3-10个苯环，1-5个环烷结构，并含有1-10个甲基和1-10亚甲基支链。

4.根据权利要求1或2所述的一种超高纯合成中间相沥青的制备方法，其特征是所述的步骤(1)、步骤(4)芳烃化合物为萘、甲基萘、蒽中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1或2所述的一种超高纯合成中间相沥青的制备方法，其特征是所述的步骤(6)回收三氟化硼-芳烃络合物再通入过量三氟化硼获得饱和三氟化硼-芳烃络合物，返回步骤(5)循环使用。

6.根据权利要求1-3任意一项所述的一种超高纯合成中间相沥青的制备方法，其特征是所述的步骤(7)第四级高剪切连续反应器是膜蒸发器、双螺杆反应器、终缩聚反应器或连续反应釜。

7.根据权利要求1-3任意一项所述的一种超高纯合成中间相沥青的制备方法，其特征是所述的第一级低温低压反应釜、气液分离器、第二级高温中压反应釜、第三级脱泡反应器都采用蒙乃尔合金内衬聚四氟乙烯材质。

说明书

一种超高纯合成中间相沥青的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于合成沥青制备方法技术领域，具体涉及一种纺丝级超高纯合成中间相沥青的制备方法。

背景技术

[0002] 中间相沥青是制备高性能炭材料不可或缺的原材料，无论是高性能炭纤维、针状焦、高端负极材料、高密度C/C复合、等静压石墨等都受到原材料性能的制约。高性能炭材料的原材料，一般要求中间相沥青具有碳收率高、流动性好的特点，进而要求C、H以外的杂原子少、灰分含量低、芳香度高、缩合度低、H/C比高以及分子平面度整齐、分子量分布窄等特点。然而，一般意义上的常规沥青普遍采用生物质原材料、石油、煤等炼化残渣制成，分子分布极其不规整，质量稳定性偏低，且由于各种原材料本身复杂的因素以及在炼化生产中为了提高产出率而添加的催化剂甚至是沥青中间产品的运输原因都使得常规沥青很难制备出高性能的中间相沥青，对原料沥青进行进一步繁琐的切割与净化是目前比较常规的技术也是国内生产与研发高端沥青的主流技术。

[0003] 当前国内商品化的高端沥青材料灰分普遍在300ppm以上，即使实验室样品也停留在100ppm左右，这与国外日美技术相差甚远，日本上世纪九十年代的通用级纺丝沥青灰分指标已经低于25ppm。另，国内目前并没有纺丝级中间相沥青商品化。

[0004] 按目前的认识，优质中间相结构的形成需要有较好的分子平面度，这是中间相结构的基础；需要芳烃化合物具有一定的分子量，以提供足够大的范德华力使分子定向排列形成中间相球晶；需要有较低的体系粘度，保证中间相球晶的长大、流动和相溶，并且为了保证反应过程中粘度不会过大，尤其是避免形成过大的不熔沥青分子，需要体系大分子缩合反应缓和进行。从上世纪末以来针对高性能中间相沥青，国内外发展了许多行之有效的方法，大致包括加氢还原、催化改质、共炭化、溶剂萃取、交联合成等。研究证明，若结构中含有较多的短烷基和环烷结构将具有更优异的性能。

[0005] 采用纯芳烃化合物催化改质合成高纯沥青，有效的规避了原料杂质问题，例如重结晶萘的灰分可以低至数ppm。另外采用纯芳烃为原料，有效控制反应进程，可以获得分子量整齐、分子平面度高的长链型芳香烃分子，这一特性赋予了合成沥青极高的流变性能。日本专利特开昭61-83317公开了一种采用AlCl3催化反应萘等芳烃化合物合成齐聚沥青并获得低软化点中间相沥青的方法。但AlCl3与沥青的方应使其分离与回收变得困难，国外报道的Al离子残留最低数据为100ppm，国内商品化沥青也远高于此数据，因Al离子活性较高，这一残留对最终炭材料的性能影响极大。

[0006] 日本I.Mochida报道了采用HF/BF3制备中间相的方法，为纯芳烃合成沥青开辟了另一条道路。

[0007] 日本专利特开平1-139621、特开平1-254796，中国专利申请号200910064562.1采用HF/BF3催化芳烃化合物，制备了低软化点、高中间相含量的纺丝中间相沥青或前驱体，所用的反应温度较高，最高达到200-400℃，压力也达到几十MPa，关键是大量的HF/BF3对设备的腐蚀较为严重，这些不仅带来操作安全防护、环保等问题，且由于不可避免的引入金属离子，使得最终所得沥青的纯化变得更加困难，同时也使这种工艺的产业化阻力重重。目前国内采用这一工艺路线的研究单位及企业几乎都受到安全隐患的影响而处于停滞阶段。

[0008] 日本专利特开昭63-146920采用比较缓和的工艺，芳烃：无水氟化氢：三氟化硼以1：3-20：0.1-1.0的比例在40-150℃进行反应制得炭材料前驱体。该方法所选工艺较为缓和，但所选催化剂配比要制得较好的齐聚沥青，尤其是适合中间相转化的沥青时，体系所需温度和压力都是聚四氟乙烯设备所不能承受的，并且该法对反应设备材质等也没有作出相关详细说明。郑嘉明等(天津大学学报，1995，第28卷第2期，吕春祥等在新型炭材料，1999，第14卷第3期)也分别将萘、无水氟化氢、三氟化硼乙醚按一定的配比投入反应釜低温齐聚，所得齐聚物去除催化剂后再热缩聚获得可纺中间相沥青，但所得沥青的可纺性并不尽如人意。该方法工艺较为缓和，但设备装填量受到极大的限制。吕春祥发现即使在低温下反应，反应体系的压力非常高，因此，所用催化剂的量受到限制。且反应过程中，催化剂与芳烃物料混合很难均匀，这就使得产物的平均聚合度很难提高。若要制得平均聚合程度较高的齐聚沥青，需要加大催化剂比例或提高反应温度，但这对设备的材质要求异常苛刻，因而较难制得优异的炭材料前驱体，尤其是高纯中间相沥青的前驱原料。该工艺方法的发明人I.Mochida在另一篇文献(Carbon Vol.28.Nos.2/3.pp.311-319.1990)中也对这种工艺所得沥青的性能进行了详细的分析，认为这种方法所得各向同性沥青具有太高的芳香组分和较少的烷基、环烷基，因而反应活性不高，尤其不容易氧化热固化，因而不适合制备生产炭纤维的中间相沥青。中国专利专利号201210458285.4同样采用比较缓和的工艺，通过两步法，首先在低温聚合获得高纯齐聚沥青，再高温热缩聚获得中间相沥青。但催化剂的回收过程中难免带入低分子化合物，其分离成本偏高，进而使得整体性价比偏低，而且其适纺性能始终逊于I.Mochida所述“一步法”，更关键的是，在氟化氢与三氟化硼共存的情况下，聚四氟乙烯的耐受温度仅仅为120℃，超过此温度其使用寿命急剧下降。

发明内容

[0009] 本发明主要针对现有制备合成中间相沥青方法中存在的反应条件苛刻、对设备腐蚀强、成本高、催化剂回收难等问题，提供一种工艺简单、反应条件温和、转化率高、产物纯度高的中间相沥青的制备方法。

[0010] 本发明为实现上述目的而采取的技术方案为：

[0011] 一种超高纯合成中间相沥青的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

[0012] (1)将芳烃化合物通入第一级低温低压反应釜中，装填体积比为30-75％；

[0013] (2)将催化剂无水氟化氢与芳烃化合物摩尔比0.5-1.5:1、三氟化硼络合物或三氟化硼按照与芳烃化合物摩尔比0.05-0.2:1的比例通入第一级低温低压反应釜，加热温度40-100℃，压力控制0.5-1.0MPa，反应1-50hr；

[0014] (3)将第一级低温低压反应釜中的物料直接通入气液分离器，气液分离器温度保持在60-140℃，上部气体0℃以下冷凝获得回收的氟化氢及三氟化硼与低沸点芳香烃的络合物，底部物料为烷基化中间体；回收的氟化氢及三氟化硼与低沸点芳香烃的络合物回流泵入第一级低温低压反应釜，按步骤(2)原比例补充新催化剂后反复使用，烷基化中间体泵入第二级高温中压反应釜；

[0015] (4)将三氟化硼气体通入装有芳烃化合物的容器，温度为室温，压力0-0.5MPa，至吸附饱和，获得饱和三氟化硼-芳烃络合物；将饱和三氟化硼-芳烃络合物，按与烷基化中间体按质量比1-5：1的比例通入第二级高温中压反应釜，温度控制150～260℃，压力控制0.5～2.5MPa，反应5～30hr，所得物料泵入第三级脱泡反应器；

[0016] (5)氮气通入第三级脱泡反应器，温度控制200-260℃，搅拌速率300-1000rpm，反应1-15hr，氮气流量0.5-10L/kg.min,脱除残余催化剂和小分子化合物，获得超高纯合成沥青；其中，气相组分冷凝去除小分子化合物后通入芳烃化合物，获得回收三氟化硼-芳烃络合物；

[0017] 超高纯合成沥青泵入第四级高剪切连续反应器，进行软化点重整，温度控制330-420℃，反应0.5-5hr，并通入0.5-10L/kg.min氮气辅助脱除小分子化合物，获得超高纯合成中间相沥青。

[0018] 所述的步骤(2)催化剂无水氟化氢与芳烃化合物摩尔比优选0.8-1.25:1，三氟化硼络合物或三氟化硼按照与芳烃化合物摩尔比优选0.05-0.1:1。

[0019] 所述的烷基化中间体含有3-10个苯环，1-5个环烷结构，并含有1-10个甲基、亚甲基支链。

[0020] 所述的步骤(1)、步骤(4)芳烃化合物为萘、甲基萘、蒽中的一种或几种的混合物。

[0021] 所述的步骤(6)回收三氟化硼-芳烃络合物再通入过量三氟化硼可获得饱和三氟化硼-芳烃络合物。

[0022] 所述的步骤(7)第四级高剪切连续反应器可以是膜蒸发器、双螺杆反应器、终缩聚反应器、连续反应釜。

[0023] 所述的第一级低温低压反应釜、气液分离器、第二级高温中压反应釜、第三级脱泡反应器都可以采用蒙乃尔合金内衬聚四氟乙烯材质。

[0024] 本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有以下有益效果：

[0025] (1)反应温和：反应温度大幅降低，所需催化剂大幅减少，反应压力可控制在0.5MPa以内，对体系的腐蚀以及高压造成的安全隐患大幅降低，反应条件温和；

[0026] (2)催化剂回收简单：第一步低温生成烷基化中间体，其反应过程几乎不产生小分子化合物，反应结束后，脱除催化剂可以直接冷凝回用，第二步高温催化反应，脱除的催化剂冷凝去除低分子物后，再通过芳烃化合物吸附，可获得纯度高，活性优良的催化剂络合物；

[0027] (3)收率高、成本低：通过低温催化与高温催化聚合，使产品收率大幅度提高，加上催化剂的简单重复利用，整体成本优于石油系沥青和煤系沥青。

具体实施方式

[0028] 实施例1

[0029] 一种超高纯合成中间相沥青的制备方法，包括以下步骤：

[0030] (1)将蒽油100mol通入第一级低温低压反应釜中，装填体积比为50％。

[0031] (2)将催化剂无水氟化氢105mol和三氟化硼8mol通入第一级低温低压反应釜，温度控制100℃，压力控制0.5MPa，反应3hr。

[0032] (3)将第一级低温低压反应釜中的物料直接通入闪蒸塔，闪蒸塔恒温125℃，上部气体0℃冷凝获得回收气态混合催化剂，底部物料为烷基化中间体。回收气态混合催化剂气体冷凝并回流泵入第一级低温低压反应釜，烷基化中间体泵入第二级高温中压反应釜。

[0033] (4)将三氟化硼气体气体通入装有精萘的容器，温度为室温，压力0.3MPa，至吸附饱和，获得饱和三氟化硼-萘络合物。

[0034] (5)将三氟化硼-萘络合物，按与烷基化中间体按质量比2：1的比例通入第二级高温中压反应釜，温度控制220℃，压力控制0.6MPa，反应12hr，所得物料泵入第三级脱泡反应器。

[0035] (6)氮气通入第三级脱泡反应器，氮气流量5L/kg.min，温度控制250℃，搅拌速率1000rpm，反应5hr，无白烟冒出，获得超高纯合成沥青。其中，气相组分0℃冷凝去除小分子化合物后通入装有精萘的容器，所得回收三氟化硼-萘络合物密封备用。

[0036] (7)超高纯合成沥青泵入第四级高剪切连续反应器，进行软化点重整，温度控制380℃，反应3hr，并通入3L/kg.min氮气辅助脱除小分子化合物，获得软化点280℃、中间相含量100％、H/C比0.56、灰分25ppm、纺丝性能良好的超高纯合成中间相沥青。

[0037] 实施例2

[0038] 一种超高纯合成中间相沥青的制备方法，包括以下步骤：

[0039] (1)将甲基萘100mol通入第一级低温低压反应釜中，装填体积比为60％。

[0040] (2)将催化剂无水氟化氢120mol和三氟化硼8mol通入第一级低温低压反应釜，温度控制60℃，压力控制0.35MPa，反应6hr。

[0041] (3)将第一级低温低压反应釜中的物料直接通入闪蒸塔，闪蒸塔恒温100℃，上部气体0℃冷凝获得回收气态混合催化剂，底部物料为烷基化中间体。回收气态混合催化剂气体冷凝并回流泵入第一级低温低压反应釜，按摩尔比120：8补充原重量10％的无水氟化氢和三氟化硼后可反复使用，烷基化中间体泵入第二级高温中压反应釜。

[0042] (4)将三氟化硼气体气体通入装有甲基萘的容器，温度为室温，压力0.3MPa，至吸附饱和，获得饱和三氟化硼-甲基萘络合物。

[0043] (5)将三氟化硼-甲基萘络合物，按与烷基化中间体按质量比2：1的比例通入第二级高温中压反应釜，温度控制230℃，压力控制1.0MPa，反应7hr，所得物料泵入第三级脱泡反应器。

[0044] (6)氮气通入第三级脱泡反应器，氮气流量5L/kg.min，温度控制240℃，搅拌速率1000rpm，反应10hr，无白烟冒出，获得超高纯合成沥青。其中，气相组分0℃冷凝去除小分子化合物后通入装有精萘的容器，所得回收三氟化硼-萘络合物密封备用。

[0045] (7)超高纯合成沥青泵入第四级高剪切连续反应器，进行软化点重整，温度控制350℃，反应3hr，并通入3L/kg.min氮气辅助脱除小分子化合物，获得软化点260℃、中间相含量100％、H/C比0.67、灰分15ppm、纺丝性能良好的超高纯合成中间相沥青。

[0046] 实施例3

[0047] 一种超高纯合成中间相沥青的制备方法，包括以下步骤：

[0048] (1)将精萘100mol通入第一级低温低压反应釜中，装填体积比为60％。

[0049] (2)将催化剂无水氟化氢120mol和三氟化硼8mol通入第一级低温低压反应釜，温度控制60℃，压力控制0.35MPa，反应6hr。

[0050] (3)将第一级低温低压反应釜中的物料直接通入闪蒸塔，闪蒸塔恒温100℃，上部气体0℃冷凝获得回收气态混合催化剂，底部物料为烷基化中间体。回收气态混合催化剂气体冷凝并回流泵入第一级低温低压反应釜，按摩尔比120：8补充原重量10％的无水氟化氢和三氟化硼后可反复使用，烷基化中间体泵入第二级高温中压反应釜。

[0051] (4)将三氟化硼气体气体通入装有精萘的容器，温度为室温，压力0.3MPa，至吸附饱和，获得饱和三氟化硼-萘络合物。

[0052] (5)将三氟化硼-萘络合物，按与烷基化中间体按质量比2：1的比例通入第二级高温中压反应釜，温度控制230℃，压力控制1.0MPa，反应7hr，所得物料泵入第三级脱泡反应器。

[0053] (6)氮气通入第三级脱泡反应器，氮气流量5L/kg.min，温度控制240℃，搅拌速率1000rpm，反应10hr，无白烟冒出，获得超高纯合成沥青。

[0054] (7)超高纯合成沥青泵入第四级高剪切连续反应器，进行软化点重整，温度控制360℃，反应3hr，并通入3L/kg.min氮气辅助脱除小分子化合物，获得软化点270℃、中间相含量100％、H/C比0.63、灰分15ppm、纺丝性能良好的超高纯合成中间相沥青。