本发明涉及一种枝状TiO2纳米晶负载Pt‑Ce‑Cu合金纳米颗粒苯甲醛光催化材料的制备方法，由表面粘附十八烷基三氯硅烷的微米钛铁矿颗粒的制备、枝状TiO2纳米晶的磁场辅助沉淀制备步骤和Pt‑Ce‑Cu合金纳米颗粒在枝状TiO2纳米晶表面的组装步骤组成。所制备的枝状TiO2纳米晶负载Pt‑Ce‑Cu合金纳米颗粒材料对苯甲醇催化氧化反应生产苯甲醛具有显著的选择光催化特性。
1.一种枝状TiO2纳米晶负载Pt-Ce-Cu合金纳米颗粒苯甲醛光催化材料的制备方法，其特征在于，由以下制备步骤组成：S1.表面粘附十八烷基三氯硅烷的微米钛铁矿颗粒的制备；
S3.Pt-Ce-Cu合金纳米颗粒在枝状TiO2纳米晶表面的组装；
所述步骤S1具体为：将葡萄糖酸钙加入去离子水中，加热至70～90℃，形成葡萄糖酸钙浓度为10～30g/L的水溶液，将该水溶液冷却至30～45℃后，加入十八烷基三氯硅烷使其浓度达到0.5～6g/L作为微米钛铁矿颗粒的球磨液；将40～65g的钛铁矿浸入1L球磨液中，加热至40～60℃，保温3～5分钟后取出钛铁矿，然后将取出的钛铁矿与表面清洁的直径为30～50mm的不锈钢球一起放入球磨罐进行球磨，获得表面粘附十八烷基三氯硅烷的微米钛铁矿颗粒；
a1.磁场辅助沉淀：将钛酸乙酯加入无水乙醇中形成其浓度为70～120mL/L的乙醇有机溶液；取乙醇有机溶液60～90mL与500mL去离子水充分混合，加入经步骤S1制备的表面粘附十八烷基三氯硅烷的微米钛铁矿颗粒10～25g，同时加入硬脂酸钠2～7g、碳酸氢钠35～
45g，充分搅拌后放置在磁感应强度为0.1～0.6特斯拉的恒定磁场中，静置6～11小时，过滤反应物固体，并以去离子水清洗；
a2.沉淀反应物烧结：将过滤清洗后的沉淀反应物装入0.2～1MPa氮气氛围下的电炉中，在750～900℃经10～30分钟烧结；然后炉冷至室温，获得枝状TiO2纳米晶粉体；
b1.溶液蒸发过程：将制得的枝状TiO2纳米晶、氯铂酸、醋酸铈、甲基磺酸铜和氢氧化钠加入去离子水中，形成混合体系；加热该混合体系至70～85℃，保持恒温6～11小时使溶剂完全蒸发，获得固相反应物；
b2.还原及烧结过程：将上述所得的固相反应物装入电炉，通入还原性气体一氧化碳，并控制一氧化碳气压维持在0.1～0.6MPa，在400～600℃下经3～5分钟还原反应和烧结过程，从而完成Pt-Ce-Cu合金纳米颗粒在枝状TiO2纳米晶表面的组装。
2.根据权利要求1所述的一种枝状TiO2纳米晶负载Pt-Ce-Cu合金纳米颗粒苯甲醛光催化材料的制备方法，其特征在于：球磨时球磨罐转速为120～180r/min，连续球磨时间为72～86小时。
3.根据权利要求1所述的一种枝状TiO2纳米晶负载Pt-Ce-Cu合金纳米颗粒苯甲醛光催化材料的制备方法，其特征在于，所述枝状TiO2纳米晶的一次晶轴的直径在60～100nm，二次晶轴与一次晶轴的长径比为6～9，且二次晶轴与一次晶轴相垂直。
4.根据权利要求1所述的一种枝状TiO2纳米晶负载Pt-Ce-Cu合金纳米颗粒苯甲醛光催化材料的制备方法，其特征在于，所述混合体系中各组份浓度分别为：枝状TiO2纳米晶40～
60g/L、氯铂酸70～85g/L、醋酸铈25～40g/L、甲基磺酸铜110～125mL/L和氢氧化钠12～
枝状纳米晶负载三元合金纳米颗粒光催化材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种苯甲醇催化氧化反应生产苯甲醛的催化材料领域，特别是一种枝状TiO2纳米晶负载Pt-Ce-Cu合金纳米颗粒苯甲醛光催化材料的制备方法。
背景技术
[0002] 苯甲醛是生产农药、印染染料、树脂、香料、抗生素的重要的化工中间体，有很大的需求，苯甲醇催化氧化反应法是工业大规模制备苯甲醛的重要方法。目前，苯甲醇催化氧化反应多使用金属金、铂、钌、铑、铜等单相催化材料和金属与二氧化钛、氧化铁、氧化铈等氧化物组成复合催化材料，然而，这些催化材料容易被特定的官能团、杂环化合物抑制导致催化活性降低，因此，苯甲醇催化氧化技术生产的苯甲醛纯度较低，且含有氯元素，这极大的限制了其在香料、医药和食品领域的应用。
发明内容
[0003] 为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种枝状TiO2纳米晶负载Pt-Ce-Cu合金纳米颗粒苯甲醛光催化材料的制备方法，所制备的枝状TiO2纳米晶负载Pt-Ce-Cu合金纳米颗粒材料对苯甲醇催化氧化反应生产苯甲醛具有显著的选择光催化特性。
[0004] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种枝状TiO2纳米晶负载Pt-Ce-Cu合金纳米颗粒苯甲醛光催化材料的制备方法，由以下制备步骤组成：
[0005] S1.表面粘附十八烷基三氯硅烷的微米钛铁矿颗粒的制备；
[0006] S2.枝状TiO2纳米晶的磁场辅助沉淀制备；
[0007] S3.Pt-Ce-Cu合金纳米颗粒在枝状TiO2纳米晶表面的组装。
[0008] 作为进一步的优选实施方案，所述步骤S1具体为：
[0009] 将葡萄糖酸钙加入去离子水中，加热至70～90℃，形成葡萄糖酸钙浓度为10～30g/L的水溶液，将该水溶液冷却至30～45℃后，加入十八烷基三氯硅烷使其浓度达到0.5～6g/L作为微米钛铁矿颗粒的球磨液；将40～65g的钛铁矿浸入1L球磨液中，加热至40～60℃，保温3～5分钟后取出钛铁矿，然后将取出的钛铁矿与表面清洁的直径为30～50mm的不锈钢球一起放入球磨罐进行球磨，获得表面粘附十八烷基三氯硅烷的微米钛铁矿颗粒。
[0010] 作为进一步的优选实施方案，球磨时球磨罐转速为120～180r/min，连续球磨时间为72～86小时。
[0011] 作为进一步的优选实施方案，所述步骤S2具体包括：
[0012] a1.磁场辅助沉淀：将钛酸乙酯加入无水乙醇中形成其浓度为70～120mL/L的乙醇有机溶液；取乙醇有机溶液60～90mL与500mL去离子水充分混合，加入经步骤S1制备的表面粘附十八烷基三氯硅烷的微米钛铁矿颗粒10～25g，同时加入硬脂酸钠2～7g、碳酸氢钠35～45g，充分搅拌后放置在磁感应强度为0.1～0.6特斯拉的恒定磁场中，静置6～11小时，过滤反应物固体，并以去离子水清洗。
[0013] a2.沉淀反应物烧结：将过滤清洗后的沉淀反应物装入0.2～1MPa氮气氛围下的电炉中，在750～900℃经10～30分钟烧结；然后炉冷至室温，获得枝状TiO2纳米晶粉体。
[0014] 作为进一步的优选实施方案，所述枝状TiO2纳米晶的一次晶轴的直径在60～100nm，二次晶轴与一次晶轴的长径比为6～9，且二次晶轴与一次晶轴相垂直。
[0015] 作为进一步的优选实施方案，所述步骤S3具体包括：
[0016] b1.溶液蒸发过程：将制得的枝状TiO2纳米晶、氯铂酸、醋酸铈、甲基磺酸铜和氢氧化钠加入去离子水中，形成混合体系；加热该混合体系至70～85℃，保持恒温6～11小时使溶剂完全蒸发，获得固相反应物。
[0017] b2.还原及烧结过程：将上述所得的固相反应物装入电炉，通入还原性气体一氧化碳，并控制一氧化碳气压维持在0.1～0.6MPa，在400～600℃下经3～5分钟还原反应和烧结过程，从而完成Pt-Ce-Cu合金纳米颗粒在枝状TiO2纳米晶表面的组装。
[0018] 作为进一步的优选实施方案，所述混合体系中各组份浓度分别为：枝状TiO2纳米晶40～60g/L、氯铂酸70～85g/L、醋酸铈25～40g/L、甲基磺酸铜110～125mL/L和氢氧化钠12～30g/L。
[0019] 本发明的积极效果：本发明首先通过磁场辅助化学沉积制备了树枝状TiO2纳米晶体，其一次晶轴的直径在60～100nm，长径比为6～9的二次晶轴与一次晶轴相垂直，形成了三维空间的结构，有效增大其空间位置；其次，本发明枝状TiO2纳米晶表面负载有直径为10～40nm的Pt-Ce-Cu合金纳米颗粒，从而构成枝状TiO2纳米晶负载Pt-Ce-Cu合金纳米颗粒的光催化复合材料，其中Pt-Ce-Cu合金可显著降低铂的功函数，有效提高了Pt-Ce-Cu合金纳米颗粒的电子向树枝状TiO2纳米晶体导带跃迁的可能性，在可见光条件下可有效促进苯甲醇生成苯甲醛的氧化反应。
附图说明
[0020] 图1是本发明所述枝状TiO2纳米晶负载Pt-Ce-Cu合金纳米颗粒苯甲醛光催化材料的制备方法流程图；
[0021] 图2是本发明所述枝状TiO2纳米晶负载Pt-Ce-Cu合金纳米颗粒苯甲醛光催化材料的结构示意图。
具体实施方式
[0022] 下面结合附图对本发明的优选实施例进行详细说明。
[0023] 参照图1和图2，本发明优选实施例提供一种枝状TiO2纳米晶负载Pt-Ce-Cu合金纳米颗粒苯甲醛光催化材料的制备方法，按下列步骤顺序进行：
[0024] (1)表面粘附十八烷基三氯硅烷的微米钛铁矿颗粒的制备：将葡萄糖酸钙加入去离子水中，加热至70～90℃，形成葡萄糖酸钙浓度为10～30g/L的水溶液，将该水溶液冷却至30～45℃后，加入十八烷基三氯硅烷使其浓度达到0.5～6g/L作为微米钛铁矿颗粒的球磨液；将40～65g的钛铁矿浸入1L球磨液中，加热至40～60℃，保温3～5分钟后取出钛铁矿，然后将取出的钛铁矿与表面清洁的直径为30～50mm的不锈钢球一起放入球磨罐进行球磨，球磨罐转速为120～180r/min，连续球磨72～86小时，获得表面粘附十八烷基三氯硅烷的微米钛铁矿颗粒。
[0025] (2)磁场辅助沉淀：将钛酸乙酯加入无水乙醇中形成其浓度为70～120mL/L的乙醇有机溶液；取乙醇有机溶液60～90mL与500mL去离子水充分混合，加入经步骤S1制备的表面粘附十八烷基三氯硅烷的微米钛铁矿颗粒10～25g，同时加入硬脂酸钠2～7g、碳酸氢钠35～45g，充分搅拌后放置在磁感应强度为0.1～0.6特斯拉的恒定磁场中，静置6～11小时，过滤反应物固体，并以去离子水清洗。
[0026] (3)沉淀反应物烧结：将过滤清洗后的反应物装入氮气氛围(0.2～1MPa)的电炉中，在750～900℃下经10～30分钟烧结，然后炉冷至室温，获得枝状TiO2纳米晶粉体；所述枝状TiO2纳米晶的一次晶轴的直径在60～100nm，二次晶轴与一次晶轴的长径比为6～9，且二次晶轴与一次晶轴相垂直。
[0027] (4)溶液蒸发过程：将枝状TiO2纳米晶、氯铂酸、醋酸铈、甲基磺酸铜和氢氧化钠加入去离子水中，形成以上各组份浓度分别为40～60g/L、70～85g/L、25～40g/L、110～125mL/L和12～30g/L的混合体系；加热该混合体系至70～85℃，保持恒温6～11小时使溶剂完全蒸发，获得固相反应物。
[0028] (5)还原及烧结过程：将上述所得的固相反应物装入电炉，通入还原性气体一氧化碳(0.1～0.6MPa)，在400～600℃下经3～5分钟还原反应和烧结过程，从而完成Pt-Ce-Cu合金纳米颗粒在枝状TiO2纳米晶表面的组装步骤。
[0029] 下面给出更进一步的具体实施例：
[0030] 一种枝状TiO2纳米晶负载Pt-Ce-Cu合金纳米颗粒苯甲醛光催化材料的制备方法，按下列步骤顺序进行：
[0031] (1)表面粘附十八烷基三氯硅烷的微米钛铁矿颗粒的制备：将葡萄糖酸钙加入去离子水中，加热至75℃，形成葡萄糖酸钙浓度为20g/L的水溶液，将该水溶液冷却至45℃后，加入十八烷基三氯硅烷使其浓度达到1g/L作为微米钛铁矿颗粒的球磨液；将45g的钛铁矿浸入1L球磨液中，加热至60℃，保温4分钟后取出钛铁矿，然后将取出的钛铁矿与表面清洁的直径为40mm的不锈钢球一起放入球磨罐进行球磨，球磨罐转速为150r/min，连续球磨80小时，获得表面粘附十八烷基三氯硅烷的微米钛铁矿颗粒。
[0032] (2)磁场辅助沉淀：将钛酸乙酯加入无水乙醇中形成其浓度为110mL/L的乙醇有机溶液；取乙醇有机溶液80mL与500mL去离子水充分混合，加入经步骤S1制备的表面粘附十八烷基三氯硅烷的微米钛铁矿颗粒15g，同时加入硬脂酸钠4g、碳酸氢钠40g，充分搅拌后放置在磁感应强度为0.5特斯拉的恒定磁场中，静置8小时，过滤反应物固体，并以去离子水清洗。
[0033] (3)沉淀反应物烧结：将过滤清洗后的反应物装入氮气氛围(0.5MPa)的电炉中，在780℃下经20分钟烧结，然后炉冷至室温，获得枝状TiO2纳米晶粉体；所述枝状TiO2纳米晶的一次晶轴的直径在60～100nm，二次晶轴与一次晶轴的长径比为6～9，且二次晶轴与一次晶轴相垂直。
[0034] (4)溶液蒸发过程：将枝状TiO2纳米晶、氯铂酸、醋酸铈、甲基磺酸铜和氢氧化钠加入去离子水中，形成以上各组份浓度分别为45g/L、85g/L、40g/L、115mL/L和20g/L的混合体系；加热该混合体系至75℃，保持恒温8小时使溶剂完全蒸发，获得固相反应物。
[0035] (5)还原及烧结过程：将上述所得的固相反应物装入电炉，通入还原性气体一氧化碳(0.2MPa)，在550℃下经4分钟还原反应和烧结过程，从而完成Pt-Ce-Cu合金纳米颗粒在枝状TiO2纳米晶表面的组装步骤。
[0036] 将本实施例制备的枝状TiO2纳米晶负载Pt-Ce-Cu合金纳米颗粒苯甲醛光催化材料用于模拟苯甲醇氧化反应法制备苯甲醛，模拟苯甲醇氧化反应过程如下所述：
[0037] 将甲苯加入无水乙醇中形成浓度为320mL/L的甲苯溶液，向该甲苯溶液加入苯甲醇及枝状TiO2纳米晶负载Pt-Ce-Cu合金纳米颗粒催化材料，形成苯甲醇的浓度为0.2mol/L和枝状TiO2纳米晶负载Pt-Ce-Cu合金纳米颗粒催化材料的浓度为7g/L的反应液。取该反应液100mL，向该反应液通入0.15MPa的纯氧气，25℃下分别在黑暗和氙灯可见光照射条件下反应5小时。测得黑暗和氙灯可见光照射条件下反应生成的苯甲醛分别为4μmol和0.12mol。此外，氙灯可见光照射条件下制备的苯甲醛纯度达到99.92％；而以金属铂为催化剂反应生成0.028mol的苯甲醛，其浓度仅为92.37％。显然，依据本发明制备的枝状TiO2纳米晶负载Pt-Ce-Cu合金纳米颗粒材料对苯甲醇催化氧化反应生产苯甲醛具有显著的选择光催化特性。
[0038] 以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。
