固载化氨基苯酚型双齿席夫碱氧钒(Ⅳ)配合物催化剂的制备及其应用方法

摘要

本发明属于固载化氧钒（Ⅳ）配合物非均相催化剂技术领域，具体涉及一种固载化氨基苯酚型双齿席夫碱氧钒（Ⅳ）配合物催化剂的制备及其应用方法。首先使乙醛酸与氯球发生酯化反应，将醛基引入微球CPS表面，得到改性微球CPS‑AG；再以间氨基苯酚为试剂，使改性微球CPS‑AG表面的醛基发生席夫碱反应，从而制得了表面键合有氨基苯酚型双齿席夫碱配基的功能微球CPS‑AGAP；最后,使功能微球CPS‑AGAP与硫酸氧钒发生配位螯合反应，得到表面固载有氨基苯酚型双齿席夫碱氧钒(Ⅳ)配合物的固体催化剂CPS‑[VO(AGAP)2]。本发明制备的固体催化剂能够绿色高效地实现乙苯和环己醇被氧气的氧化。

权利要求

1.一种固载化氨基苯酚型双齿席夫碱氧钒（Ⅳ）配合物催化剂，其为如通式（I）所示固载有氨基苯酚型双齿席夫碱氧钒（Ⅳ）配合物的微球CPS-[VO(AGAP)2]，通式（I）。

2.根据权利要求1所述的一种固载化氨基苯酚型双齿席夫碱氧钒（Ⅳ）配合物催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

第一步，将0.5g氯球加入到30-40mL溶剂中，浸泡使之充分溶胀；然后加入0.15-0.3g乙醛酸GA，使之溶解，并加入催化剂，升温至80-90℃恒温反应6-8 h后过滤，无水乙醇和蒸馏水充分洗涤微球，真空干燥至恒重，得表面键合有乙醛基AG的改性微球CPS-AG；所述的溶剂为二甲基乙酰胺DMAC或二甲基甲酰胺DMF，催化剂为三乙胺，催化剂的加入量为乙醛酸摩尔量的1-1.5倍;第二步，将1 g的表面键合有乙醛基AG的改性微球CPS-AG加入到30-40mL溶剂中，使微球充分溶胀；然后加入0.4-0.5g的间氨基苯酚MAP，升温至75-85℃，恒温反应10-12 h后过滤，用乙醇和蒸馏水反复洗涤微球，干燥至恒重，即得表面键合氨基苯酚型双齿席夫碱配基的功能微球CPS-AGAP；所述的溶剂为二甲基乙酰胺DMAC或二甲基甲酰胺DMF;第三步，将2-2.5 g的硫酸氧钒充分溶解到30-40 mL溶剂中，再加入1 g表面键合氨基苯酚型双齿席夫碱配基的功能微球CPS-AGAP，于氮气下升温至75-85℃，恒温反应12-14h后过滤，用乙醇与蒸馏水洗涤微球，真空干燥至恒重，即得固载化氨基苯酚型双齿席夫碱氧钒(IV)配合物的催化剂微球CPS-[VO(AGAP)2] ；所述的溶剂为二甲基乙酰胺DMAC或二甲基甲酰胺DMF。

3.根据如权利要求1所述的一种固载化氨基苯酚型双齿席夫碱氧钒（Ⅳ）配合物的应用方法，其特征在于：步骤如下：

在反应釜中，加入乙苯和所制备的固载化氨基苯酚型双齿席夫碱氧钒(IV)配合物的催化剂微球CPS-[VO(AGAP)2]，乙苯与催化剂中所含氧钒配合物的摩尔比为315～384，常压下通入氧气，于80～90℃反应20～30h，过滤，乙醇洗涤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物苯乙酮。

4.根据权利要求3所述的所述的一种固载化氨基苯酚型双齿席夫碱氧钒（Ⅳ）配合物的应用方法，其特征在于：乙苯用环己醇替代，所分离出的主产物为环己酮。

5.根据权利要求3或4所述的所述的一种固载化氨基苯酚型双齿席夫碱氧钒（Ⅳ）配合物的应用方法，其特征在于：在反应釜中首先加入溶剂冰乙酸。

说明书

固载化氨基苯酚型双齿席夫碱氧钒(Ⅳ)配合物催化剂的制备

及其应用方法

技术领域

[0001] 本发明属于固载化氧钒(Ⅳ)配合物非均相催化剂技术领域，具体涉及一种固载化氨基苯酚型双齿席夫碱氧钒(Ⅳ)配合物催化剂的制备及其应用方法。

背景技术

[0002] 以分子氧为氧化剂，采用有效的催化剂，实现各种类型有机物的氧化转变，比如将烷烃与烯烃转变为含氧化合物、醇类物质转变为羰基化合物、含硫化合物的氧化转变等，不仅环境友好，而且具有原子经济性的特点，在有机合成研究及工业化生产中都备受关注。在各种类型的分子氧氧化催化剂中，过渡金属配合物催化剂占有重要的位置，仿生催化剂金属卟啉也属于此类催化剂。在多种过渡金属元素中，人们发现，高价态（Ⅴ、IV）的氧钒配合物具有很强的催化氧化活性，各种配基的氧钒配合物催化剂被广泛研究与开发，其中，由于以席夫碱（Schiff base）化合物为配基的过渡金属配合物在结构和催化氧化活性上与细胞色素P-450中的金属卟啉类似，故近年来，席夫碱氧钒配合物催化剂的研究十分活跃，广泛应用于各类有机物的分子氧催化氧化过程。席夫碱化合物中可含有两个或多个配原子，从而可形成双齿（N,O型、N,N型、N,S型等）或多齿席夫碱金属配合螯合物，以这样的配基所形成的配合物具有更稳定的物理化学性能。目前，研究与应用的席夫碱氧钒配合物大多为均相催化剂，存在催化剂难以分离回收与循环使用的困难，而且也影响产物的分离与纯化，还可能会引起环境污染，故导致了催化氧化过程的总效率比较低。变均相催化剂为非均相催化剂，即实现均相催化剂的固载化可有效克服上述缺点，这也是使化学合成过程绿色化的重要方向之一。已有研究者分别以沸石、蒙脱土、聚合物树脂等为载体，制备了非均相的席夫碱氧钒配合物催化剂[Maurya M R, Chandrakar A K, Chand S. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2007，274：192–201；Pereira C, Biernacki K, Rebelo S L H, Magalhãs A L, Carvalho A P, Pires J, Freire C. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2009, 312: 53–64; Maurya M R, Sikarwar S, Kumar M. Catalysis Communications, 2007, 8: 2017–2024 ]。但见诸文献报道的尚很少。

发明内容

[0003] 本发明为了解决氧钒配合物作为均相催化剂，存在催化剂难以分离回收与循环使用的困难，而且影响产物的分离与纯化，还可能会引起环境污染，导致了催化氧化过程的总效率比较低的问题。提供（1）一种聚苯乙烯交联微球固载化氨基苯酚型双齿席夫碱氧钒（Ⅳ）配合物催化剂；（2）一种该催化剂的制备方法；（3）一种将上述方法制备的催化剂用于催化氧气氧化乙苯和环己醇分别为苯乙酮和环己酮的方法。

[0004] 本发明中所用氯甲基化交联聚苯乙烯微球（简称氯球），可以按照文献方法获得[申艳玲，杨云峰， 高保娇，高等学校化学学报，2007，28(3)：580]，其氯含量（质量百分数）为14%。

[0005] 本发明采用如下的技术方案实现：

[0006] 氨基酚型双齿席夫碱氧钒（Ⅳ）配合物催化剂，其为如通式（I）所示固载化氨基苯酚型双齿席夫碱氧钒（Ⅳ）配合物的催化剂微球CPS-[VO(AGAP)2]：

[0007]

[0008] 通式（I）。

[0009] 上述固载化氨基苯酚型双齿席夫碱氧钒（Ⅳ）配合物催化剂的制备方法，具体步骤如下：

[0010] 第一步，将0.5g氯球加入到30-40mL溶剂中，浸泡使之充分溶胀；然后加入0.15-0.3g乙醛酸GA，使之溶解，并加入催化剂，升温至80-90℃恒温反应6-8 h后过滤，无水乙醇和蒸馏水充分洗涤微球，真空干燥至恒重，得表面键合有乙醛基AG的改性微球CPS-AG；

[0011] 第二步，将1 g的表面键合有乙醛基AG的改性微球CPS-AG加入到30-40mL溶剂中，使微球充分溶胀；然后加入0.4-0.5g的间氨基苯酚MAP，升温至75-85℃，恒温反应10-12 h后过滤，用乙醇和蒸馏水反复洗涤微球，干燥至恒重，即得表面键合氨基苯酚型双齿席夫碱配基的功能微球CPS-AGAP；

[0012] 第三步，将2-2.5 g的硫酸氧钒充分溶解到30-40 mL溶剂中，再加入1 g表面键合氨基苯酚型双齿席夫碱配基的功能微球CPS-AGAP，于氮气下升温至75-85℃，恒温反应12-14h后过滤，用乙醇与蒸馏水洗涤微球，真空干燥至恒重，即得固载化氨基苯酚型双齿席夫碱氧钒(IV)配合物的催化剂微球CPS-[VO(AGAP)2]。

[0013] 第一步中所述的溶剂为二甲基乙酰胺DMAC或二甲基甲酰胺DMF，催化剂为三乙胺，催化剂的加入量为乙醛酸摩尔量的1-1.5倍。

[0014] 第二步和第三步中所述的溶剂为二甲基乙酰胺DMAC或二甲基甲酰胺DMF。

[0015] 如上所制备的固载化氨基苯酚型双齿席夫碱氧钒（Ⅳ）配合物催化剂的应用方法，其步骤如下：在反应釜中，加入乙苯和所制备的固载化氨基苯酚型双齿席夫碱氧钒(IV)配合物的催化剂微球CPS-[VO(AGAP)2]，乙苯与催化剂中所含氧钒配合物的摩尔比为315～384，常压下通入氧气，于80～90℃反应20～30h，过滤，乙醇洗涤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物苯乙酮。

[0016] 乙苯用环己醇替代，所分离出的主产物为环己酮。

[0017] 在反应釜中首先加入溶剂冰乙酸。

[0018] 为说明本发明的配合物微球化学结构，结合附图进一步说明如下：

[0019] 图1为氯球CMCPS、改性微球CPS-AG、功能微球CPS-AGAP及催化剂微球CPS-[VO(AGAP)2]的红外光谱图。在氯球CMCPS的谱图中，1445 cm-1和675 cm-1处的两个峰为氯甲基-CH2Cl中C-H键的面内弯曲振动吸收峰和C-Cl键的伸缩振动吸收峰。但在改性微球CPS-AG的-1谱图中，这两个峰几乎消失，与此同时，在1749 cm 处出现了酯羰基的伸缩振动吸收，在
1628 cm-1 处出现了醛基的特征吸收，在1260 cm-1 处出现酯基中C-O-C键的伸缩振动吸收峰。上述谱峰数据的变化充分表明，CMCPS已与乙醛酸发生了酯化反应，形成了键合有醛基的改性微球CPS-AG。在功能微球CPS-AGAP的谱图中，1628 cm-1处的醛基特征吸收已明显减-1 -1
弱或消失，同时在1662 cm 处出现了席夫碱亚胺C=N 键的伸缩振动吸收，在3385 cm 处出现酚羟基的伸缩振动，表明在微球CPS表面已键合间氨基苯酚型双齿席夫碱配基，形成功能微球CPS-AGAP。在催化剂微球CPS-[VO(AGAP)2]的谱图中，现970cm-1处出现V=O键的特征吸收峰；同时亚胺C=N 键吸收峰红移4 cm-1（一般红移3 8 cm-1），出现在 1658 cm-1，标志着亚~
胺键N原子已与V原子发生配位；原酚羟基的特征吸收大为减弱，显示出酚氧原子也与V原子发生了配位，形成了键合在微球CPS表面的配合螯合物[VO(AGAP)2]，即形成了固载氨基苯酚型双齿席夫碱氧钒（Ⅳ）配合物的催化剂微球CPS-[VO(AGAP)2]。

[0020] 图2为功能微球CPS-AGAP与催化剂微球CPS-[VO(AGAP)2]的固体紫外吸收光谱。在功能微球CPS-AGAP的谱图中，存在3个吸收峰，于260nm和309nm处的2个吸收峰分别归属于苯环与亚胺键（C=N）的 π→π* 跃迁吸收；350nm处的吸收峰归属于亚胺基团中N原子的n→π* 跃迁吸收。在催化剂微球CPS-[VO(AGAP)2]的谱图中，上述3个吸收峰未发生实质性变化，但是在可见光区域的564nm处出现了由V原子d-d跃迁所引起的吸收峰。催化剂微球CPS-[VO(AGAP)2]的上述电子吸收光谱与其他氧钒配合物的吸收光谱十分相似，故固载有氨基苯酚型双齿席夫碱氧钒（Ⅳ）配合物的催化剂微球CPS-[VO(AGAP)2]其化学结构得到了进一步的证实。

[0021] 本发明与现有技术相比，其显著优点：（1）开发了新型氧钒（Ⅳ）配合物的配体—氨基苯酚型双齿席夫碱配体；（2）将该氨基苯酚型双齿席夫碱氧钒配合物固载化，即变均相催化剂为非均相催化剂，不但保留均相催化剂的活性与选择性，还带来了一系列优点，比如，提高了催化剂的热稳定性，便于催化剂从反应介质中的分离，使催化剂得到重复使用等，极大地提升了催化过程的效率。

附图说明

[0022] 图1为氯球CMCPS、改性微球CPS-AG、功能微球CPS-AGAP及催化剂微球CPS-[VO(AGAP)2]的红外光谱图；

[0023] 图2为功能微球CPS-AGAP与催化剂微球CPS-[VO(AGAP)2]的固体紫外吸收光谱。

[0024] 图3为本发明固载化氨基苯酚型双齿席夫碱氧钒（Ⅳ）配合物催化剂微球CPS-[VO(AGAP)2]的结构式。

具体实施方式

[0025] （一）固载化氨基苯酚型双齿席夫碱氧钒（Ⅳ）配合物催化剂微球CPS-[VO(AGAP)2]的制备

[0026] 实施例1：第一步，在四口烧瓶中，将0.5g氯球加入到30mL DMAC中，浸泡使之充分溶胀；然后加入0.2 g乙醛酸（GA），使之溶解，并加入0.5 mL三乙胺，升温至90℃恒温反应8 h后过滤，无水乙醇和蒸馏水充分洗涤微球，真空干燥至恒重，得表面键合有乙醛基（AG）的改性微球CPS-AG。氯甲基的转化率为82%；

[0027] 第二步，将1 g表面键合有乙醛基（AG）的改性微球CPS-AG加入到30mL DMAC中，使微球充分溶胀；然后加入0.42 g的间氨基苯酚（MAP），升温至80℃，恒温反应12 h后过滤，用乙醇和蒸馏水反复洗涤微球，干燥至恒重，即得表面键合氨基苯酚型双齿席夫碱配基的功能微球CPS-AGAP；

[0028] 第三步，将2 g的硫酸氧钒充分溶解到40 mL DMAC中，再加入1 g表面键合氨基苯酚型双齿席夫碱配基的功能微球CPS-AGAP，于氮气下升温至80℃，恒温反应12 h后过滤，用乙醇与蒸馏水洗涤微球，真空干燥至恒重，即得如通式Ⅰ所示的暗绿色的固载有氨基苯酚型双齿席夫碱氧钒(IV)配合物的催化剂微球CPS-[VO(AGAP)2]。其表面氧钒物种V=O的固载量为0.78 mmol/g，催化剂微球CPS-[VO(AGAP)2] 发生明显失重的温度为270℃。

[0029] 实施例2：第一步，在四口烧瓶中，将0.5g氯球加入到40mL DMF中，浸泡使之充分溶胀；然后加入0.3g乙醛酸（GA），使之溶解，并加入0.6 mL三乙胺，升温至80℃恒温反应7h后过滤，无水乙醇和蒸馏水充分洗涤微球，真空干燥至恒重，得表面键合有乙醛基（AG）的改性微球CPS-AG。氯甲基的转化率为80%；

[0030] 第二步，将1 g的表面键合有乙醛基（AG）的改性微球CPS-AG加入到35mL DMF中，使微球充分溶胀；然后加入0.5g的间氨基苯酚（MAP），升温至85℃，恒温反应11 h后过滤，用乙醇和蒸馏水反复洗涤微球，干燥至恒重，即得表面键合氨基苯酚型双齿席夫碱配基的功能微球CPS-AGAP；

[0031] 第三步，将2.5g的硫酸氧钒充分溶解到35 mL DMF中，再加入1 g表面键合氨基苯酚型双齿席夫碱配基的功能微球CPS-AGAP，于氮气下升温至85℃，恒温反应14 h后过滤，用乙醇与蒸馏水洗涤微球，真空干燥至恒重，即得如通式Ⅰ所示的暗绿色的固载有氨基苯酚型双齿席夫碱氧钒(IV)配合物的催化剂微球CPS-[VO(AGAP)2]。其表面氧钒物种V=O的固载量为0.8 mmol/g，催化剂微球CPS-[VO(AGAP)2] 发生明显失重的温度为273℃。

[0032] 实施例3：第一步，在四口烧瓶中，将0.5g氯球加入到35mL DMAC中，浸泡使之充分溶胀；然后加入0.15 g乙醛酸（GA），使之溶解，并加入0.3 mL三乙胺，升温至90℃恒温反应6 h后过滤，无水乙醇和蒸馏水充分洗涤微球，真空干燥至恒重，得表面键合有乙醛基（AG）的改性微球CPS-AG。氯甲基的转化率为75%；

[0033] 第二步，将1 g的表面键合有乙醛基（AG）的改性微球CPS-AG加入到40mL DMAC中，使微球充分溶胀；然后加入0.40 g的间氨基苯酚（MAP），升温至75℃，恒温反应10 h后过滤，用乙醇和蒸馏水反复洗涤微球，干燥至恒重，即得表面键合氨基苯酚型双齿席夫碱配基的功能微球CPS-AGAP；

[0034] 第三步，将2.3 g的硫酸氧钒充分溶解到30 mL DMAC中，再加入1 g表面键合氨基苯酚型双齿席夫碱配基的功能微球CPS-AGAP，于氮气下升温至75℃，恒温反应13h后过滤，用乙醇与蒸馏水洗涤微球，真空干燥至恒重，即得如通式Ⅰ所示的暗绿色的固载有氨基苯酚型双齿席夫碱氧钒(IV)配合物的催化剂微球CPS-[VO(AGAP)2]。其表面氧钒物种V=O的固载量为0.75 mmol/g，催化剂微球CPS-[VO(AGAP)2] 发生明显失重的温度为268℃。

[0035] （二）固载化氨基苯酚型双齿席夫碱氧钒配合物的催化剂微球CPS-[VO(AGAP)2]的应用方法。

[0036] 实施例4：在装有搅拌器及冷凝回流管装置的四口烧瓶中，加入30 mL乙苯和1 g由上述例1所得的固体催化剂微球CPS-[VO(AGAP)2]，常压下以15mL/min的流速通入氧气，90℃下恒温反应，恒温反应30h，然后过滤，乙醇洗涤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物苯乙酮。气相色谱分析结果表明，苯乙酮是主产物，显示出本催化氧化体系具有优良的选择性。乙苯的转化率达29%。

[0037] 实施例5：在装有搅拌器及冷凝回流管装置的四口烧瓶中，加入30 mL乙苯和0.8 g由上述例2所得的固体催化剂微球CPS-[VO(AGAP)2]，常压下以15mL/min的流速通入氧气，80℃下恒温反应，恒温反应25h，然后过滤，乙醇洗涤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物苯乙酮。气相色谱分析结果表明，苯乙酮是主产物，显示出本催化氧化体系具有优良的选择性。乙苯的转化率达27%。

[0038] 实施例6：在装有搅拌器及冷凝回流管装置的四口烧瓶中，加入30 mL冰乙酸和1 g由上述例2所得的固体催化剂微球CPS-[VO(AGAP)2]，使固体催化剂充分溶胀，然后加入2 mL环己醇，常压下以15mL/min的流速通入氧气，80℃下恒温反应，恒温反应30h，然后过滤，乙醇洗涤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物。气相色谱分析结果表明，环己酮是主产物，显示出本催化氧化体系具有优良的选择性。环己醇转化率可达64%。

[0039] 实施例7：在装有搅拌器及冷凝回流管装置的四口烧瓶中，加入30 mL冰乙酸和1 g由上述例3所得的固体催化剂微球CPS-[VO(AGAP)2]，使固体催化剂充分溶胀，然后加入2.2 mL环己醇，常压下以15mL/min的流速通入氧气，85℃下恒温反应，恒温反应20h，然后过滤，乙醇洗涤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物。气相色谱分析结果表明，环己酮是主产物，显示出本催化氧化体系具有优良的选择性。环己醇转化率可达59%。