本发明涉及氧化锌掺杂的钛酸铋钠‑钴酸铋压电薄膜及其制备方法，可有效克服铅基薄膜材料在生产、使用及废弃的过程中个生态环境和人类健康带来的危害的问题，方法是，按照0.97Bi0.5Na0.5TiO3‑0.03BiCoO3+x%wtZnO的化学计量称取原料Bi2O3、NaCO3、TiO2、Co2O3和ZnO，以乙醇为介质球磨，烘干，700℃预烧3h，再以乙醇为介质球磨，烘干，压制成坯片，烧结成BNT‑BC‑ZnO靶材；将BNT‑BC‑ZnO靶材和(111)Pt/Ti/SiO2/Si(001)基片分别安装在靶材托和基片托上，调整靶材和基片的距离，抽真空，加热基片，在背底真空达到10‑4 Pa、基片温度500‑700℃后，通入氩气和氧气，气压0.5‑5Pa；调节溅射功率为50‑200W，靶材起辉后，开始生长薄膜，薄膜生长结束，原位退火，即成，本发明材料配方简单，易制备，产品质量好，环保。
1.一种氧化锌掺杂的钛酸铋钠-钴酸铋压电薄膜，其特征在于，该氧化锌掺杂的钛酸铋钠-钴酸铋压电薄膜为：0.97Bi0.5Na0.5TiO3-0.03BiCoO3+x%wtZnO(BNT-BC-x%wtZnO)，其中x为ZnO占BNT-BC的重量百分比，0
2.权利要求1所述的氧化锌掺杂的钛酸铋钠-钴酸铋压电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A、用固相反应法制备BNT-BC-ZnO靶材：
（1）按照0.97Bi0.5Na0.5TiO3-0.03BiCoO3+x%wtZnO，其中x＝0.1，0.3，0.5的化学计量称取原料Bi2O3、NaCO3、TiO2、Co2O3和ZnO粉末，为了防止薄膜制备过程中Bi和Na的挥发，称取原料时，Bi2O3和NaCO3均需要过量10%摩尔；
（2）将称好的原料放入球磨罐中，以乙醇为介质，球磨24h，之后将球磨后的浆料在105℃烘干，得到均匀一致的混合物；
（3）将混合物放入刚玉坩锅，在马弗炉中，在700℃预烧3h，保证原料充分反应，得预烧后的粉末；
（4）将预烧后的粉末放入球磨罐，以乙醇为介质，球磨12h，之后在105℃烘干，成粉末；
（5）将粉末压制成坯片，成型压力为350MPa，坯片的直径为60mm；
（6）将坯片放入马弗炉中，在1100℃烧结3h，得到BNT-BC-ZnO靶材；
B、制备BNT-BC-ZnO薄膜，采用射频磁控溅射的方法将BNT-BC-ZnO薄膜溅射在(111)Pt/Ti/SiO2/Si(001)基片上，方法是： （1）清洗(111)Pt/Ti/SiO2/Si(001)基片：首先将基片依次浸没在丙酮、去离子水和甲醇溶液中用超声清洗机分别清洗15min、5min和5min，然后用氮气枪将基片吹干，最后用等离子体刻蚀机对基片表面做进一步处理；
（2）安装靶材和基片：将步骤（A）得到的BNT-BC-ZnO靶材和基片分别安装在真空室相应的靶材托和基片托上，并调整靶材和基片的距离为40-50mm，关闭真空室门；
（3）抽真空，加热基片：在抽真空之前，注意检查真空室门和进气阀是否关闭状态，首先用机械泵将真空室的气压抽到5Pa 以下，然后打开涡轮分子泵继续抽，真空室的气压可达到极限气压(10-4Pa)，打开基片加热控制器，将基片加热到500-700℃；
（4）在背底真空达到10-4 Pa、基片温度达到500-700℃后，分别打开真空室的氩气和氧气进气阀，通入氩气和氧气，氩气的通入量为30-80SCCM，氧气的通入量为0-40SCCM，调节闸板阀，使工作气压维持在0.5-5Pa；
（5）当基片温度和工作气压稳定后，打开射频电源，调节溅射功率为50-200W，靶材起辉后，开始生长薄膜，生长时间为1-5h，为了使生长出的薄膜比较均匀，生长过程中基片均处于旋转状态；
（6）对薄膜进行原位退火：薄膜生长结束，关闭射频电源，在600-700℃、0-25Pa的环境中对薄膜进行原位退火30-90min；
（7）退火结束后，使加热丝断电，关闭气路和真空泵，待基片温度降到室温取出，即为成品。
3.根据权利要求2所述的氧化锌掺杂的钛酸铋钠-钴酸铋压电薄膜的制备方法，其特征在于，所述的氧化锌掺杂的钛酸铋钠-钴酸铋压电薄膜为：0.97Bi0.5Na0.5TiO3-0.03BiCoO3+
0.1%wtZnO(BNT-BC- 0.1%wtZnO)；
（1）按照0.97Bi0.5Na0.5TiO3-0.03BiCoO3+0.1%wtZnO的化学计量称取原料Bi2O3、NaCO3、TiO2、Co2O3和ZnO粉末，为了防止薄膜制备过程中Bi和Na的挥发，称取原料时，Bi2O3和NaCO3均需要过量10%摩尔；
（2）将称好的原料放入球磨罐中，以乙醇为介质，球磨24h，之后将球磨后的浆料在105℃烘干，得到均匀一致的混合物；
（3）将混合物放入刚玉坩锅，在马弗炉中，在700℃预烧3h，保证原料充分反应，得预烧后的粉末；
（4）将预烧后的粉末放入球磨罐，以乙醇为介质，球磨12h，之后在105℃烘干，成粉末；
（5）将粉末压制成坯片，成型压力为350MPa，坯片的直径为60mm；
（6）将坯片放入马弗炉中，在1100℃烧结3h，得到BNT-BC-ZnO靶材；
B、制备BNT-BC-ZnO薄膜，采用射频磁控溅射的方法将BNT-BC-ZnO薄膜溅射在(111)Pt/Ti/SiO2/Si(001)基片上，方法是： （1）清洗(111)Pt/Ti/SiO2/Si(001)基片：首先将基片依次浸没在丙酮、去离子水和甲醇溶液中用超声清洗机分别清洗15min、5min和5min，然后用氮气枪将基片吹干，最后用等离子体刻蚀机对基片表面做进一步处理；
（2）安装靶材和基片：将步骤（A）得到的BNT-BC-ZnO靶材和基片分别安装在真空室相应的靶材托和基片托上，并调整靶材和基片的距离为40-50mm，关闭真空室门；
（3）抽真空，加热基片：在抽真空之前，注意检查真空室门和进气阀是否关闭状态，首先用机械泵将真空室的气压抽到5Pa 以下，然后打开涡轮分子泵继续抽，真空室的气压可达到极限气压(10-4Pa)，打开基片加热控制器，将基片加热到500-700℃；
（4）在背底真空达到10-4 Pa、基片温度达到500-700℃后，分别打开真空室的氩气和氧气进气阀，通入氩气和氧气，氩气的通入量为30-80SCCM，氧气的通入量为0-40SCCM，调节闸板阀，使工作气压维持在0.5-5Pa；
（5）当基片温度和工作气压稳定后，打开射频电源，调节溅射功率为50-200W，靶材起辉后，开始生长薄膜，生长时间为1-5h，为了使生长出的薄膜比较均匀，生长过程中基片均处于旋转状态；
（6）对薄膜进行原位退火：薄膜生长结束，关闭射频电源，在600-700℃、0-25Pa的环境中对薄膜进行原位退火30-90min；
（7）退火结束后，使加热丝断电，关闭气路和真空泵，待基片温度降到室温取出，即为成品。
4.根据权利要求1所述的氧化锌掺杂的钛酸铋钠-钴酸铋压电薄膜，其特征在于，所述的氧化锌掺杂的钛酸铋钠-钴酸铋压电薄膜为：0.97Bi0.5Na0.5TiO3-0.03BiCoO3+0.3%wtZnO(BNT-BC- 0.3%wtZnO) 。
5.根据权利要求1所述的氧化锌掺杂的钛酸铋钠-钴酸铋压电薄膜，其特征在于，所述的氧化锌掺杂的钛酸铋钠-钴酸铋压电薄膜为：0.97Bi0.5Na0.5TiO3-0.03BiCoO3+0.5%wtZnO(BNT-BC- 0.5%wtZnO) 。
一种氧化锌掺杂的钛酸铋钠-钴酸铋压电薄膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及压电薄膜，特别是一种氧化锌掺杂的钛酸铋钠-钴酸铋压电薄膜及其制备方法。
背景技术
[0002] 在器件向着集成化和微型化发展的今天，铁电薄膜材料以其优异的电学和光学性能如优异的介电、压电、热释电、铁电以及优异的电光和非线性光在微电子、微机电系统、光电子以及集成光学等领域都具有非常好的应用前景和巨大的潜在市场，也使铁电薄膜的研究成为了目前高新技术研究的前沿和热点之一。人们对铁电薄膜的研究可以追溯到20世纪50年代，到目前为止已有60多年的历史，但受限于生长技术的不成熟，发展缓慢。直到80年代，在薄膜的生长技术方面取得了一定的突破，铁电薄膜的研究才有了飞跃的进展，一大批铁电薄膜器件也随着应用而生了。根据铁电薄膜性能的不同，其应用的领域也不同，例如具有优异介电性能的铁电薄膜可用于电容器、动态随机存取存储器(DRAM)等；具有优异压电性能的铁电薄膜可用于声表面波器件、微型压电马达和驱动器等；具有优异热释电性的铁电薄膜可用于热释电探测器；具有优异铁电性的薄膜可用于铁电随机存取存储器(FRAM)、滤波器和移相器等；具有优异电光效应的铁电薄膜可用于光波导、光调制器和光全息存储器等；具有优异声光效应的铁电薄膜可用于声光偏转器以及具有优异光学非线性的薄膜可用于光学倍频器等。
[0003] 铅基铁电薄膜因其非常优异的电学和光学性能，是目前微机电设备中应用最广的一类。但由于铅是一种毒性很强的物质，给人类生产生活以及生态环境造成了严重的威胁，世界各国立法限禁止或限制了铅基材料的使用。开发性能可以与铅基铁电薄膜相比的环境友好型的无铅铁电薄膜来取代铅基铁电薄膜在微型器件中的应用是一件非常具有实际意义的事情。
发明内容
[0004] 针对上述情况，为克服现有技术之缺陷，本发明之目的就是提供一种氧化锌掺杂的钛酸铋钠-钴酸铋压电薄膜及其制备方法，可有效克服铅基薄膜材料在生产、使用及废弃的过程中个生态环境和人类健康带来的危害的问题。
[0005] 本发明解决的技术方案是，该氧化锌掺杂的钛酸铋钠-钴酸铋压电薄膜为：0.97Bi0.5Na0.5TiO3-0.03BiCoO3+x%wtZnO(BNT-BC-x%wtZnO)，其中x为ZnO占BNT-BC的重量百分比，0
[0006] A、用固相反应法制备BNT-BC-ZnO靶材：
[0007] （1）按照0.97Bi0.5Na0.5TiO3-0.03BiCoO3+x%wtZnO，其中x＝0，0.1，0.3，0.5的化学计量称取原料Bi2O3、NaCO3、TiO2、Co2O3和ZnO粉末，为了防止薄膜制备过程中Bi和Na的挥发，称取原料时，Bi2O3和NaCO3均需要过量10%摩尔；
[0008] （2）将称好的原料放入球磨罐中，以乙醇为介质，球磨24h，之后将球磨后的浆料在105℃烘干，得到均匀一致的混合物；
[0009] （3）将混合物放入刚玉坩锅，在马弗炉中，在700℃预烧3h，保证原料充分反应，得预烧后的粉末；
[0010] （4）将预烧后的粉末放入球磨罐，以乙醇为介质，球磨12h，之后在105℃烘干，成粉末；
[0011] （5）将粉末压制成坯片，成型压力为350MPa，坯片的直径为60mm；
[0012] （6）将坯片放入马弗炉中，在1100℃烧结3h，得到BNT-BC-ZnO靶材；
[0013] B、制备BNT-BC-ZnO薄膜，采用射频磁控溅射的方法将BNT-BC-ZnO薄膜溅射在(111)Pt/Ti/SiO2/Si(001)基片上，方法是：
[0014] （1）清洗(111)Pt/Ti/SiO2/Si(001)基片：首先将基片依次浸没在丙酮、去离子水和甲醇溶液中用超声清洗机分别清洗15min、5min和5min，然后用氮气枪将基片吹干，最后用等离子体刻蚀机对基片表面做进一步处理；
[0015] （2）安装靶材和基片：将步骤（A）得到的BNT-BC-ZnO靶材和基片分别安装在真空室相应的靶材托和基片托上，并调整靶材和基片的距离为40-50mm，关闭真空室门；
[0016] （3）抽真空，加热基片：在抽真空之前，注意检查真空室门和进气阀是否关闭状态，首先用机械泵将真空室的气压抽到5Pa 以下，然后打开涡轮分子泵继续抽，真空室的气压可达到极限气压(10-4Pa)，打开基片加热控制器，将基片加热到500-700℃；
[0017] （4）在背底真空达到10-4 Pa、基片温度达到500-700℃后，分别打开真空室的氩气和氧气进气阀，通入氩气和氧气，氩气的通入量为30-80SCCM，氧气的通入量为0-40SCCM，调节闸板阀，使工作气压维持在0.5-5Pa；
[0018] （5）当基片温度和工作气压稳定后，打开射频电源，调节溅射功率为50-200W，靶材起辉后，开始生长薄膜，生长时间为1-5h，为了使生长出的薄膜比较均匀，生长过程中基片均处于旋转状态；
[0019] （6）对薄膜进行原位退火：薄膜生长结束，关闭射频电源，在600-700℃、0-25Pa的环境中对薄膜进行原位退火30-90min，提高其质量；
[0020] （7）退火结束后，使加热丝断电，关闭气路和真空泵，待基片温度降到室温取出，即为成品。
[0021] 本发明首次用射频磁控溅射的方法制备出了氧化锌掺杂的钛酸铋钠-钴酸铋薄膜，材料配方简单，易制备，产品质量好，环保，经济和社会效益巨大。
附图说明
[0022] 图1 为本发明0.97BNT-0.03BC-0.3%wtZnO薄膜的XRD谱图。
[0023] 图2 为本发明0.97BNT-0.03BC-0.3%wtZnO薄膜的SS-PFM结果图，其中a为相位滞后回线，b为压电响应。
具体实施方式
[0024] 以下结合实施例对本发明的具体实施方式作详细说明。
[0025] 实施例1
[0026] 本发明在具体实施中，所述的氧化锌掺杂的钛酸铋钠-钴酸铋压电薄膜为：0.97Bi0.5Na0.5TiO3-0.03BiCoO3+x%wtZnO(BNT-BC-x%wtZnO)，其中x为0.1，即氧化锌掺杂的钛酸铋钠-钴酸铋压电薄膜为：0.97Bi0.5Na0.5TiO3-0.03BiCoO3+0.1%wtZnO(BNT-BC- 0.1%wtZnO)；
[0027] 其制备方法包括以下步骤：
[0028] A、用固相反应法制备BNT-BC-ZnO靶材：
[0029] （1）按照0.97Bi0.5Na0.5TiO3-0.03BiCoO3+0.1%wtZnO的化学计量称取原料Bi2O3、NaCO3、TiO2、Co2O3和ZnO粉末，为了防止薄膜制备过程中Bi和Na的挥发，称取原料时，Bi2O3和NaCO3均需要过量10%摩尔；
[0030] （2）将称好的原料放入球磨罐中，以乙醇为介质，球磨24h，之后将球磨后的浆料在105℃烘干，得到均匀一致的混合物；
[0031] （3）将混合物放入刚玉坩锅，在马弗炉中，在700℃预烧3h，保证原料充分反应，得预烧后的粉末；
[0032] （4）将预烧后的粉末放入球磨罐，以乙醇为介质，球磨12h，之后在105℃烘干，成粉末；
[0033] （5）将粉末压制成坯片，成型压力为350MPa，坯片的直径为60mm；
[0034] （6）将坯片放入马弗炉中，在1100℃烧结3h，得到BNT-BC-ZnO靶材；
[0035] B、制备BNT-BC-ZnO薄膜，采用射频磁控溅射的方法将BNT-BC-ZnO薄膜溅射在(111)Pt/Ti/SiO2/Si(001)基片上，方法是：
[0036] （1）清洗(111)Pt/Ti/SiO2/Si(001)基片：首先将基片依次浸没在丙酮、去离子水和甲醇溶液中用超声清洗机分别清洗15min、5min和5min，然后用氮气枪将基片吹干，最后用等离子体刻蚀机对基片表面做进一步处理；
[0037] （2）安装靶材和基片：将步骤（A）得到的BNT-BC-ZnO靶材和基片分别安装在真空室相应的靶材托和基片托上，并调整靶材和基片的距离为40-50mm，关闭真空室门；
[0038] （3）抽真空，加热基片：在抽真空之前，注意检查真空室门和进气阀是否关闭状态，首先用机械泵将真空室的气压抽到5Pa 以下，然后打开涡轮分子泵继续抽，真空室的气压可达到极限气压(10-4Pa)，打开基片加热控制器，将基片加热到500-700℃；
[0039] （4）在背底真空达到10-4 Pa、基片温度达到500-700℃后，分别打开真空室的氩气和氧气进气阀，通入氩气和氧气，氩气的通入量为30-80SCCM，氧气的通入量为0-40SCCM，调节闸板阀，使工作气压维持在0.5-5Pa；
[0040] （5）当基片温度和工作气压稳定后，打开射频电源，调节溅射功率为50-200W，靶材起辉后，开始生长薄膜，生长时间为1-5h，为了使生长出的薄膜比较均匀，生长过程中基片均处于旋转状态；
[0041] （6）对薄膜进行原位退火：薄膜生长结束，关闭射频电源，在600-700℃、0-25Pa的环境中对薄膜进行原位退火30-90min，提高其质量；
[0042] （7）退火结束后，使加热丝断电，关闭气路和真空泵，待基片温度降到室温取出，即为成品。
[0043] 实施例2
[0044] 本发明在具体实施中，所述的氧化锌掺杂的钛酸铋钠-钴酸铋压电薄膜为：0.97Bi0.5Na0.5TiO3-0.03BiCoO3+x%wtZnO(BNT-BC-x%wtZnO)，其中x为0.3，即氧化锌掺杂的钛酸铋钠-钴酸铋压电薄膜为：0.97Bi0.5Na0.5TiO3-0.03BiCoO3+0.3%wtZnO(BNT-BC- 0.3%wtZnO) ，制备方法同实施例1。
[0045] 实施例3
[0046] 本发明在具体实施中，所述的氧化锌掺杂的钛酸铋钠-钴酸铋压电薄膜为：0.97Bi0.5Na0.5TiO3-0.03BiCoO3+x%wtZnO(BNT-BC-x%wtZnO)，其中x为0.5，即氧化锌掺杂的钛酸铋钠-钴酸铋压电薄膜为：0.97Bi0.5Na0.5TiO3-0.03BiCoO3+0.5%wtZnO(BNT-BC- 0.5%wtZnO) ，制备方法同实施例1。
[0047] 本发明经实地试验和应用，取得了非常好的有益技术效果，由图1所示，采用射频磁控溅射在(111)Pt/Ti/SiO2/Si(001)基片上生长的薄膜为多晶薄膜。由图2显示，自发极化出现了180°反转，说明了180°电畴的存在，具有很好的压电性能，电压加到10V时，形变量可以达到0.8nm，应变达到了0.15%，计算出的压电常数d33在60pm/V左右。该薄膜压电性能优越，有效用于声表面波器件、微型压电马达和驱动器等设备中。
[0048] 本发明原料丰富，制备方法简单，产品具有优异的压电、铁电、漏电及抗疲劳特性，具有很强的实际应用价值，是压电陶瓷薄膜材料上的创新，具有巨大的经济和社会效益。
