本发明涉及制革废弃物资源利用技术领域，提供一种氨基树脂改性制革废牛毛角蛋白制备复合蛋白填料的方法，通过氧化法与碱法结合水解牛毛，缩短了牛毛的水解时间，提高了牛毛溶解率，同时利用氨基树脂对水解获得的角蛋白溶液进行改性，增大其相对分子质量，并引入更多的能与革纤维和铬离子稳定结合的官能团，增强角蛋白与革纤维的结合能力，使得由所述氨基树脂改性制革废牛毛角蛋白制备复合蛋白填料的方法制得的蛋白填料应用于制革时，能够赋予成革更好的感官性能及物理机械性能；并且通过所述氧化法与碱法结合水解牛毛时，也能够对牛毛起到漂白作用，从而得到颜色较浅的蛋白填料，使其能够应用于浅色皮革及颜色鲜艳的皮革的填充。
1.一种氨基树脂改性制革废牛毛角蛋白制备复合蛋白填料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、废牛毛清洗：称取废牛毛质量，以该质量确定该步骤中所用试剂的重量份，将废牛毛投入反应罐中，加入0.01重量份的表面活性剂和20重量份的水，搅拌20min，再加入10-
20重量份的水，水洗两遍，排水，然后加入10-15重量份的质量分数为0.5%的稀盐酸，浸泡搅拌2-3h，然后过滤，干燥；
步骤2、废牛毛水解：称取步骤1干燥后的牛毛质量，以该质量确定该步骤中所用试剂的重量份，将步骤1干燥后得到的废牛毛加入反应罐中，加入10重量份的水和0.2-0.3重量份的氧化剂，搅拌反应3-4h，然后加入0.2-0.4重量份的碱，升温至60℃，搅拌反应2h，然后降温至常温，盐酸中和调节pH=7-8，过滤得到角蛋白溶液，以角蛋白质量等于牛毛质量进行计算，计算角蛋白溶液的浓度，角蛋白溶液的浓度c=m角蛋白/V=m牛毛/V，其中，m角蛋白为角蛋白的质量，m牛毛为牛毛的质量，V为角蛋白溶液的体积；
步骤3、角蛋白溶液改性：量取一定体积的步骤2所得的角蛋白溶液，计算该体积下的角蛋白溶液中所含有的角蛋白质量，以该角蛋白质量确定所用氨基化合物单体的重量份；将
0.4-1重量份的氨基化合物单体加入反应釜中，加入0.5-3重量份的甲醛溶液，控制温度在
60-80℃，pH=7-8，反应1-1.5h，再加入量取好的角蛋白溶液继续反应1-1.5h，加入0.02-0.1重量份的亚硫酸氢钠，反应1-1.5h，冷却，pH调节到7-8，得到蛋白填料溶液；
步骤4、蛋白填料溶液过滤：用超滤法处理步骤3中所得蛋白填料溶液，除去蛋白填料溶液中的盐类物质，得到浓缩的蛋白填料溶液；
步骤5、蛋白填料溶液干燥：用喷雾干燥器对步骤4中所得浓缩的蛋白填料溶液进行喷雾干燥，得到复合蛋白填料粉末。
2.根据权利要求1所述的氨基树脂改性制革废牛毛角蛋白制备复合蛋白填料的方法，其特征在于：步骤1所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
3.根据权利要求1所述的氨基树脂改性制革废牛毛角蛋白制备复合蛋白填料的方法，其特征在于：步骤2所述的氧化剂为H2O2或次氯酸钠。
4.根据权利要求1所述的氨基树脂改性制革废牛毛角蛋白制备复合蛋白填料的方法，其特征在于：步骤2所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的氨基树脂改性制革废牛毛角蛋白制备复合蛋白填料的方法，其特征在于：步骤3所述的氨基化合物单体为三聚氰胺单体，步骤3中角蛋白质量与三聚氰胺单体质量的质量比为角蛋白质量：三聚氰胺单体质量=1：（0.4-0.8）；三聚氰胺单体与甲醛的物质的量比为三聚氰胺：甲醛=1：（2.5-3.5）。
6.根据权利要求1所述的氨基树脂改性制革废牛毛角蛋白制备复合蛋白填料的方法，其特征在于：步骤3所述的氨基化合物单体为尿素，步骤3中角蛋白质量与尿素质量的质量比为角蛋白质量：尿素质量=1：（0.5-1）；尿素与甲醛的物质的量比为尿素：甲醛=1：（1.5-
7.根据权利要求1所述的氨基树脂改性制革废牛毛角蛋白制备复合蛋白填料的方法，其特征在于：步骤3所述的氨基化合物单体为双氰胺单体，步骤3中角蛋白质量与双氰胺单体质量的质量比为角蛋白质量：双氰胺单体质量=1：（0.5-1）；双氰胺单体与甲醛的物质的量比为双氰胺单体：甲醛=1：（2-3）。
8.根据权利要求1所述的氨基树脂改性制革废牛毛角蛋白制备复合蛋白填料的方法，其特征在于：步骤4中超滤法所使用的超滤膜分子截留量为1-2kD，操作压力为0.2-0.3MPa。
9.根据权利要求1所述的氨基树脂改性制革废牛毛角蛋白制备复合蛋白填料的方法，其特征在于：步骤5中喷雾干燥器的进风温度为120-160℃，出风温度为70-80℃，进料速率为20-40mL/min。
一种氨基树脂改性制革废牛毛角蛋白制备复合蛋白填料的
方法
技术领域
[0001] 本发明涉及制革废弃物资源利用技术领域，特别涉及一种氨基树脂改性制革废牛毛角蛋白制备复合蛋白填料的方法。
背景技术
[0002] 随着清洁制革技术的发展，保毛脱毛法逐渐成为制革的主流脱毛方法之一，保毛脱毛法能有效的减少制革废水中的有机物含量，但保毛脱毛法所产生的废牛毛若不能有效的回收利用，也会造成环境污染。目前国内的制革废牛毛资源化利用实例较少，多数是通过焚烧或填埋处理，浪费资源，污染环境。
[0003] 牛毛的主要成分是角蛋白，角蛋白是一种重要的可利用资源，将牛毛水解成角蛋白或多肽，有利于牛毛的资源化利用。由于制革保毛脱毛法产生的废牛毛经过保毛处理，产生了护毛作用，废牛毛的角蛋白中胱氨酸含量较多，双硫键含量也较多，使得角蛋白的化学性质更为稳定，水解较为困难，使用单一的水解方法难以取得比较理想的效果。
[0004] 目前关于牛毛水解的专利主要有两类，一类是使用金属盐与其他方法结合使用对毛发进行水解，该方法所需试剂用量大，成本高，水解速度慢，水解率低；一类是直接用碱进行水解，该方法所得角蛋白颜色深、分子量小，作为蛋白填料不能用于浅色皮革及颜色鲜艳的皮革的填充，且选择填充性及成革的丰满性较差。
发明内容
[0005] 因此，针对现有技术存在的问题，本发明提出一种氨基树脂改性制革废牛毛角蛋白制备复合蛋白填料的方法，所述氨基树脂改性制革废牛毛角蛋白制备复合蛋白填料的方法通过氧化法与碱法结合水解牛毛，缩短了牛毛的水解时间，提高了牛毛溶解率，同时利用氨基树脂对水解获得的角蛋白溶液进行改性，增大其相对分子质量，并引入更多的能与革纤维和铬离子稳定结合的官能团，增强角蛋白与革纤维的结合能力，使得由所述氨基树脂改性制革废牛毛角蛋白制备复合蛋白填料的方法制得的蛋白填料应用于制革时，能够赋予成革更好的感官性能及物理机械性能；并且通过所述氧化法与碱法结合水解牛毛时，也能够对牛毛起到漂白作用，从而得到颜色较浅的蛋白填料，使其能够应用于浅色皮革及颜色鲜艳的皮革的填充。
[0006] 为实现上述技术问题，本发明采取的解决方案为：一种氨基树脂改性制革废牛毛角蛋白制备复合蛋白填料的方法，包括如下步骤：
[0007] 步骤1、废牛毛清洗：称取废牛毛质量，以该质量确定该步骤中所用试剂的重量份，将废牛毛投入反应罐中，加入0.01重量份的表面活性剂和20重量份的水，搅拌20min，再加入10-20重量份的水，水洗两遍，排水，然后加入10-15重量份的质量分数为0.5%的稀盐酸，浸泡搅拌2-3h，然后过滤，干燥；
[0008] 步骤2、废牛毛水解：称取步骤1干燥后的牛毛质量，以该质量确定该步骤中所用试剂的重量份，将步骤1干燥后得到的废牛毛加入反应罐中，加入10重量份的水和0.2-0.3重量份的氧化剂，搅拌反应3-4h，然后加入0.2-0.4重量份的碱，升温至60℃，搅拌反应2h，然后降温至常温，盐酸中和调节pH=7-8，过滤得到角蛋白溶液，以角蛋白质量等于牛毛质量进行计算，计算角蛋白溶液的浓度，角蛋白溶液的浓度c=m角蛋白/V=m牛毛/V，其中，m角蛋白为角蛋白的质量，m牛毛为牛毛的质量，V为角蛋白溶液的体积；
[0009] 步骤3、角蛋白溶液改性：量取一定体积的步骤2所得的角蛋白溶液，计算该体积下的角蛋白溶液中所含有的角蛋白质量，以该角蛋白质量确定所用氨基化合物单体的重量份；将0.4-1重量份的氨基化合物单体加入反应釜中，加入0.5-3重量份的甲醛溶液，控制温度在60-80℃，pH=7-8，反应1-1.5h，再加入量取好的角蛋白溶液继续反应1-1.5h，加入0.02-0.1重量份的亚硫酸氢钠，反应1-1.5h，冷却，pH调节到7-8，得到蛋白填料溶液；
[0010] 步骤4、蛋白填料溶液过滤：用超滤法处理步骤3中所得蛋白填料溶液，除去蛋白填料溶液中的盐类物质，得到浓缩的蛋白填料溶液；
[0011] 步骤5、蛋白填料溶液干燥：用喷雾干燥器对步骤4中所得浓缩的蛋白填料溶液进行喷雾干燥，得到复合蛋白填料粉末。
[0012] 进一步的是，步骤1所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
[0013] 进一步的是，步骤2所述的氧化剂为H2O2或次氯酸钠。
[0014] 进一步的是，步骤2所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
[0015] 进一步的是，步骤3所述的氨基化合物单体为三聚氰胺单体，步骤3中角蛋白质量与三聚氰胺单体质量的质量比为角蛋白质量：三聚氰胺单体质量=1：（0.4-0.8）；三聚氰胺与甲醛的物质的量比为三聚氰胺：甲醛=1：（2.5-3.5）。
[0016] 进一步的是，步骤3所述的氨基化合物单体为尿素，步骤3中角蛋白质量与尿素质量的质量比为角蛋白质量：尿素质量=1：（0.5-1）；尿素与甲醛的物质的量比为尿素：甲醛=1：（1.5-2）。
[0017] 进一步的是，步骤3所述的氨基化合物单体为双氰胺单体，步骤3中角蛋白质量与双氰胺单体质量的质量比为角蛋白质量：双氰胺单体质量=1：（0.5-1）；双氰胺单体与甲醛的物质的量比为双氰胺单体：甲醛=1：（2-3）。
[0018] 进一步的是，步骤4中超滤法所使用的超滤膜分子截留量为1-2kD，操作压力为0.2-0.3MPa。
[0019] 进一步的是，步骤5中喷雾干燥器的进风温度为120-160℃，出风温度为70-80℃，进料速率为20-40mL/min。
[0020] 通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：如上所述设计的氨基树脂改性制革废牛毛角蛋白制备复合蛋白填料的方法，通过氧化法与碱法结合水解牛毛，缩短了牛毛的水解时间，提高了牛毛溶解率，同时利用氨基树脂对水解获得的角蛋白溶液进行改性，增大其相对分子质量，并引入更多的能与革纤维和铬离子稳定结合的官能团，增强角蛋白与革纤维的结合能力，使得由所述氨基树脂改性制革废牛毛角蛋白制备复合蛋白填料的方法制得的蛋白填料应用于制革时，能够赋予成革更好柔软丰满性及粒面平细度和物理机械性能；并且通过所述氧化法与碱法结合水解牛毛时，也能够对牛毛起到漂白作用，从而得到颜色较浅的蛋白填料，使其能够应用于浅色皮革及颜色鲜艳的皮革的填充；因此，由所述氨基树脂改性制革废牛毛角蛋白制备复合蛋白填料的方法获得的蛋白填料选择填充性好，适合用于部位差较大的皮革，实用性强。
具体实施方式
[0021] 以下将结合具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。若未特别指明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法，本发明中所使用的废牛毛为兴业皮革科技股份有限公司制革脱毛所产生的废牛毛，所用试剂均为通过商业途径可以购买到的常用试剂。
[0022] 一种氨基树脂改性制革废牛毛角蛋白制备复合蛋白填料的方法，包括如下步骤：
[0023] 步骤1、废牛毛清洗：称取废牛毛重量，以该重量确定该步骤中所用试剂的重量份，将废牛毛投入反应罐中，加入0.01重量份的十二烷基磺酸钠和20重量份的水，搅拌20min，再加入15重量份的水，水洗两遍，排水，然后加入13重量份的质量分数为0.5%的稀盐酸，浸泡搅拌2.5h，然后过滤，干燥；
[0024] 步骤2、废牛毛水解：称取步骤1干燥后的牛毛重量，以该重量确定该步骤中所用试剂的重量份。将步骤1干燥后得到的废牛毛加入反应罐中，加入10重量份的水和0.25重量份的H2O2，搅拌反应3-4h，然后加入0.25重量份的氢氧化钠，升温至60℃，搅拌反应2h，然后降温到常温，盐酸中和调节pH=7-8，过滤得到角蛋白溶液，以角蛋白质量等于牛毛质量进行计算，计算角蛋白溶液的浓度，角蛋白溶液的浓度c=m角蛋白/V=m牛毛/V，其中，m角蛋白为角蛋白的质量，m牛毛为牛毛的质量，V为角蛋白溶液的体积；
[0025] 步骤3、角蛋白溶液改性：量取一定体积的步骤2所得的角蛋白溶液，计算该体积下的角蛋白质量，以角蛋白质量为基准确定三聚氰胺单体的质量；将0.5重量份三聚氰胺单体加入反应釜中，加入0.9重量份甲醛溶液（质量分数为37%-40%），控制温度在80℃，pH=7-8，反应1.5h，再加入角蛋白溶液继续反应1h，加入0.04重量份亚硫酸氢钠，反应1h，冷却，pH调节到7-8，得到蛋白填料溶液；
[0026] 步骤4、蛋白填料溶液过滤：用超滤法处理步骤3中所得蛋白填料溶液，除去蛋白填料溶液中的盐类物质，得到浓缩的蛋白填料溶液，其中超滤膜分子截留量为1kD，操作压力为0.25MPa；
[0027] 步骤5、蛋白填料溶液干燥：用喷雾干燥器对步骤4中所得浓缩的蛋白填料溶液进行喷雾干燥，得到复合蛋白填料粉末，其中喷雾干燥器的进风温度为140℃，出风温度为70℃，进料速率为25mL/min。
[0028] 由上述氨基树脂改性制革废牛毛角蛋白制备复合蛋白填料的方法制得的蛋白填料粉末用于制革时，选择填充性好，适合用于部位差较大的皮革，能够赋予成革更好柔软丰满性及粒面平细度和物理机械性能，实用性强。
[0029] 以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。
