三元微粒助留助滤剂体系

摘要

本发明涉及一种造纸助剂，具体公开了一种三元微粒助留助滤剂体系。该三元微粒助留助滤剂体系由羧甲基甲壳素，聚合氯化铝和膨润土组成。本发明还公司了一种抄纸方法，该方法为在抄纸过程中往抄纸设备中加入由羧甲基甲壳素，聚合氯化铝和膨润土组成的三元微粒助留助滤剂体系作为助留助滤剂。本发明的优点是：1)首次提出将羧甲基甲壳素应用于助留助滤剂，获得了一种助留助滤效果良好、可再生、低成本、适用于酸性及中性抄纸的助留助滤剂；2)提出了一种由羧甲基甲壳素，聚合氯化铝和膨润土组成的三元微粒助留助滤剂体系，该体系具有优异的助留助滤性能和抗剪切能力，可适用于高转速抄纸设备。

权利要求

1.抄纸方法，其特征在于：在抄纸过程中往抄纸设备中加入由羧甲基甲壳素，聚合氯化铝和膨润土组成的三元微粒助留助滤剂体系作为助留助滤剂；所述羧甲基甲壳素的取代度为0.6，加入量为纸浆干重的0.7％；所述聚合氯化铝的加入量为纸浆干重的0.5％；所述膨润土的加入量为纸浆干重的0.5％；加入顺序为先加入羧甲基甲壳素，再加入聚合氯化铝，最后加入膨润土。

说明书

三元微粒助留助滤剂体系

技术领域

[0001] 本发明涉及一种造纸工艺，尤其是一种造纸助剂。

背景技术

[0002] 助留助滤剂是造纸湿部中最重要的过程助剂，其主要作用是提高纸浆过滤时的上网留着率，对细小纤维和填料有优良的助留作用，同时增强纸浆滤水性，降低湿纸成型、压榨及干燥过程中的脱水能耗。通常通过在抄纸过程中往抄纸设备中加入一定量的助留助滤剂来达到以上目的。抄纸时，纸浆分散在水中，运送到抄纸设备中，抄纸过程中添加助留助滤剂，后滤水成型，干燥，最终获得纸。

[0003] 当前常用的助留助滤剂可以分为三大类，即无机聚合物(明矾等)、天然有机聚合物(阳离子淀粉等)、合成有机聚合物(阳离子聚丙烯酰胺等)。

[0004] 但明矾的助留助滤效果较差。而阳离子淀粉作为助留助滤剂存在明显的缺点：添加量大，使用时必须糊化，操作繁琐，保存期短，且使用效果不理想。阳离子聚丙烯酰胺是石化材料，存在不可再生及难以生物降解等缺点。

[0005] 公开号为CN1415409A的专利文件公开了一种助留助滤剂，该发明采用阳离子聚丙酰胺与壳聚糖复配成复合助留助滤剂，主要是利用了壳聚糖作为一种线性高分子聚合物，分子链中含有较强的阳离子性基团(伯氨基)，与阴离子的纤维及填料之间的电荷中和能力较强，壳聚糖的助留助滤性能主要是依靠其阳离子性。但是壳聚糖只能在弱酸条件下才溶于水并呈现阳离子性，难以适用于中性抄纸，因此壳聚糖的使用受到了很大限制。

[0006] 再生资源高分子来自太阳能所产生的生物量，它们取之不尽，用之不竭，具有可再生性，对它们的研究与利用实质就是生态资源和能量的转化、利用与研究。甲壳素(CH)是一种(1-4)-糖苷键-N-乙酰基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，自然界存量丰富，大多数由甲壳纲动物的外壳制得。由于甲壳素的良好生物相容性、可降解和低毒性，因而在医学上被广泛应用。甲壳素结构与壳聚糖相似，但甲壳素不溶于水，仅溶于浓酸，不能作为助留助滤剂。

[0007] 羧甲基甲壳素是甲壳素经羧甲基化后的衍生物。它既保留了甲壳素的优良生物特性，同时具备水溶性，目前还没有见到将羧甲基甲壳素用作造纸助留助滤剂的相关报道。羧甲基甲壳素可采用甲壳素为原料，氯乙酸钠为醚化剂进行合成，通过改变氯乙酸钠的添加量可合成不同取代度的羧甲基甲壳素。

[0008] 随着对造纸生产效率的要求不断提高，抄纸设备的运行速度也不断提高，抄纸设备运行速度快，会提高生产效率，即单位时间内生产的纸越多。同时，抄纸设备运行速度快，也就要求纸浆悬浮液也要快速流动，即水流较快，剪切力增大。

[0009] 常见的单元或二元助留助滤剂体系，主要依赖高分子聚合物的架桥絮凝和电荷中和作用，起到絮聚细小组分(填料及细小纤维)成大絮体，从而使之更好的留着在纸中(不容易流过滤网)和滤水效果(减小相对的比表面积)。这些体系虽然有不错的助留助滤效果了，但是形成的大絮体，在高剪切力作用下容易破碎形成小絮体，这样就会导致助留助滤效果变差，也是它们难以适应高速纸机的原因。

发明内容

[0010] 发明人通过实验发现，羧甲基甲壳素具有良好的助留助滤效果，可用作助留助滤剂，并对其助留助滤性能进行了研究。

[0011] 羧甲基甲壳素与甲壳素的衍生物壳聚糖(甲壳素经过脱乙酰化反应，从而暴露出大量的伯氨基，形成壳聚糖)有明显的理化性质差异，目前已有将壳聚糖应用于助留助滤剂的报道(例如公开号为CN1415409A的专利文件)；然而，羧甲基甲壳素与壳聚糖的作用机理截然不同：(1)羧甲基甲壳素未经过脱乙酰化反应，与壳聚糖相比，羧甲基甲壳素不存在伯氨基，也不具备阳离子性质，因此，羧甲基甲壳素的电荷中和能力很弱(羧甲基甲壳素带负电，按一般经验来讲不会往纸浆中添加带负电的物质作为助滤助留剂，因为纸浆中的纤维、细小组分也带负电，加入带负电的试剂会导致它们之间相互排斥，静电排斥作用增强，留着率降低)，其助留助滤机理主要依赖于架桥絮凝作用；发生桥联絮聚时，聚合物分子以环状形式吸附在粒子或纤维上，未吸附部分则伸向溶液中，当其伸出双电层吸附在另一颗粒上，就发生了桥联絮聚作用。因此留着率提高。(2)羧甲基甲壳素的水溶性取决于在羟基位点上引入了亲水的羧甲基，且能够适用于中性条件，而壳聚糖则仅能溶于弱酸条件并呈现阳离子性。

[0012] 更佳的，发明人发现，由于羧甲基缺乏阳离子性质，而采用聚合氯化铝与之搭配能够弥补阳离子特性。聚合氯化铝为无机聚合物，在加入纸料体系的瞬间会带有一定量的正电荷。加入羧甲基甲壳素后形成絮聚体被剪断，再添加聚合氯化铝，通过正负电荷吸引在颗粒表面形成带正电荷的补丁状结构，并将细小颗粒以架桥方式连结在较长纤维上，从而形成独特的絮聚体结构，提高留着率，同时聚合氯化铝水解为胶体氢氧化铝，进一步增强絮聚作用，提高留着率。并且羧甲基甲壳素上引入的羧基具有与某些金属盐有强配位交联的能力，发明人通过实验发现聚合氯化铝可与之搭配，进一步交联增大其分子量，高分子聚合物分子量的增大无疑将进一步增强其架桥絮凝能力，获得更佳的效果。

[0013] 更佳的，本发明公开了一种三元微粒助留助滤剂体系，该三元微粒助留助滤剂体系由羧甲基甲壳素，聚合氯化铝和膨润土组成。膨润土是常见的微粒助留体系中的组分，它是阴离子性质的，可以将高速抄纸过程中，由于高剪切力作用而破碎的絮体重新连接起来，形成更加紧实的絮体，从而获得更佳的助留助滤效果，也更适合于高剪切力条件。

[0014] 作为本发明的进一步改进，其中羧甲基甲壳素的取代度为0.6。发明人通过实验发现：羧甲基甲壳素的取代度增加，其絮聚作用提高，助留助滤效果提高。

[0015] 本发明还公开了一种抄纸方法，其特征在于：在抄纸过程中往抄纸设备中加入由羧甲基甲壳素，聚合氯化铝和膨润土组成的三元微粒助留助滤剂体系作为助留助滤剂。

[0016] 本发明的有益效果是：1)首次提出将羧甲基甲壳素应用于助留助滤剂，获得了一种助留助滤效果良好、可再生、低成本、可溶于中性纸浆液的助留助滤剂；2)提出了一种由羧甲基甲壳素，聚合氯化铝和膨润土组成的三元微粒助留助滤剂体系，该体系具有优异的助留助滤性能，和抗剪切能力，可适用于高转速抄纸设备。

附图说明

[0017] 图1是羧甲基甲壳素助留效果。

[0018] 图2是羧甲基甲壳素助滤效果。

[0019] 附图说明：以上各图中羧甲基甲壳素以CCH指代。

具体实施方式

[0020] 下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

[0021] 说明：以下物质的百分比含量未经特别说明均指质量百分比。

[0022] 称取80g纸浆(含30％绝干纸浆)于纤维素标准疏解机中，加自来水，浸泡4小时后，疏解25分钟，得到浆浓为1.2％的纸浆。

[0023] 实施例一：

[0024] 称取适量浆浓为1.2％的纸浆用自来水稀释成0.2％的纸浆于动态滤水仪中，加入30％高岭土(相对于纸浆干重)，在300rpm下搅拌30s，加入不同预定量的取代度为0.4的羧甲基甲壳素(相对于纸浆干重)，在300rpm下搅拌30s，滤水后，将滤液混合均匀。

[0025] 实施例二：

[0026] 称取适量浆浓为1.2％的纸浆用自来水稀释成0.2％的纸浆于动态滤水仪中，加入30％高岭土(相对于纸浆干重)，在300rpm下搅拌30s，加入不同预定量的取代度为0.5的羧甲基甲壳素(相对于纸浆干重)，在300rpm下搅拌30s，滤水后，将滤液混合均匀。

[0027] 实施例三：

[0028] 称取适量浆浓为1.2％的纸浆用自来水稀释成0.2％的纸浆于动态滤水仪中，加入30％高岭土(相对于纸浆干重)，在300rpm下搅拌30s，加入不同预定量的取代度为0.6的羧甲基甲壳素(相对于纸浆干重)，在300rpm下搅拌30s，滤水后，将滤液混合均匀。

[0029] 助留性能的测定：

[0030] 助留性能用高岭土的留着率来表征。其测定方法如下：取滤液约10mL，在550nm测其吸光度。称取不同量的高岭土配成悬浊液，在550nm测其吸光度，可得到标准曲线y＝1.552x+0.0079。填料留着率计算方法如下：

[0031]

[0032] 其中：y—吸光度；

[0033] x—滤液中高岭土的质量，g；

[0034] m—加入高岭土的质量，g。

[0035] 图1为羧甲基甲壳素助留效果。如图1所示，随羧甲基甲壳素的加入，留着率先增大后减小。取代度为0.6的羧甲基甲壳素加入量为0.7％时，留着率达到最大值，为70.9％，与不添加任何助剂相比，留着率提高了35.4％。取代度为0.5的羧甲基甲壳素的加入量为0.5％时，留着率达到最大值，为65.1％。取代度为0.4的羧甲基甲壳素的加入量为0.5％时，留着率达到最大值，为60.4％。由图1可知，取代度增加，羧甲基甲壳素的助留效果越好。

[0036] 纸浆中细小组分的留着借助两种机理：机械截留和胶体絮聚。其中以胶体絮聚为主，胶体絮聚包括凝聚和絮聚作用。羧甲基甲壳素是一种高分子聚合物，作为助留助滤剂能起到桥联絮聚作用。发生桥联絮聚时，聚合物分子以环状形式吸附在粒子或纤维上，未吸附部分则伸向溶液中，当其伸出双电层吸附在另一颗粒上，就发生了桥联絮聚作用。因此留着率提高。但羧甲基甲壳素加入过多，其助留助滤效果反而变差。这是由于羧甲基甲壳素带负电，纸浆中的纤维、细小组分也带负电，它们之间相互排斥，静电排斥作用增强，留着率降低。

[0037] 助滤性能的测定：

[0038] 助滤性能用打浆度来表征。通常认为，打浆度越低，助滤性能越好。打浆度按照相关国家标准(GB/T 3332-2004)进行测定。

[0039] 图2为羧甲基甲壳素助滤效果。如图2所示，随羧甲基甲壳素的加入，打浆度先增大后减小。取代度为0.6的羧甲基甲壳素的加入量为0.5％时，打浆度达到最小值，为23°SR，与不添加任何助剂相比，打浆度减小了10°SR。取代度为0.5的羧甲基甲壳素的加入量为0.3％时，打浆度达到最小值，为24°SR。取代度为0.4的羧甲基甲壳素的加入量为0.3％时，打浆度达到最小值，为27°SR。由图2，取代度增加，羧甲基甲壳素的助滤效果越好。羧甲基甲壳素能促使纤维和填料之间的絮聚，使纤维和填料比表面积降低，形成大的絮聚体，加速脱水速度。

[0040] 实施例四：

[0041] 称取适量浆浓为1.2％的纸浆用自来水稀释成0.2％的纸浆于动态滤水仪中，加入30％高岭土(相对于纸浆干重)，在300rpm下搅拌30s，加入0.7％的取代度为0.6的羧甲基甲壳素(相对于纸浆干重)，在300rpm下搅拌30s，再加入0.5％(相对于纸浆干重)的聚合氯化铝在300rpm下搅拌30s，滤水后，将滤液混合均匀。

[0042] 测得实施例四的高岭土留着率为79.5％。留着率比羧甲基甲壳素单一体系提高8.6％，比不添加任何助剂提高44％，高岭土打浆度为25°SR。说明羧甲基甲壳素/聚合氯化铝二元体系比羧甲基甲壳素单一体系的助留助滤效果更好。

[0043] 实施例五：

[0044] 称取适量浆浓为1.2％的纸浆用自来水稀释成0.2％的纸浆于动态滤水仪中，加入30％高岭土(相对于纸浆干重)，在300rpm下搅拌30s，加入0.7％的取代度为0.6的羧甲基甲壳素(相对于纸浆干重)，在300rpm下搅拌30s，再加入0.5％(相对于纸浆干重)的聚合氯化铝在300rpm下搅拌30s，最后加入0.5％膨润土，在300rpm下搅拌30s，滤水后，将滤液混合均匀。

[0045] 测得实施例五的高岭土留着率为80.5％。留着率比羧甲基甲壳素/聚合氯化铝二元体系略有提高，高岭土打浆度为24.5°SR，比上述二元体系略有降低。

[0046] 实施例六：

[0047] 称取适量浆浓为1.2％的纸浆用自来水稀释成0.2％的纸浆于动态滤水仪中，加入30％高岭土(相对于纸浆干重)，在1000rpm下搅拌30s，加入0.7％取代度为0.6的羧甲基甲壳素(相对于纸浆干重)，在1000rpm下搅拌30s，滤水后，将滤液混合均匀。

[0048] 测得高岭土留着率为68％，打浆度为29°SR。留着率比相同条件下低转速(300rpm)下降了2.9％(实施例三中留着率为70.9％)。说明在高转速下，助留助滤剂的效果会受到一定影响。

[0049] 实施例七：

[0050] 称取适量浆浓为1.2％的纸浆用自来水稀释成0.2％的纸浆于动态滤水仪中，加入30％高岭土(相对于纸浆干重)，在1000rpm下搅拌30s，加入0.7％取代度为0.6的羧甲基甲壳素(相对于纸浆干重)，在1000rpm下搅拌30s，再加入0.5％(相对于纸浆干重)的聚合氯化铝在1000rpm下搅拌30s，滤水后，将滤液混合均匀。

[0051] 测得高岭土留着率为77％，打浆度为26°SR。留着率比相同条件下低转速(300rpm)下降了2.5％(实施例四中留着率为79.5％)

[0052] 实施例八：

[0053] 称取适量浆浓为1.2％的纸浆用自来水稀释成0.2％的纸浆于动态滤水仪中，加入30％高岭土(相对于纸浆干重)，在1000rpm下搅拌30s，加入0.7％取代度为0.6的羧甲基甲壳素(相对于纸浆干重)，在1000rpm下搅拌30s，再加入0.5％(相对于纸浆干重)的聚合氯化铝在1000rpm下搅拌30s，再加入0.5％(相对于纸浆干重)的膨润土，在1000rpm下搅拌30s，滤水，测定滤液中高岭土的含量，反推出留着纸中的高岭土含量，计算高岭土留着率。测得高岭土留着率为83％，打浆度为23°SR。留着率比相同条件下低转速(300rpm)提高了2.5％(实施例五中留着率为80.5％)。同时，与实施例7中不添加膨润土相比，高岭土留着率提高了6％，打浆度降低了3°SR。说明添加了膨润土后，该三元微粒助留助滤剂体系有很强的抗剪切能力，可适用于高转速抄纸设备。