一种制备掺杂型二氧化碳吸附剂陶瓷的方法

权利要求

1.一种制备掺杂型二氧化碳吸附剂陶瓷的方法，其特征在于：包括如下制备步骤：(1)原料混合，硅源为TEOS，锂源为硝酸锂；醇溶剂为苯甲醇，所有原料均为高纯原料，其纯度为99.9％以上；将硅源、锂源按照硅酸锂的化学计量配比配料，并将其和醇溶剂在室温下混合，机械搅拌，搅拌时间为1-2h，得到均一的醇溶液；

(2)将上述的均一的醇溶液和表面活性剂在预反应室中混合，随后进行预反应，预反应的温度为170-190摄氏度，预反应时间1-2h，得到预反应液；

(3)随后将预反应液输送至反应室中，进行醇热反应，反应温度为220-250摄氏度，反应时间为1-2h，得到反应液；

(4)随后对反应液所得到的产品进行固液分离，固态物质在烘干箱中烘干，将烘干后得到的硅酸锂粉末中，加入碳酸钾粉末，得到混合料，其中碳酸钾的加入量占混合料的质量百分比x为：0＜x≤10wt％，成型后，在500-800摄氏度下进行排胶处理，排胶时间为1-2h，随后在900-1000摄氏度下进行高温煅烧1-2h，得到二氧化碳吸附剂陶瓷。

2.一种如权利要求1所述的制备掺杂型二氧化碳吸附剂陶瓷的方法，其特征在于：预反应的温度为180摄氏度，预反应时间2h。

3.一种如权利要求1所述的制备掺杂型二氧化碳吸附剂陶瓷的方法，其特征在于：醇热反应的反应温度为250摄氏度，反应时间为2h。

4.一种如权利要求1或2所述的制备掺杂型二氧化碳吸附剂陶瓷的方法，其特征在于：表面活性剂为聚乙二醇。

5.一种如权利要求1或2所述的制备掺杂型二氧化碳吸附剂陶瓷的方法，其特征在于：在700摄氏度下进行排胶处理，排胶时间为2h。

6.一种如权利要求1所述的制备掺杂型二氧化碳吸附剂陶瓷的方法，其特征在于：在

950摄氏度下进行高温煅烧2h。

说明书

一种制备掺杂型二氧化碳吸附剂陶瓷的方法

技术领域

[0001] 本发明属于二氧化碳吸附剂领域，特别涉及一种制备掺杂型二氧化碳吸附剂陶瓷的方法，该吸附剂是钾离子掺杂的硅酸锂。

背景技术

[0002] 近年来，随着经济的高速发展和工业化进程的不断加快，作为最主要温室气体CO2的排放量也日渐增多，所引发的环境问题已经成为全球焦点。减少CO2等温室气体排入大气、保护人类生存环境的安全是当前亟待解决的全球核心问题之一，愈来愈引起世界各国的高度重视。化石燃料的燃烧是CO2的主要排放源。鉴于高温炉中所排放的废气温度较高，对烟气中CO2的分离通常需要经过降温等一系列处理，这无疑既产生较大能量损失，也增加了吸收CO2所需成本。因此急需一种可以在高温下直接吸收CO2的高性能材料，以减少从高温炉中排放的CO2气体。这对于环境保护及控制全球变暖意义重大。现在有大量的锂基化合物的研究用来吸附二氧化碳，包括硅酸锂，铁酸锂，钛酸锂，硫酸锂，锆酸锂等多种物质。

[0003] 不过从成本以及吸附效率的角度来看，硅酸锂是一种非常理想的吸附二氧化碳的锂基化合物，硅酸锂可以在400℃～750℃之间直接吸收二氧化碳，且吸收CO2的反应具有可逆性，因此有望成为高温二氧化碳气体的重要吸收材料。不过一般而言，硅酸锂的吸附效率比较低，如果进行离子掺杂，比较容易得到比较高吸附率的产品。

[0004] 如中国建材国际工程集团有限公司等在CN201210233549.6中公开了一种吸收高温二氧化碳的硅酸锂陶瓷材料及其制备方法，其特征在于由以下重量百分比的原料制成：SiO212.41% 28.9%，Li2CO330.52% 71.1%，K2CO30 57.07%。其制备方法为：按上述配比将各~ ~ ~
原料混合，放入研钵中进行研磨，研磨后的原料放入高温电阻炉中进行高温煅烧，煅烧温度为600℃ 1000℃，保温时间为0.5h 8h，即得到一种吸收高温二氧化碳的硅酸锂陶瓷材料合~ ~
成钾掺杂硅酸锂陶瓷材料。本发明的材料可以对水泥窑，玻璃厂等尾气烟道中排放的大量高温二氧化碳进行直接吸收，与已有技术相比，本发明所制备的钾掺杂硅酸锂陶瓷可实现对二氧化碳更高的吸收效率，更易实现对二氧化碳的高利用率。北京交通大学等在CN201310538269.0公开了以SiO2和Li2CO3为原料，同时以碳酸钠和碳酸钾为掺杂物，通过混料、高温烧结即可得到Na、K元素共掺杂的硅酸锂陶瓷材料。本发明所制备的硅酸锂材料吸收二氧化碳的性能稳定，重复率使用较高，易于工业化生产。

[0005] 对于这种有着应用前景的硅酸锂的二氧化碳吸附剂，如何制备出来一种高质量的二氧化碳吸附剂中是大家所关注的重点。

发明内容

[0006] 本发明的目的是针对上述问题，研制出一种制备掺杂型二氧化碳吸附剂陶瓷的方法，该方法所制备出来的二氧化碳吸附剂，颗粒尺寸较小，颗粒比表面积较高，材料活性高，吸附二氧化碳能力强，大规模制备可以实现工业化生产。

[0007] 一种制备掺杂型二氧化碳吸附剂陶瓷的方法，其特征在于：包括如下制备步骤：

[0008] （1）原料混合，硅源为TEOS，锂源为硝酸锂；醇溶剂为苯甲醇，所有原料均为高纯原料，其纯度为99.9%以上；将硅源、锂源按照硅酸锂的化学计量配比配料，并将其和醇溶剂在室温下混合，机械搅拌，搅拌时间为1-2h，得到均一的醇溶液；

[0009] （2）将上述的均一的醇溶液和表面活性剂在预反应室中混合，随后进行预反应，预反应的温度为170-190摄氏度，预反应时间1-2h，得到预反应液；

[0010] （3）随后将预反应液输送至反应室中，进行醇热反应，反应温度为220-250摄氏度，反应时间为1-2h，得到反应液；

[0011] （4）随后对反应液所得到的产品进行固液分离，固态物质在烘干箱中烘干，将烘干后得到的硅酸锂粉末中，加入碳酸钾粉末，得到混合料，其中碳酸钾的加入量占混合料的0-10wt%，成型后，在500-800摄氏度下进行排胶处理，排胶时间为1-2h，随后在900-1000摄氏度下进行高温煅烧1-2h，得到二氧化碳吸附剂陶瓷。

[0012] 作为优选，预反应的温度为180摄氏度，预反应时间2h。

[0013] 作为优选，醇热反应的反应温度为250摄氏度，反应时间为2h。

[0014] 作为优选，表面活性剂为聚乙二醇。

[0015] 作为优选，在700摄氏度下进行排胶处理，排胶时间为2h。

[0016] 作为优选，在950摄氏度下进行高温煅烧2h。

[0017] 该方法所对应的大规模醇热制备二氧化碳吸附剂的制备工艺，硅源为TEOS，锂源为碳酸锂；醇溶剂为苯甲醇；在醇热反应过程中，分两步进行，第一步为预反应，在该温度下（160-180摄氏度）实现初步成核，形成前驱体；第二步为高温醇热反应（220-250摄氏度），在较高的温度下，前驱体进一步晶化，颗粒尺寸的大小在10nm左右；将所制备的纳米颗粒在烘干后进行高温煅烧，即可获得陶瓷化的二氧化碳吸附剂；高温煅烧分为排胶和煅烧两个工艺，尽可能使得所制备的吸附剂在内部具有多孔结构。而在钾离子的掺杂过程中，本发明并未在醇热制备过程中加入钾源，而是综合考虑了钾离子掺杂对于二氧化碳的吸附机理，其主要需要掺杂在硅酸锂的表面，而不是其内部，采用了先制备硅酸锂的纳米晶，随后再采用固相掺杂的方式来得到钾掺杂的硅酸锂。

[0018] 本发明的有益效果：

[0019] （1）本发明在现有技术的基础上，改进二氧化碳吸附剂硅酸锂的制备工艺，相较于传统的固相法、溶胶凝胶法、水热法以及水合煅烧改进法相比，本发明的醇热制备方法工艺简单、原料来源广泛，且所制备得到的硅酸锂的尺寸较细，分布均匀，且经过高温醇化，所得到的晶体晶化程度高。随后采用固相方法来进行钾离子的掺杂，从而得到高质量的硅酸锂，将使得该陶瓷吸附产品在高温吸附和解吸附过程中可以多次循环，且保持硅酸锂的晶型较为完整，从而使得多次循环过后，还保持较高的二氧化碳的吸附效率。

[0020] （2）本发明在醇热过程中，分两步进行，第一步为预反应，在该温度下（160-180摄氏度）实现初步成核，形成前驱体；第二步为高温醇热反应（220-250摄氏度），在较高的温度下，前驱体进一步晶化，颗粒尺寸的大小在10nm左右；将所制备的纳米颗粒在烘干后进行高温煅烧，即可获得陶瓷化的二氧化碳吸附剂；高温煅烧分为排胶和煅烧两个工艺，尽可能使得所制备的吸附剂在内部具有多孔结构，适合高温的二氧化碳气体的吸附。

[0021] （3）本发明在固相掺杂过程中，采用在已经制备得到的硅酸锂纳米晶的基础上进行钾离子的掺杂，钾离子的掺杂，降低了陶瓷的烧结温度，陶瓷显得更为致密一些，微孔相对少一些，但是大孔相对多一些。

[0022] （4）本发明的制备工艺简单，可以对每个制备的单元采用智能化的制备装置，从而实现产业化的生产。

附图说明

[0023] 以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

[0024] 图1为本发明实施例1中步骤（3）反应结束后得到的纳米材料的TEM图；

[0025] 图2为本发明实施例1中步骤（4）中吸附剂陶瓷的横截面TEM图；

具体实施方式

[0026] 下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

[0027] 实施例1：

[0028] 一种制备掺杂型二氧化碳吸附剂陶瓷的方法，其特征在于：包括如下制备步骤：

[0029] （1）原料混合，硅源为TEOS，锂源为硝酸锂；醇溶剂为苯甲醇，所有原料均为高纯原料，其纯度为99.9%以上；将硅源、锂源按照硅酸锂的化学计量配比配料，并将其和醇溶剂在室温下混合，机械搅拌，搅拌时间为2h，得到均一的醇溶液；

[0030] （2）将上述的均一的醇溶液和表面活性剂聚乙二醇2000在预反应室中混合，随后进行预反应，预反应的温度为180摄氏度，预反应时间2h，得到预反应液；

[0031] （3）随后将预反应液输送至反应室中，进行醇热反应，反应温度为250摄氏度，反应时间为2h，得到反应液；

[0032] （4）随后对反应液所得到的产品进行固液分离，固态物质在烘干箱中烘干，将烘干后得到的硅酸锂粉末中，加入碳酸钾粉末，得到混合料，其中碳酸钾的加入量占混合料的5wt%，成型后，在700摄氏度下进行排胶处理，排胶时间为2h，随后在950摄氏度下进行高温煅烧2h，得到二氧化碳吸附剂陶瓷。

[0033] 附图1是实施例1中步骤（3）反应结束后得到的纳米材料的TEM图，从图中可以看出，所制备的硅酸锂的粒径为20nm左右，且其单分散性较好；附图2是实施例1中步骤（4）中吸附剂陶瓷的横截面TEM图，从图中可以看出，该陶瓷具有较好的内部孔径分布。所制备得到的陶瓷具有较好的二氧化碳吸附性，其最佳的吸附率达到了46wt%，且循环次数达到了40次，其衰减在3%以内；

[0034] 实施例2：

[0035] 一种制备掺杂型二氧化碳吸附剂陶瓷的方法，其特征在于：包括如下制备步骤：

[0036] （1）原料混合，硅源为TEOS，锂源为硝酸锂；醇溶剂为苯甲醇，所有原料均为高纯原料，其纯度为99.9%以上；将硅源、锂源按照硅酸锂的化学计量配比配料，并将其和醇溶剂在室温下混合，机械搅拌，搅拌时间为2h，得到均一的醇溶液；

[0037] （2）将上述的均一的醇溶液和表面活性剂聚乙二醇2000在预反应室中混合，随后进行预反应，预反应的温度为170摄氏度，预反应时间2h，得到预反应液；

[0038] （3）随后将预反应液输送至反应室中，进行醇热反应，反应温度为250摄氏度，反应时间为2h，得到反应液；

[0039] （4）随后对反应液所得到的产品进行固液分离，固态物质在烘干箱中烘干，将烘干后得到的硅酸锂粉末中，加入碳酸钾粉末，得到混合料，其中碳酸钾的加入量占混合料的7wt%，成型后，在700摄氏度下进行排胶处理，排胶时间为2h，随后在900摄氏度下进行高温煅烧2h，得到二氧化碳吸附剂陶瓷。

[0040] 所制备得到的陶瓷具有较好的二氧化碳吸附性，其最佳的吸附率达到了45wt%，且循环次数达到了40次，其衰减在3%以内；

[0041] 实施例3：

[0042] 一种制备掺杂型二氧化碳吸附剂陶瓷的方法，其特征在于：包括如下制备步骤：

[0043] （1）原料混合，硅源为TEOS，锂源为硝酸锂；醇溶剂为苯甲醇，所有原料均为高纯原料，其纯度为99.9%以上；将硅源、锂源按照硅酸锂的化学计量配比配料，并将其和醇溶剂在室温下混合，机械搅拌，搅拌时间为2h，得到均一的醇溶液；

[0044] （2）将上述的均一的醇溶液和表面活性剂聚乙二醇2000在预反应室中混合，随后进行预反应，预反应的温度为190摄氏度，预反应时间1h，得到预反应液；

[0045] （3）随后将预反应液输送至反应室中，进行醇热反应，反应温度为260摄氏度，反应时间为1h，得到反应液；

[0046] （4）随后对反应液所得到的产品进行固液分离，固态物质在烘干箱中烘干，将烘干后得到的硅酸锂粉末中，加入碳酸钾粉末，得到混合料，其中碳酸钾的加入量占混合料的2wt%，成型后，在800摄氏度下进行排胶处理，排胶时间为2h，随后在900摄氏度下进行高温煅烧2h，得到二氧化碳吸附剂陶瓷。

[0047] 所制备得到的陶瓷具有较好的二氧化碳吸附性，其最佳的吸附率达到了44wt%，且循环次数达到了40次，其衰减在3%以内；

[0048] 实施例4：

[0049] 一种制备掺杂型二氧化碳吸附剂陶瓷的方法，其特征在于：包括如下制备步骤：

[0050] （1）原料混合，硅源为TEOS，锂源为硝酸锂；醇溶剂为苯甲醇，所有原料均为高纯原料，其纯度为99.9%以上；将硅源、锂源按照硅酸锂的化学计量配比配料，并将其和醇溶剂在室温下混合，机械搅拌，搅拌时间为1h，得到均一的醇溶液；

[0051] （2）将上述的均一的醇溶液和表面活性剂聚乙二醇2000在预反应室中混合，随后进行预反应，预反应的温度为180摄氏度，预反应时间1h，得到预反应液；

[0052] （3）随后将预反应液输送至反应室中，进行醇热反应，反应温度为250摄氏度，反应时间为1h，得到反应液；

[0053] （4）随后对反应液所得到的产品进行固液分离，固态物质在烘干箱中烘干，将烘干后得到的硅酸锂粉末中，加入碳酸钾粉末，得到混合料，其中碳酸钾的加入量占混合料的10wt%，成型后，在700摄氏度下进行排胶处理，排胶时间为1h，随后在900摄氏度下进行高温煅烧1h，得到二氧化碳吸附剂陶瓷。

[0054] 所制备得到的陶瓷具有较好的二氧化碳吸附性，其最佳的吸附率达到了45.5wt%，且循环次数达到了40次，其衰减在3%以内；

[0055] 实施例5：

[0056] 一种制备未掺杂型二氧化碳吸附剂陶瓷的方法，其特征在于：包括如下制备步骤：

[0057] （1）原料混合，硅源为TEOS，锂源为硝酸锂；醇溶剂为苯甲醇，所有原料均为高纯原料，其纯度为99.9%以上；将硅源、锂源按照硅酸锂的化学计量配比配料，并将其和醇溶剂在室温下混合，机械搅拌，搅拌时间为2h，得到均一的醇溶液；

[0058] （2）将上述的均一的醇溶液和表面活性剂聚乙二醇2000在预反应室中混合，随后进行预反应，预反应的温度为180摄氏度，预反应时间2h，得到预反应液；

[0059] （3）随后将预反应液输送至反应室中，进行醇热反应，反应温度为250摄氏度，反应时间为2h，得到反应液；

[0060] （4）随后对反应液所得到的产品进行固液分离，固态物质在烘干箱中烘干，将烘干后得到的硅酸锂粉末中，加入碳酸钾粉末，得到混合料，其中碳酸钾的加入量占混合料的0wt%，成型后，在700摄氏度下进行排胶处理，排胶时间为2h，随后在950摄氏度下进行高温煅烧2h，得到二氧化碳吸附剂陶瓷。所制备得到的陶瓷具有较好的二氧化碳吸附性，其最佳的吸附率达到了36wt%，且循环次数达到了40次，其衰减在3%以内；

[0061] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

[0062] 此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。