一种2,6-二甲基萘作为杀虫剂助剂中的应用及其制备方法

摘要

本发明还提供了一种2,6‑二甲基萘在制备杀虫剂中的应用，2,6‑二甲基萘可作为一种高活性、环保型的助剂添加在杀虫剂中，有效降低溶液的表面张力，使杀虫剂的表面形成一层保护膜，增强药剂在害虫体表的侵润、展布以及附着力，从而提高药效。实验结果表明，添加了2,6‑二甲基萘的杀虫剂活性提高10％，表面张力降低8dynes/cm。本发明将2,6‑二甲基萘添加到灭扫利中，进行大田试验，结果表明，添加了2,6‑二甲基萘的灭扫利用药3天、6天和9天后虫口减退率分别为92.92％、93.80％和94.69％。本发明还提供了一种2,6‑二甲基萘的制备方法。

权利要求

1.一种2,6-二甲基萘的制备方法，包括以下步骤：

甲醇与甲基萘分别由罐区进入装置内，罐内的甲醇与甲基萘分别由两个多级离心泵抽出后加压混合，压力控制在6Mpa，之后送往加热炉内加热；

通入燃气对混合物料进行加热，加热到395℃后，混合物料进入反应器，在HZSM-5沸石分子筛的催化作用下进行反应，反应温度控制在395℃，反应压力控制在6MPa，反应空速控制在0.5h-1；所述甲醇和甲基萘的摩尔比为1：0.4；

反应生产的2,6-二甲基萘(2，6-DMN)从反应器底部排出，与进料的甲醇和甲基萘的混合物料进行换热，换热后2,6-二甲基萘温度280℃，混合原料温度85℃，换热后产物进入高压空冷器降温，之后进入冷高压分离器，再进入冷低压分离器，得到2,6-二甲基萘；

所述甲醇和甲基萘中氮的含量＜2.5μg/g；所述甲醇和甲基萘中硫的含量＜3μg/g；

所述HZSM-5沸石分子筛的硅铝比为650～700，所述HZSM-5沸石分子筛的孔径为0.53nm×0.56nm。

说明书

一种2,6-二甲基萘作为杀虫剂助剂中的应用及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种2,6-二甲基萘作为杀虫剂助剂的应用及其制备方法。

背景技术

[0002] 我国长期以来一种沿用化学农药放置农林作物的病虫害，由于农药的不合理使用，以及某些化学农药本身固有的缺点，导致使用后害虫产生抗药性，造成害虫再度猖獗，而且化学农药具有高度、高残留的特点，因此对生态环境也造成的严重的破坏，随着经济的快速发展，人么对食品安全的重视意识也在不断提高，特别是对蔬菜和水果的安全问题更是极为重要。因此，研究新型的低毒、环保型杀虫剂已成为必然的趋势。

[0003] 在广泛使用的杀虫剂制剂中，除了少数几种能直接使用外，大部分杀虫剂原药都必须加入大量的辅助剂，也就是杀虫剂助剂，才能制成杀虫剂制剂成品，才有实用价值。因此，环保型的杀虫剂助剂对于研究环保型的杀虫剂意义重大。

[0004] 在多环芳烃中，2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是一种重要的有机化工原料，用2,6-二甲基萘合成的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种新型的高性能聚酯材料。PEN广泛应用于制造工业纤维、磁带记录带、柔性印刷线路板、电容器隔离板和包装容器材料等。

[0005] 目前，尚未发现任何关于2,6-二甲基萘作为杀虫剂助剂应用的报道。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种2,6-二甲基萘作为杀虫剂助剂的应用及其制备方法，本发明将2,6-二甲基萘作为杀虫剂助剂，低毒环保，且灭虫药效高。

[0007] 本发明提供一种2,6-二甲基萘作为杀虫剂助剂的应用。

[0008] 优选的，所述2,6-二甲基萘在杀虫剂中的质量分数为2～3％。

[0009] 优选的，所述杀虫剂用于杀灭菜粉蝶、菜蛾、黄守瓜、黄曲条跳甲、斜纹夜蛾、棉铃虫、菜蚜或玉米螟。

[0010] 优选的，所述2,6-二甲基萘作为杀虫剂助剂添加在杀虫双、灭多威、乙酰甲胺磷、氯氟氰菊酯、灭扫利或克百威中。

[0011] 本发明提供一种2,6-二甲基萘的制备方法，包括以下步骤：

[0012] 将甲醇和甲基萘混合后，在HZSM-5沸石分子筛催化剂存在的条件下进行反应，得到2,6-二甲基萘；

[0013] 所述反应的温度为390～400℃；

[0014] 所述反应的压力为4～8MPa。

[0015] 优选的，所述反应的空速为0.5～0.9h-1。

[0016] 优选的，所述甲醇和甲基萘中氮的含量＜2.5μg/g；

[0017] 所述甲醇和甲基萘中硫的含量＜3μg/g。

[0018] 优选的，所述甲醇和甲基萘的用量关系为摩尔比为1：(0.1～1)。

[0019] 优选的，所述反应的温度为395℃；所述反应的压力为5～7MPa。

[0020] 优选的，所述HZSM-5沸石分子筛的硅铝比为650～700。

[0021] 本发明还提供了一种2,6-二甲基萘在制备杀虫剂中的应用，2,6-二甲基萘可作为一种高活性、环保型的助剂添加在杀虫剂中，有效降低溶液的表面张力，使杀虫剂的表面形成一层保护膜，增强药剂在害虫体表的侵润、展布以及附着力，从而提高药效。实验结果表明，添加了2,6-二甲基萘的杀虫剂活性提高10％，表面张力降低8dynes/cm。本发明将2,6-二甲基萘添加到灭扫利中，进行大田试验，结果表明，添加了2,6-二甲基萘的灭扫利用药3天、6天和9天后虫口减退率分别为92.92％、93.80％和94.69％，远高于不添加2,6-二甲基萘的灭扫利的81.57％、82.45％和82.64％。

[0022] 本发明还提供一种2,6-二甲基萘的制备方法，包括以下步骤：将甲醇和甲基萘混合后，在HZSM-5沸石分子筛催化剂存在的条件下进行反应，得到2,6-二甲基萘；所述反应的温度为390～400℃；所述反应的压力为4～8MPa。本发明提供的制备方法简单，采用HZSM-5沸石分子筛催化剂，通过严格控制反应的温度、反应的压力，有效的保护了催化剂的反应活性，同时提高了反应的选择性，使得到的2,6-二甲基萘收率较高，实验结果表明，本发明中的制备方法得到的2,6-二甲基萘收率在98％以上，纯度在99％以上。

附图说明

[0023] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

[0024] 图1为本发明中反应装置的示意图；

[0025] 1为甲醇进料，2为甲基萘进料，3为加热炉，4为燃气进料口，5为反应器，6为入口扩散器，7为分配盘，8为积垢篮，9为热电偶，10为出口收集器，11为急冷氢入口。

具体实施方式

[0026] 本发明提供了一种2,6-二甲基萘作为杀虫剂助剂的应用，2,6-二甲基萘可作为一种高活性、环保型的助剂添加在杀虫剂中，有效降低溶液的表面张力，使杀虫剂的表面形成一层保护膜，增强药剂在害虫体表的侵润、展布以及附着力，从而提高药效。实验结果表明，添加了2,6-二甲基萘的杀虫剂活性提高10％，表面张力降低8dynes/cm。

[0027] 在本发明中，所述2,6-二甲基萘作为助剂添加到杀虫剂中，本发明对所述杀虫剂的种类和具体成分没有特殊的限制，具体的，可以是杀虫双(成分为2-二甲胺基-1,3-双硫代磺酸钠基丙烷)、灭多威(成分为α-甲硫基乙酰肟)、乙酰甲胺磷、氯氟氰菊酯、灭扫利(成分2-氰基-3-苯氧基苄基-2,2,3,3-四甲基环丙烷酸酯)或克百威。所述2,6-二甲基萘在杀虫剂中的添加量优选为2～3wt％；添加了2,6-二甲基萘的杀虫剂可用于杀灭菜粉蝶、菜蛾、黄守瓜、黄曲条跳甲、斜纹夜蛾、棉铃虫、菜蚜或玉米螟。本发明对所述杀虫剂的剂型没有特殊的限制。

[0028] 将2,6-二甲基萘作为助剂添加到杀虫剂中，能够提高杀虫剂的活性，有效降低溶液的表面张力，使杀虫剂的表面形成一层保护膜，增强药剂在害虫体表的侵润、展布以及附着力，从而提高药效。并且，2,6-二甲基萘是一种环保型助剂，具有更广阔的市场和发展前景。

[0029] 本发明还提供一种2,6-二甲基萘的制备方法，包括以下步骤：

[0030] 将甲醇和甲基萘混合后，在HZSM-5沸石分子筛催化剂存在的条件下进行反应，得到2,6-二甲基萘；

[0031] 所述反应的温度为390～400℃；

[0032] 所述反应的压力为4～8MPa。

[0033] 本发明中的制备方法制得的2,6-二甲基萘具有较高的收率和纯度。

[0034] 本发明以甲醇和甲基萘为原料，通过烷基化反应，制备2,6-二甲基萘。本发明将甲醇和甲基萘混合，在HZSM-5沸石分子筛催化剂存在的条件下进行反应，得到2,6-二甲基萘，在本发明中，所述甲醇和甲基萘均为本领域技术人员常用的化学试剂，本发明对其来源不做特殊限定。在本发明中，所述甲醇和甲基萘的摩尔比优选为1：(0.1～1)，更优选为1：(0.3～0.8)，最优选为1：(0.4～0.6)。本发明控制原料中杂质的含量，以保护催化剂的活性，在本发明中，以每克原料计，所述原料为甲醇和甲基萘，所述甲醇和甲基萘中氮的含量优选＜2.5μg/g，更优选＜2μg/g；所述甲醇和甲基萘中硫的含量优选＜3μg/g，更优选小于2.5μg/g。

[0035] 在本发明中，所述催化剂为HZSM-5沸石分子筛，所述HZSM-5沸石分子筛催化剂为结晶性硅铝酸盐沸石分子筛催化剂，为ZSM-5沸石分子筛中的钠离子被氢离子替换得到。通常情况下使用铵离子交换分子筛中的钠离子，然后高温去氨得到。在本发明中，所述HZSM-5沸石分子筛的硅铝比优选为650～700，更优选为670～680；所述HZSM-5沸石分子筛的孔径优选为0.53nm×0.56nm；每克HZSM-5沸石分子筛吸附容量：对二甲苯为1.26mol，间二甲苯为0.44mol，邻二甲苯0.21mol，2,2,4—三甲基戊烷0.073mol，氮为5.25mol。具体的，在本发明的实施例中，可采用上海鹏瑞化工科技有限公司提供的HZSM-5沸石分子筛最为催化剂。

[0036] 在本发明中，所述反应的温度为390～400℃，优选为395℃；所述反应的压力为4～8MPa，优选为5～7MPa，更优选为6MPa；所述反应的空速优选为0.5～0.9h-1，更优选为0.6～
0.8h-1，最优选为0.7h-1；所述反应的空速为单位时间内通过单位体积催化剂的气体量。本发明通过控制反应空速，进一步控制反应进行的深度，同时通过严格控制反应温度和反应压力，保证了催化剂的活性，保护反应安全平稳的进行。

[0037] 具体的，上文所述的反应优选在以下装置中进行，具体参见图1，图1为本发明中的反应装置，其中，1为甲醇进料，2为甲基萘进料，3为加热炉，4为燃气进料口，5为反应器，6为入口扩散器，7为分配盘，8为积垢篮，9为热电偶，10为出口收集器，11为急冷氢入口。

[0038] 结合该装置对本发明中的制备方法进行进一步的说明，甲醇和甲基萘分别从甲醇储存罐(图中未画出)和甲基萘储存罐(图中未画出)中进入加热炉3，中间设置有甲醇缓冲罐和甲基萘缓冲罐(图中未画出)，甲醇和甲基萘分别由两个多级离心泵从储存罐中抽出，经过甲醇缓冲罐和甲基萘缓冲罐在管道内加压混合，压力控制在4～8MPa，然后输送至加热炉3进行加热，燃气从燃气进料口4进入加热炉底部，对原料进行加热，在加热炉内将原料加1
热至390～400℃后，被输送至反应器5内进行反应，反应空速控制在0.5～0.9h- ，反应器床层温度由热电偶9测出，如床层温度快速超出正常，急冷氢从急冷氢入口11通入，用于作为紧急降温。之后产物从反应器进入换热器(图中未画出)与原料混合物换热，再进入高压空冷器进行降温，降温后进入冷高分罐，从冷高分罐进入冷低分罐，之后出装置进入储罐，得到2,6-二甲基萘产品。

[0039] 本发明提供一种2,6-二甲基萘的制备方法，包括以下步骤：将甲醇和甲基萘混合后，在HZSM-5沸石分子筛催化剂存在的条件下进行反应，得到2,6-二甲基萘；所述反应的温度为390～400℃；所述反应的压力为4～8MPa。本发明提供的制备方法简单，采用HZSM-5沸石分子筛催化剂，通过严格控制反应的温度、反应的压力，有效的保护了催化剂的反应活性，同时提高了反应的选择性，使得到的2,6-二甲基萘收率较高，实验结果表明，本发明中的制备方法得到的2,6-二甲基萘收率在98％以上，纯度在99％以上。

[0040] 本发明将按照上文中的制备方法制得的2,6-二甲基萘作为杀虫剂助剂添加到杀虫剂中，上述2,6-二甲基萘可作为一种高活性、环保型的助剂添加在杀虫剂中，有效降低溶液的表面张力，使杀虫剂的表面形成一层保护膜，增强药剂在害虫体表的侵润、展布以及附着力，从而提高药效。实验结果表明，添加了2,6-二甲基萘的杀虫剂活性提高10％，表面张力降低8dynes/cm。

[0041] 为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种2,6-二甲基萘作为杀虫剂助剂的应用及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

[0042] 以下实施例中，均采用图1所示的装置进行反应。催化剂为上海鹏瑞化工科技有限公司提供的HZSM-5沸石分子筛。

[0043] 实施例1

[0044] 甲醇与甲基萘分别由罐区进入装置内，罐内的甲醇与甲基萘分别由两个多级离心泵抽出后加压混合，压力控制在6Mpa，之后送往加热炉内加热。

[0045] 通入燃气对混合物料进行加热，加热到395℃后，混合物料进入反应器内反应，反应温度控制在395℃，反应压力控制在6MPa，反应空速控制在0.5h-1。

[0046] 反应生产的2,6-二甲基萘(2，6-DMN)从反应器底部排出，与进料的甲醇和甲基萘的混合物料进行换热，换热后2,6-二甲基萘温度280℃，混合原料温度85℃，换热后产物进入高压空冷器降温，之后进入冷高压分离器，再进入冷低压分离器，得到2,6-二甲基萘。2,6-二甲基萘的收率为99％，纯度为99％。

[0047] 实施例2

[0048] 甲醇与甲基萘分别由罐区进入装置内，罐内的甲醇与甲基萘分别由两个多级离心泵抽出后加压混合，压力控制在7Mpa，之后送往加热炉内加热。

[0049] 通入燃气对混合物料进行加热，加热到390℃后，混合物料进入反应器内反应，反应温度控制在390℃，反应压力控制在7MPa，反应空速控制在0.9h-1。

[0050] 反应生产的2,6-二甲基萘(2,6-DMN)从反应器底部排出，与进料的甲醇和甲基萘的混合物料进行换热，换热后2,6-二甲基萘温度280℃，混合原料温度85℃，换热后产物进入高压空冷器降温，之后进入冷高压分离器，再进入冷低压分离器，得到2,6-二甲基萘。2,6-二甲基萘的收率为98％，纯度为99％。

[0051] 实施例3

[0052] 甲醇与甲基萘分别由罐区进入装置内，罐内的甲醇与甲基萘分别由两个多级离心泵抽出后加压混合，压力控制在5Mpa，之后送往加热炉内加热。

[0053] 通入燃气对混合物料进行加热，加热到400℃后，混合物料进入反应器内反应，反应温度控制在400℃，反应压力控制在5MPa，反应空速控制在0.6h-1。

[0054] 反应生产的2,6-二甲基萘(2，6-DMN)从反应器底部排出，与进料的甲醇和甲基萘的混合物料进行换热，换热后2,6-二甲基萘温度280℃，混合原料温度85℃，换热后产物进入高压空冷器降温，之后进入冷高压分离器，再进入冷低压分离器，得到2,6-二甲基萘。2,6-二甲基萘的收率为98％，纯度为99％。

[0055] 实施例4大田试验防治红铃虫病虫害

[0056] 将实施例1制得的2,6-二甲基萘加入到灭扫利杀虫剂中。本发明测试了本实施例杀虫剂的表面张力，结果表明，本实施例中杀虫剂的表面张力为34dynes/cm，降低了8dynes/cm。

[0057] 本发明将实施例1制得的2,6-二甲基萘加入到灭扫利杀虫剂中，加水配制成农药喷洒液，2,6-二甲基萘在农药喷洒液中的质量分数为0.02％。

[0058] 试验方法：用曲阜市睿龙机械有限公司的定压背负式手动喷雾器对各农作物进行喷雾。

[0059] 农作物为蕾铃期的棉花；害虫为红铃虫。

[0060] 表1大田药效试验结果

[0061]

[0062] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。