一种磷酸掺杂层层自组装聚合物复合膜的制备方法

摘要

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种磷酸掺杂层层自组装聚合物复合膜的制备方法。本发明是首先配制SPEEK均相水溶液，将玻璃片放入PU溶液中浸泡，取出玻璃片，在去离子水中浸泡，取出吹至表面无水，再次浸泡在SPEEK均相水溶液中，然后在去离子水中浸泡，取出吹至表面无水，完成PU与SPEEK各一层自组装，重复170‑200次得到(SPEEK/PU)170‑200自组装膜，将载有(SPEEK/PU)170‑200自组装膜的玻璃片浸泡在氢氟酸溶液中10min后，取出(SPEEK/PU)170‑200自组装膜，将(SPEEK/PU)170~200自组装膜浸泡在PA水溶液中，得到磷酸掺杂的(SPEEK/PU)170‑200/PA自组装膜。本发明利用层层自组装技术，基于聚阳离子聚合物以及聚阴离子聚合物，制备出具有层层自组装结构的高质子电导率、良好机械性能以及稳定性的高温质子交换膜。

权利要求

1.一种磷酸掺杂层层自组装聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：（1）向磺化聚醚醚酮聚合物中加入去离子水，于50-80oC进行磁力搅拌，配制SPEEK均相水溶液；

（2）将用piranha溶液处理过的表面带负电的玻璃片放入PU溶液中，浸泡6-10min；所述piranha溶液为300mL98%H2SO4和100mL30%H2O2的混合溶液；

（3）取出玻璃片，在去离子水中浸泡20s后，取出吹至表面无水，再次浸泡在SPEEK溶液中，浸泡6-10min，然后在去离子水中浸泡20s后，取出吹至表面无水，完成PU与SPEEK各一层自组装，记为(SPEEK/PU)1自组装膜；

（4）重复（2）-（3）的过程170-200次，即制备得到(SPEEK/PU)170-200自组装膜；

（5）将载有(SPEEK/PU)170-200自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5%的氢氟酸溶液中

10min后，取出(SPEEK/PU)170-200自组装膜，并25℃下自然晾干；

（6）于25~50℃，将(SPEEK/PU)170-200自组装膜浸泡在装有PA水溶液的密闭容器中4~10天，得到磷酸掺杂的(SPEEK/PU)170-200/PA自组装膜。

2.根据权利要求1所述的一种磷酸掺杂层层自组装聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，所述的磺化聚醚醚酮聚合物磺化度为45.3-94.3%。

3.根据权利要求1所述的一种磷酸掺杂层层自组装聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，所述的SPEEK均相水溶液质量浓度为1 5%。

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4.根据权利要求1所述的一种磷酸掺杂层层自组装聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，所述的PU溶液质量分数为1-3%。

5.根据权利要求1所述的一种磷酸掺杂层层自组装聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，所述的PA水溶液质量分数为10-60%。

说明书

一种磷酸掺杂层层自组装聚合物复合膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种磷酸掺杂层层自组装聚合物复合膜的制备方法。

背景技术

[0002] 层层自组装技术（layer-by-layer, LBL）是上世纪90年代快速发展起来的一种简易、多功能的表面修饰方法，具体是利用带电基板在分别带有正、负电荷的聚电解质溶液中交替沉积制备聚电解质自组装多层膜。但最早提出自组装的概念可追溯到上世纪的60年代，在1966年，杜邦公司科学家Iler就曾利用带相反电荷的胶体粒子通过交替吸附的方法构筑多层结构，遗憾地是，该方法在当时并未受到广泛关注。此后，随着研究的深入进行，自组装技术逐步得到了研究者们的关注。上世纪80年代J. Sagiv报道了在固体基质上形成二维有序的硅氧烷单层膜的相关研究。直到上世纪90年代，层层自组装技术迎来了快速发展的阶段。在1991年，Decher 等人提出了由带相反电荷的聚电解质在液/固界面通过静电作用层层交替沉积形成多层膜的新技术。该研究组首次利用线型的阴、阳离子聚电解质，将其应用于有机小分子的超薄膜的制备，进而开启了现代层层自组装技术的工作。除了具有简单通用，成膜物质丰富等优点外，相对于传统的制膜技术，如溶液浇铸法，层层自组装技术具有产物有序性高，薄膜的生成可控以及不需要复杂、昂贵仪器等优点。到目前为止，利用层层自组装技术，基于蛋白质，DNA，纳米粒子以及复杂聚合物等功能材料的薄膜均已被报道。

[0003] 基于上述的优点，层层自组装技术在功能材料的制备和改性方面显示出巨大的潜力。通过改变溶液中目标化合物与基片表面功能基团的相互作用，包括强作用力，如化学键等，或弱相互作用，如静电引力、氢键、配位键等，以控制膜材料的结构以及功能。近年来，层层自组装技术在质子交换膜（proton exchange membrane, PEM）的制备以及改性方面显示出巨大的应用潜力。PEM 是质子交换膜燃料电池的核心组成部件之一,它既是一种致密的选择性透过膜, 也是电解质（传递质子）和电极活性物质（电催化剂）的基底。根据中科院大连化学物理研究所衣宝廉院士的表述和总结，对PEM 的材料性能，应满足以下要求：（1）较高的质子传导率，可以降低电池内阻，减小欧姆过电位以提高电流密度，实现较高的电池效率；（2）气体在膜中的渗透性尽可能小，以免氢气和氧气在对电极表面发生反应，造成电极局部过热，影响电池的库仑效率；（3）膜对氧化、还原和水解具有稳定性，在活性物质氧化/还原和酸性作用下不降解；（4）具有足够高的机械强度和热稳定性，以承受在电池加工和运行中不均匀的机械和热量冲击，从而满足大规模生产的要求；（5）膜的表面性质适于与催化剂结合；（6）适当的性能/价格比。在已报道的研究中，大连理工大学贺高红教授课题组利用层层自组装技术以壳聚糖（CS）和磷钨酸（PWA）为聚阴、阳离子电解质对，制备SPPESK/PWA/(CS/PWA)2复合膜，解决了直接掺杂法制备的磺化聚芳醚砜酮/磷钨酸（SPPESK/PWA）复合膜中PWA流失严重的问题。为进一步扩大静电层层自组装在改性质子交换膜方面的应用提供了一定的依据。

[0004] 截止目前，虽然美国密歇根大学N.A. Kotov教授研究组利用自组装技术将纳米金粒子（Au nanoparticles）与聚胺酯（PU）制备成厚度为2微米但具有500层自组装结构的(PU/Au)500超薄膜，以及本研究组报道利用溶液浇铸法将PU与磺化聚醚醚酮（SPEEK）制备SPEEK/PU复合膜，但是利用层层自组装技术制备具有层层自组装结构的SPEEK/PU薄膜，目前尚未见报道。因此，综合考虑层层自组装技术的原理以及特点，结合目前其在质子交换膜改性以及制备研究的进展，我们认为利用层层自组装技术制备性能良好的质子交换膜具有理论可行性以及较强的应用前景。

发明内容

[0005] 针对现有技术存在的空白，本发明提供一种磷酸掺杂层层自组装聚合物复合膜的制备方法，目的是利用层层自组装技术，基于聚阳离子聚合物以及聚阴离子聚合物，制备出具有层层自组装结构的高质子电导率、良好机械性能以及稳定性的高温质子交换膜。

[0006] 实现本发明目的的磷酸掺杂聚合物复合膜的制备方法按照以下步骤进行：

[0007] （1）向磺化聚醚醚酮聚合物（SPEEK）中加入去离子水，于50-80oC进行磁力搅拌，配制成量分数为1%-5% SPEEK均相水溶液；

[0008] （2）将用piranha溶液处理过的表面带负电的玻璃片放入质量分数为1-3%的聚氨酯（PU）溶液中，浸泡6-10min；

[0009] （3）取出玻璃片，在去离子水中浸泡20s后，取出吹至表面无水，再次浸泡在步骤（1）中的SPEEK均相溶液中，浸泡6-10min，然后在去离子水中浸泡20s后，取出吹至表面无水，完成PU与SPEEK各一层自组装，记为(SPEEK/PU)1自组装膜；

[0010] （4）重复（2）-（3）的过程170-200次，即制备得到(SPEEK/PU)170-200自组装膜；

[0011] （5）将载有(SPEEK/PU)170-200自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5%的氢氟酸溶液中10min后，取出(SPEEK/PU)170-200自组装膜，并25℃下自然晾干；

[0012] （6）于25~50℃，将(SPEEK/PU)170~200自组装膜浸泡在装有质量分数为10-60%的PA（磷酸，Phosphoric acid，简称PA）水溶液的密闭容器中4 10天，得到磷酸掺杂的(SPEEK/~PU)170-200/PA自组装膜。

[0013] 其中，所述的磺化聚醚醚酮聚合物磺化度为45.3-94.3%。

[0014] 所述的piranha溶液是由浓度为98%的H2SO4和质量分数为30%的H2O2按照体积比3:1配制而成。

[0015] 与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

[0016] 本发明基于层层自组装技术制备磷酸掺杂聚合物复合膜膜，有利于实现膜组成和结构的精细调控，获得性质稳定的膜材料；相对于溶液浇铸法制备的膜材料，本发明制备的具有层层自组装结构的膜材料，有利于提高复合膜的机械性能；本发明的磷酸掺杂的(SPEEK/PU)170-200/PA自组装膜还利用聚氨酯中含有的氨基基团与磷酸分子间的氢键作用吸附磷酸，提高复合膜的质子传导能力。

[0017] 本发明制备的(SPEEK/PU)170-200/PA自组装膜具有良好的热稳定性，热分解温度达o到240C；根据复合膜表面以及横截面电子扫描电镜图片可知：SPEEK/PU自组装膜具有明显的层层结构，有序且致密，因此具有良好的质子传导能力；良好的机械性能为掺杂磷酸以改善膜的导电性能提供了基础。本发明的制备方法中在25 50℃下，将制备的SPEEK/PU自组装~
膜浸泡在10-60%磷酸水溶液中，PU中含有的铵根与磷酸分子之间形成氢键吸附磷酸分子，制备磷酸掺杂的SPEEK/PU/PA自组装膜，在160oC不加湿条件下，SPEEK/PU/PA复合膜的电导率为6.2×10-2S/cm。

附图说明

[0018] 图1为本发明实施例1制备和实施例7制备的磷酸掺杂层层自组装聚合物复合膜的实物图片；

[0019] 其中：（A）实施例1；（B）实施例7；

[0020] 图2为实施例1制备的磷酸掺杂层层自组装聚合物复合膜与纯PU膜和纯SPEEK膜热失重曲线；

[0021] 图3为实施例1制备的磷酸掺杂层层自组装聚合物复合膜的扫描电镜图片；

[0022] 其中：（A）和（B）为复合膜的表面电镜图片；（C）为复合膜截面扫描电镜图片；

[0023] 图4为实施例4 实施例11制备的磷酸掺杂层层自组装聚合物复合膜浸泡在浓度为~10%-60%磷酸中电导率；

[0024] 其中：（A）实施例4 7；（B）实施例8 11。~ ~

具体实施方式

[0025] 以下通过实施例进一步说明本发明的方法。

[0026] 实施例1

[0027] 本实施例的磷酸掺杂层层自组装聚合物复合膜的制备方法按照以下步骤进行：

[0028] （1）向2.35g磺化度为94.3%的SPEEK中加入76mL去离子水，于70oC进行磁力搅拌，配制成量分数为3% 的SPEEK均相水溶液；

[0029] （2）将用piranha溶液（300mL98% H2SO4, 100mL 30% H2O2）处理过的表面带负电的玻璃片放入质量分数为3%的PU溶液中，浸泡6min；

[0030] （3）取出玻璃片，在去离子水中浸泡20s后，取出吹至表面无水，再次浸泡在步骤（1）的SPEEK均相水溶液中，浸泡6min，然后在去离子水中浸泡20s后，取出吹至表面无水，完成PU与SPEEK各一层自组装，记为(SPEEK/PU)1自组装膜；

[0031] （4）重复（2）-（3）的过程200次，即制备得到(SPEEK/PU) 200自组装膜；

[0032] （5）将载有(SPEEK/PU) 200自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5%的氢氟酸溶液中10min后，取出(SPEEK/PU) 200自组装膜，并25℃下自然晾干；

[0033] （6）于25℃，将(SPEEK/PU) 200自组装膜浸泡在装有质量分数为60% PA水溶液的密闭容器中7天，得到磷酸掺杂的(SPEEK/PU) 200/PA自组装膜。

[0034] 本实施例制备的磷酸掺杂的(SPEEK/PU) 200/PA自组装膜实物图片如图1（A）所示，其扫描电镜图片如图3所示，从图3中可以看出复合膜表面有序且致密，截面图具有明显的层层结构，其热重分析曲线如图2所示，从图2中可以看出，其具有较好的高温稳定性。

[0035] 实施例2

[0036] 本实施例的磷酸掺杂层层自组装聚合物复合膜的制备方法按照以下步骤进行：

[0037] （1）向0.81g磺化度为94.3%的SPEEK中加入80mL去离子水，于50oC进行磁力搅拌，配制成量分数为1% 的SPEEK均相水溶液；

[0038] （2）将用piranha溶液（300mL98% H2SO4, 100mL 30% H2O2）处理过的表面带负电的玻璃片放入质量分数为1%的PU溶液中，浸泡6min；

[0039] （3）取出玻璃片，在去离子水中浸泡20s后，取出吹至表面无水，再次浸泡在步骤（1）的SPEEK均相水溶液中，浸泡6min，然后在去离子水中浸泡20s后，取出吹至表面无水，完成PU与SPEEK各一层自组装，记为(SPEEK/PU)1自组装膜；

[0040] （4）重复（2）-（3）的过程200次，即制备得到(SPEEK/PU) 200自组装膜；

[0041] （5）将载有(SPEEK/PU) 200自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5%的氢氟酸溶液中10min后，取出(SPEEK/PU) 200自组装膜，并25℃下自然晾干；

[0042] （6）于25℃，将(SPEEK/PU) 200自组装膜浸泡在装有质量分数为60% PA水溶液的密闭容器中7天，得到磷酸掺杂的(SPEEK/PU) 200/PA自组装膜。

[0043] 实施例3

[0044] 本实施例的磷酸掺杂层层自组装聚合物复合膜的制备方法按照以下步骤进行：

[0045] （1）向3.16g磺化度为45.3%的SPEEK中加入60mL去离子水，于80oC进行磁力搅拌，配制成量分数为5% 的SPEEK均相水溶液；

[0046] （2）将用piranha溶液（300mL98% H2SO4, 100mL 30% H2O2）处理过的表面带负电的玻璃片放入质量分数为3%的PU溶液中，浸泡6min；

[0047] （3）取出玻璃片，在去离子水中浸泡20s后，取出吹至表面无水，再次浸泡在步骤（1）的SPEEK均相水溶液中，浸泡6min，然后在去离子水中浸泡20s后，取出吹至表面无水，完成PU与SPEEK各一层自组装，记为(SPEEK/PU)1自组装膜；

[0048] （4）重复（2）-（3）的过程200次，即制备得到(SPEEK/PU) 200自组装膜；

[0049] （5）将载有(SPEEK/PU) 200自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5%的氢氟酸溶液中10min后，取出(SPEEK/PU) 200自组装膜，并25℃下自然晾干；

[0050] （6）于25℃，将(SPEEK/PU) 200自组装膜浸泡在装有质量分数为60% PA水溶液的密闭容器中7天，得到磷酸掺杂的(SPEEK/PU) 200/PA自组装膜。

[0051] 实施例4

[0052] 本实施例的磷酸掺杂层层自组装聚合物复合膜的制备方法按照以下步骤进行：

[0053] （1）向2.35g磺化度为94.3%的SPEEK中加入76mL去离子水，于70oC进行磁力搅拌24h，配制成量分数为3% 的SPEEK均相水溶液；

[0054] （2）将用piranha溶液（300mL98% H2SO4, 100mL 30% H2O2）处理过的表面带负电的玻璃片放入质量分数为3%的PU溶液中，浸泡10min；

[0055] （3）取出玻璃片，在去离子水中浸泡20s后，取出吹至表面无水，再次浸泡在步骤（1）的SPEEK均相水溶液中，浸泡6min，然后在去离子水中浸泡20s后，取出吹至表面无水，完成PU与SPEEK各一层自组装，记为(SPEEK/PU)1自组装膜；

[0056] （4）重复（2）-（3）的过程200次，即制备得到(SPEEK/PU) 200自组装膜；

[0057] （5）将载有(SPEEK/PU) 200自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5%的氢氟酸溶液中10min后，取出(SPEEK/PU) 200自组装膜，并25℃下自然晾干；

[0058] （6）于25℃，将(SPEEK/PU) 200自组装膜浸泡在装有质量分数为60% PA水溶液的密闭容器中7天，得到磷酸掺杂的(SPEEK/PU) 200/PA自组装膜。

[0059] 实施例5

[0060] 本实施例的磷酸掺杂层层自组装聚合物复合膜的制备方法按照以下步骤进行：

[0061] （1）向2.35g磺化度为94.3%的SPEEK中加入76mL去离子水，于70oC进行磁力搅拌24h，配制成量分数为3% 的SPEEK均相水溶液；

[0062] （2）将用piranha溶液（300mL98% H2SO4, 100mL 30% H2O2）处理过的表面带负电的玻璃片放入质量分数为3%的PU溶液中，浸泡10min；

[0063] （3）取出玻璃片，在去离子水中浸泡20s后，取出吹至表面无水，再次浸泡在步骤（1）的SPEEK均相水溶液中，浸泡6min，然后在去离子水中浸泡20s后，取出吹至表面无水，完成PU与SPEEK各一层自组装，记为(SPEEK/PU)1自组装膜；

[0064] （4）重复（2）-（3）的过程200次，即制备得到(SPEEK/PU) 200自组装膜；

[0065] （5）将载有(SPEEK/PU) 200自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5%的氢氟酸溶液中10min后，取出(SPEEK/PU) 200自组装膜，并25℃下自然晾干；

[0066] （6）于25℃，将(SPEEK/PU) 200自组装膜浸泡在装有质量分数为40% PA水溶液的密闭容器中7天，得到磷酸掺杂的(SPEEK/PU) 200/PA自组装膜。

[0067] 实施例6

[0068] 本实施例的磷酸掺杂层层自组装聚合物复合膜的制备方法按照以下步骤进行：

[0069] （1）向2.35g磺化度为94.3%的SPEEK中加入76mL去离子水，于70oC进行磁力搅拌24h，配制成量分数为3% 的SPEEK均相水溶液；

[0070] （2）将用piranha溶液（300mL98% H2SO4, 100mL 30% H2O2）处理过的表面带负电的玻璃片放入质量分数为3%的PU溶液中，浸泡6min；

[0071] （3）取出玻璃片，在去离子水中浸泡20s后，取出吹至表面无水，再次浸泡在步骤（1）的SPEEK均相水溶液中，浸泡6min，然后在去离子水中浸泡20s后，取出吹至表面无水，完成PU与SPEEK各一层自组装，记为(SPEEK/PU)1自组装膜；

[0072] （4）重复（2）-（3）的过程200次，即制备得到(SPEEK/PU) 200自组装膜；

[0073] （5）将载有(SPEEK/PU) 200自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5%的氢氟酸溶液中10min后，取出(SPEEK/PU) 200自组装膜，并25℃下自然晾干；

[0074] （6）于50℃，将(SPEEK/PU) 200自组装膜浸泡在装有质量分数为20% PA水溶液的密闭容器中7天，得到磷酸掺杂的(SPEEK/PU) 200/PA自组装膜。

[0075] 实施例7

[0076]  本实施例的磷酸掺杂层层自组装聚合物复合膜的制备方法按照以下步骤进行：

[0077] （1）向2.35g磺化度为94.3%的SPEEK中加入76mL去离子水，于70oC进行磁力搅拌24h，配制成量分数为3% 的SPEEK均相水溶液；

[0078] （2）将用piranha溶液（300mL98% H2SO4, 100mL 30% H2O2）处理过的表面带负电的玻璃片放入质量分数为3%的PU溶液中，浸泡6min；

[0079] （3）取出玻璃片，在去离子水中浸泡20s后，取出吹至表面无水，再次浸泡在步骤（1）的SPEEK均相水溶液中，浸泡6min，然后在去离子水中浸泡20s后，取出吹至表面无水，完成PU与SPEEK各一层自组装，记为(SPEEK/PU)1自组装膜；

[0080] （4）重复（2）-（3）的过程200次，即制备得到(SPEEK/PU) 200自组装膜；

[0081] （5）将载有(SPEEK/PU) 200自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5%的氢氟酸溶液中10min后，取出(SPEEK/PU) 200自组装膜，并25℃下自然晾干；

[0082] （6）于50℃，将(SPEEK/PU) 200自组装膜浸泡在装有质量分数为10% 的PA水溶液的密闭容器中7天，得到磷酸掺杂的(SPEEK/PU) 200/PA自组装膜，其实物图片如图1所示。

[0083] 实施例8

[0084]  本实施例的磷酸掺杂层层自组装聚合物复合膜的制备方法按照以下步骤进行：

[0085] （1）向2.35g磺化度为94.3%的SPEEK中加入76mL去离子水，于70oC进行磁力搅拌24h，配制成量分数为3% 的SPEEK均相水溶液；

[0086] （2）将用piranha溶液（300mL98% H2SO4, 100mL 30% H2O2）处理过的表面带负电的玻璃片放入质量分数为3%的PU溶液中，浸泡6min；

[0087] （3）取出玻璃片，在去离子水中浸泡20s后，取出吹至表面无水，再次浸泡在步骤（1）的SPEEK均相水溶液中，浸泡6min，然后在去离子水中浸泡20s后，取出吹至表面无水，完成PU与SPEEK各一层自组装，记为(SPEEK/PU)1自组装膜；

[0088] （4）重复（2）-（3）的过程170次，即制备得到(SPEEK/PU) 170自组装膜；

[0089] （5）将载有(SPEEK/PU)170自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5%的氢氟酸溶液中10min后，取出(SPEEK/PU) 170自组装膜，并25℃下自然晾干；

[0090] （6）于25℃，将(SPEEK/PU) 170自组装膜浸泡在装有质量分数为60% 的PA水溶液的密闭容器中7天，得到磷酸掺杂的(SPEEK/PU)170/PA自组装膜。

[0091] 实施例9

[0092] 本实施例的磷酸掺杂层层自组装聚合物复合膜的制备方法按照以下步骤进行：

[0093] （1）向2.35g磺化度为94.3%的SPEEK中加入76mL去离子水，于70oC进行磁力搅拌24h，配制成量分数为3% 的SPEEK均相水溶液；

[0094] （2）将用piranha溶液（300mL98% H2SO4, 100mL 30% H2O2）处理过的表面带负电的玻璃片放入质量分数为3%的PU溶液中，浸泡6min；

[0095] （3）取出玻璃片，在去离子水中浸泡20s后，取出吹至表面无水，再次浸泡在步骤（1）的SPEEK均相水溶液中，浸泡6min，然后在去离子水中浸泡20s后，取出吹至表面无水，完成PU与SPEEK各一层自组装，记为(SPEEK/PU)1自组装膜；

[0096] （4）重复（2）-（3）的过程170次，即制备得到(SPEEK/PU) 170自组装膜；

[0097] （5）将载有(SPEEK/PU)170自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5%的氢氟酸溶液中10min后，取出(SPEEK/PU) 170自组装膜，并25℃下自然晾干；

[0098] （6）于25℃，将(SPEEK/PU) 170自组装膜浸泡在装有质量分数为40% 的PA水溶液的密闭容器中7天，得到磷酸掺杂的(SPEEK/PU)170/PA自组装膜。

[0099] 实施例10

[0100]  本实施例的磷酸掺杂层层自组装聚合物复合膜的制备方法按照以下步骤进行：

[0101] （1）向2.35g磺化度为94.3%的SPEEK中加入76mL去离子水，于70oC进行磁力搅拌24h，配制成量分数为3% 的SPEEK均相水溶液；

[0102] （2）将用piranha溶液（300mL98% H2SO4, 100mL 30% H2O2）处理过的表面带负电的玻璃片放入质量分数为3%的PU溶液中，浸泡6min；

[0103] （3）取出玻璃片，在去离子水中浸泡20s后，取出吹至表面无水，再次浸泡在步骤（1）的SPEEK均相水溶液中，浸泡6min，然后在去离子水中浸泡20s后，取出吹至表面无水，完成PU与SPEEK各一层自组装，记为(SPEEK/PU)1自组装膜；

[0104] （4）重复（2）-（3）的过程170次，即制备得到(SPEEK/PU) 170自组装膜；

[0105] （5）将载有(SPEEK/PU)170自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5%的氢氟酸溶液中10min后，取出(SPEEK/PU) 170自组装膜，并25℃下自然晾干；

[0106] （6）于50℃，将(SPEEK/PU) 170自组装膜浸泡在装有质量分数为20% 的PA水溶液的密闭容器中7天，得到磷酸掺杂的(SPEEK/PU)170/PA自组装膜。

[0107] 实施例11

[0108]  本实施例的磷酸掺杂层层自组装聚合物复合膜的制备方法按照以下步骤进行：

[0109] （1）向2.35g磺化度为94.3%的SPEEK中加入76mL去离子水，于70oC进行磁力搅拌24h，配制成量分数为3% 的SPEEK均相水溶液；

[0110] （2）将用piranha溶液（300mL98% H2SO4, 100mL 30% H2O2）处理过的表面带负电的玻璃片放入质量分数为3%的PU溶液中，浸泡6min；

[0111] （3）取出玻璃片，在去离子水中浸泡20s后，取出吹至表面无水，再次浸泡在步骤（1）的SPEEK均相水溶液中，浸泡6min，然后在去离子水中浸泡20s后，取出吹至表面无水，完成PU与SPEEK各一层自组装，记为(SPEEK/PU)1自组装膜；

[0112] （4）重复（2）-（3）的过程170次，即制备得到(SPEEK/PU) 170自组装膜；

[0113] （5）将载有(SPEEK/PU)170自组装膜的玻璃片浸泡在质量分数为0.5%的氢氟酸溶液中10min后，取出(SPEEK/PU) 170自组装膜，并25℃下自然晾干；

[0114] （6）于50℃，将(SPEEK/PU) 170自组装膜浸泡在装有质量分数为10% 的PA水溶液的密闭容器中7天，得到磷酸掺杂的(SPEEK/PU)170/PA自组装膜。

[0115] 实施例4 实施例11中的磷酸掺杂的(SPEEK/PU)200/PA自组装膜和磷酸掺杂的~(SPEEK/PU)170/PA自组装膜在不同温度下的电导率如图4所示，从图4可以看出，随着PA掺杂浓度的增大，复合膜的导电率也在增强。