一种以多孔碳为骨架的纳米铝热薄膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种以多孔碳为骨架的纳米铝热薄膜及其制备方法，利用模板法在基底上制备出三维多孔结构的纳米碳骨架，然后利用溶胶‑凝胶法将金属盐的前驱液包覆在碳骨架上，经煅烧形成具有核壳结构的纳米多孔碳/氧化物骨架，最后利用磁控溅射将铝沉积到氧化物骨架上，形成三维多孔碳/铝热剂的纳米复合含能材料。以三维多孔碳为骨架的纳米铝热剂因为加入了碳，使得在反应过程中会产生不少的气体，增强了纳米铝热剂的对外做功能力。本发明能保证多孔骨架的良好结构不容易破坏，能克服多孔材料的连续性不好的问题，使纳米铝热薄膜与MEMS技术的兼容性更佳。

权利要求

1.一种以多孔碳为骨架的纳米铝热薄膜，其特征在于利用模板法在基底上制备出三维多孔结构的纳米碳骨架，然后利用溶胶-凝胶法将金属盐的前驱液包覆在碳骨架上，经煅烧形成具有核壳结构的纳米多孔碳/氧化物骨架，最后利用磁控溅射将铝沉积到氧化物骨架上，形成三维多孔碳/铝热剂的纳米复合含能材料。

2.一种以多孔碳为骨架的纳米铝热薄膜的制备方法，其特征在于利用模板法在基底上制备出三维多孔结构的纳米碳骨架，然后利用溶胶-凝胶法将金属盐的前驱液包覆在碳骨架上，经煅烧形成具有核壳结构的纳米多孔碳/氧化物骨架，最后利用磁控溅射将铝沉积到氧化物骨架上，形成三维多孔碳/铝热剂的纳米复合含能材料。

3.根据权利要求2所述的以多孔碳为骨架的纳米铝热薄膜的制备方法，其特征在于步骤如下：第一步，制备聚苯乙烯微球的乳液；

第二步，使第一步乳液中的聚苯乙烯微球垂直沉积在基底上，在基底上制备胶晶模板；

第三步，将第二步中的胶晶模板沉浸在含有碳源的前驱液中，前驱液通过间隙的毛细作用力进入缝隙中，形成碳源前驱液/聚苯乙烯微球的复合物；

第四步，将第三步中形成的碳源前驱液/聚苯乙烯微球的复合物置于管式马弗炉中，通入氮气，升温，使聚苯乙烯微球分解除去胶晶模板，随后继续升温，使前驱液碳化，形成多孔碳骨架；

第五步，配置含有金属盐的前驱液，将第四步制备的多孔碳骨架模板浸润在前驱液中，取出后烘干，形成多孔碳/前驱液的复合物；

第六步，将第五步的多孔碳/前驱液的复合物置于管式马弗炉中，通入氮气，升温，使前驱液分解成金属氧化物，形成核壳结构的多孔碳/金属氧化物的复合物薄膜；

第七步，将第六步中的多孔碳/金属氧化物薄膜放入真空环境中，利用磁控溅射的沉积方法使铝沉积到多孔碳/金属氧化物骨架上，最后形成以多孔碳为骨架的纳米铝热薄膜。

4.根据权利要求3所述的纳米铝热薄膜的制备方法，其特征在于第一步中所用聚苯乙烯微球乳液采用无皂乳液法制备。

5.根据权利要求3所述的纳米铝热薄膜的制备方法，其特征在于第二步中所用聚苯乙烯微球乳液浓度为5～15％，所用基底为玻璃基底。

6.根据权利要求3所述的纳米铝热薄膜的制备方法，其特征在于第三步中所用的碳源为酚醛树脂或葡萄糖，碳源前驱液浓度为10～20％。

7.根据权利要求3所述的纳米铝热薄膜的制备方法，其特征在于第四步中，先将温度升到400～500℃，保温时间为2～4小时，再将温度升到800℃以上，保温3～6小时。

8.根据权利要求3所述的纳米铝热薄膜的制备方法，其特征在于第五步中的浸润时间为2～5分钟。

9.根据权利要求3所述的纳米铝热薄膜的制备方法，其特征在于第六步中的煅烧温度为300～450℃。

10.根据权利要求3所述的纳米铝热薄膜的制备方法，其特征在于，第七步中，利用磁控溅射的时间控制铝热薄膜中铝的含量，时间为1～5分钟。

说明书

一种以多孔碳为骨架的纳米铝热薄膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米复合材料的制备技术，特别是一种以多孔碳为骨架的纳米铝热薄膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 自发现铝热剂以来，作为一种高能量密度，高安全性的含能材料，已应用于民用工业与军事技术领域中。随着纳米技术的发展，含能材料的研究也引进纳米技术，并发现了许多优于传统铝热剂性能的纳米铝热体系。随着微机电技术(MEMS，Micro  Electro-mechanical System)的发展，由于纳米铝热剂具有能量密度高、能量释放快等特点，未来火工系统在航天、弹药、医疗方面的潜在应用价值显著。而铝热剂对目标的作用是利用其燃烧时其产生大量的液态灼热熔渣从而粘附于目标上进行较长时间的加热而对目标发生作用，实现点火传火，这大大限制了纳米铝热剂的应用范围。为了将纳米含能材料与MEMS技术很好的结合起来，许多研究者用将纳米铝热薄膜与MEMS技术相融合，以期达到预定功能。Staley等将Al/Bi2O3与硅基芯片上，实现了与MEMS技术的结合，制备出的起爆装置具有很大的起爆能量，点火延迟时间低于2微秒，体现出了一定的点火起爆能力(Journal of Micromechanics and Microengineering,2011,21(11):115015.)。这个研究对将纳米铝热剂与微芯片点火装置结合起来做了很有意义的探索。但作者所用的纳米铝热剂使通过物理混合后用注射器喷到芯片上的，这导致了负载到芯片上的纳米粒子间接触不太充分，放热反应热量降低。同时，纳米铝热剂与芯片的结合能力也较弱，容易脱落。另外，Wenchao Zhang研究了将三维有序多孔纳米铝热薄膜沉积到玻璃基底上，以此作为与MEMS技术结合的初步探索。通过在基底上形成三维多孔纳米氧化物骨架，利用磁控溅射将铝沉积到氧化物骨架上，形成具有核壳结构的纳米铝热薄膜，具有良好的热化学性能，初步体现了将纳米铝热薄膜直接负载在微芯片上的巨大优势，与MEMS技术更好的融合(ACS Appl.Mater.Interfaces 2013,5,239-242)。Kaili Zhang等通过热蒸发方法在硅基底上的CuO纳米线薄膜上沉积一层铝，形成的纳米线CuO/Al铝热薄膜反应释放热量达2950J/g，这对于将纳米含能材料与微系统的结合应用在微纳米器件上做了有益的开辟工作(Applied Physics Letters,2007,91(11):113117-113117-3；)。但是，这种方法制备出来的纳米铝热薄膜与基底的结合能力较弱，在外界能量通过基底刺激铝热薄膜时造成点火不均匀现象。
此外，铝热薄膜的连续性问题也是制约纳米铝热薄膜性能应用的重要因素。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种使纳米铝热剂与MEMS技术结合能力强，连续性优异的以多孔碳为骨架的纳米铝热薄膜及其制备方法。

[0004] 实现本发明目的的技术解决方案为：一种以多孔碳为骨架的纳米铝热薄膜及其制备方法，利用模板法在基底上制备出三维多孔结构的纳米碳骨架，然后利用溶胶-凝胶法将金属盐的前驱液包覆在碳骨架上，经煅烧形成具有核壳结构的纳米多孔碳/氧化物骨架(/是指纳米多孔碳与氧化物骨架复合物)，最后利用磁控溅射将铝沉积到氧化物骨架上，形成三维多孔碳/铝热剂的纳米复合含能材料。

[0005] 本发明与现有技术相比，其优点在于：(1)以三维多孔碳为骨架的纳米铝热剂因为加入了碳，使得在反应过程中会产生不少的气体，增强了纳米铝热剂的对外做功能力。(2)由于碳骨架具有良好的韧性，在制备过程中，其能保证多孔骨架的良好结构不容易破坏，能克服多孔材料的连续性不好的问题，使纳米铝热薄膜与MEMS(Micro Electro-mechanical System)技术更好的兼容和融合。

附图说明

[0006] 图1是本发明中聚苯乙烯胶晶模板的制备过程示意图。

[0007] 图2是本发明多孔碳为骨架的纳米铝热薄膜制备过程示意图。

[0008] 图3是实施例2以葡萄糖为碳源制备的多孔碳骨架扫描电镜图，其中形成的三维多孔结构具有良好的连续性，层与层间的孔道相通，有助于后续的金属氧化物包覆和铝的沉积过程。

具体实施方式

[0009] 结合图1和图2，本发明以多孔碳为骨架的纳米铝热薄膜是利用模板法在基底上制备出三维多孔结构的纳米碳骨架，然后利用溶胶-凝胶法将金属盐的前驱液包覆在碳骨架上，经煅烧形成具有核壳结构的纳米多孔碳/氧化物骨架(/是指纳米多孔碳与氧化物骨架复合物，余者类推)，最后利用磁控溅射将铝沉积到氧化物骨架上，形成三维多孔碳/铝热剂的纳米复合含能材料。

[0010] 本发明以多孔碳为骨架的纳米铝热薄膜的制备方法具体步骤如下：

[0011] 第一步，制备聚苯乙烯微球的乳液；

[0012] 第二步，使第一步乳液中的聚苯乙烯微球垂直沉积在基底上，在基底上制备的胶晶模板；

[0013] 第三步，将第二步中的胶晶模板沉浸在含有碳源的前驱液中，前驱液通过间隙的毛细作用力进入缝隙中，形成碳源前驱液/聚苯乙烯微球的复合物；

[0014] 第四步，将第三步中形成的碳源前驱液/聚苯乙烯微球的复合物置于管式马弗炉中，通入氮气，升温，使聚苯乙烯微球分解除去胶晶模板，随后继续升温，使前驱液碳化，形成多孔碳骨架；

[0015] 第五步，配置含有金属盐的前驱液，将第四步制备的多孔碳骨架模板浸润在前驱液中，取出后烘干，形成多孔碳/前驱液的复合物；

[0016] 第六步，将第五步的多孔碳/前驱液的复合物置于管式马弗炉中，通入氮气，升温，使前驱液分解成金属氧化物，形成核壳结构的多孔碳/金属氧化物的复合物薄膜；

[0017] 第七步，将第六步中的多孔碳/金属氧化物薄膜放入真空环境中，利用磁控溅射的沉积方法使铝沉积到多孔碳/金属氧化物骨架上，最后形成以多孔碳为骨架的纳米铝热薄膜。

[0018] 本发明第一步中所用聚苯乙烯微球乳液采用无皂乳液法制备。第二步中所用聚苯乙烯微球乳液浓度为5～15％，所用基底为玻璃基底或石英玻璃基底。第三步中所用的碳源为酚醛树脂或葡萄糖，碳源前驱液浓度为10～20％。第四步中，先将温度升到400～500℃，保温时间为2～4小时，再将温度升到800℃以上，保温3～6小时。第五步中的浸润时间为2～5分钟。第六步中的煅烧温度为300～450℃。第七步中，利用磁控溅射的时间控制铝热薄膜中铝的含量，时间为1～5分钟。

[0019] 下面以实施例来说明本发明的内容。

[0020] 实施例1

[0021] 本发明以多孔碳为骨架的纳米铝热薄膜的制备方法具体步骤如下：

[0022] 第一步，采用无皂乳液法制备聚苯乙烯微球的乳液。称量0.0618g的对苯乙烯磺酸钠(乳化剂)，溶解在100ml的去离子水中，倒入四颈烧瓶并搅拌。称取0.2g左右的碳酸氢钠，倒入四颈烧瓶，通入N2保护。量取39mL苯乙烯，将75mL的NaOH溶液分三次加入分液漏斗中进行萃取分离，将无阻聚剂的苯乙烯(上层液体)倒入烧瓶中；称取0.4320g过硫酸钾，加入75ml去离子水搅拌溶解。温度稳定保持70℃，将过硫酸钾溶液加入恒压漏斗中，反应24h，得到聚苯乙烯微球乳液。

[0023] 第二步，使第一步的乳液中聚苯乙烯微稀释，浓度为9％，利用垂直沉积，将基底上悬挂在稀释的聚苯乙烯微球分散液中，在50℃下保温5天，制备出聚苯乙烯微球的胶晶模板；

[0024] 第三步，使用酚醛树脂以5％的质量分数溶解在甲醛溶液中配置碳源的前驱液，将第二步中的胶晶模板沉浸在碳源前驱液中，碳源前驱液通过间隙的毛细作用力进入缝隙中，形成碳源前驱体/聚苯乙烯微球的复合物；

[0025] 第四步，将第三步中形成的碳源前驱液/聚苯乙烯微球的复合物置于管式马弗炉中，通入氮气，升到500℃，保温时间为2小时，再将温度升到850℃，保温3小时，形成多孔碳骨架；

[0026] 第五步，在甲醇和乙二醇的混合用液中(体积比为1:2)加入浓度为1.5mol/L的CuCl2·2H2O，配置前驱液，将步骤4制备的多孔碳骨架模板浸润在前驱液中，3分钟后取出，烘干，形成多孔碳/前驱液的复合物；

[0027] 第六步，将第五步的多孔碳/前驱液的复合物置于管式马弗炉中，通入氮气，升温500℃，保温2小时，形成核壳结构的多孔碳/金属氧化物的复合物薄膜；

[0028] 第七步，将第六步中的多孔碳/金属氧化物薄膜放入真空环境中，利用磁控溅射沉积3分钟，使铝沉积到多孔碳/金属氧化物骨架上，最后形成以多孔碳为骨架的纳米铝热薄膜。

[0029] 实施例2

[0030] 本发明以多孔碳为骨架的纳米铝热薄膜的制备方法具体步骤如下：

[0031] 第一步至第二步同实施实例1中的步骤1至步骤2；

[0032] 第三步，先将1.5g浓硫酸稀释在20g水中，再加入3.53g葡萄糖配置成碳源的前驱液，将步骤2中的胶晶模板沉浸在碳源前驱液中，碳源前驱液通过间隙的毛细作用力进入缝隙中，形成碳源前驱体/聚苯乙烯微球的复合物；

[0033] 第四步，将第三步中形成的碳源前驱液/聚苯乙烯微球的复合物置于管式马弗炉中，通入氮气，升到500℃，保温时间为2小时，再将温度升到850℃，保温3小时，形成多孔碳骨架；

[0034] 第五步，在甲醇和乙二醇的混合用液中(体积比为1:2)加入浓度为1.5mol/L的CuCl2·2H2O，配置前驱液，将步骤4制备的多孔碳骨架模板浸润在前驱液中，3分钟后取出，烘干，形成多孔碳/前驱液的复合物；

[0035] 第六步，将第五步的多孔碳/前驱液的复合物置于管式马弗炉中，通入氮气，升温500℃，保温2小时，形成核壳结构的多孔碳/金属氧化物的复合物薄膜；

[0036] 第七步，将第六步中的多孔碳/金属氧化物薄膜放入真空环境中，利用磁控溅射沉积方法使铝沉积到多孔碳/金属氧化物骨架上，最后形成以多孔碳为骨架的纳米铝热薄膜。将制备的三维多孔碳骨架进行扫描电镜测试，如图3，可以看出其三维多孔结构具有良好的连续性，并且层与层间通过孔道相连，对于后续的纳米多孔氧化物的填充和铝的沉积有很大的促进作用。

[0037] 实施例3

[0038] 本发明以多孔碳为骨架的纳米铝热薄膜的制备方法具体步骤如下：

[0039] 第一步至第二步同实施实例1中的步骤1至步骤2；

[0040] 第三步，先将1.5g浓硫酸稀释在20g水中，再加入3.53g葡萄糖配置成碳源的前驱液，碳源前驱液通过间隙的毛细作用力进入缝隙中，形成碳源前驱体/聚苯乙烯微球的复合物；

[0041] 第四步，将步骤3中形成的碳源前驱液/聚苯乙烯微球的复合物置于管式马弗炉中，通入氮气，升到500℃，保温时间为2小时，再将温度升到850℃，保温3小时，形成多孔碳骨架；

[0042] 第五步，在甲醇和乙二醇的混合用液中(体积比为1:2)加入浓度为1.5mol/L的Co(NO3)2·6H2O，配置前驱液，将步骤4制备的多孔碳骨架模板浸润在前驱液中，3分钟后取出，烘干，形成多孔碳/前驱液的复合物；

[0043] 第六步，将第五步的多孔碳/前驱液的复合物置于管式马弗炉中，通入氮气，升温450℃，保温2小时，形成核壳结构的多孔碳/金属氧化物的复合物薄膜；

[0044] 第七步，将第六步中的多孔碳/金属氧化物薄膜放入真空环境中，利用磁控溅射沉积方法使铝沉积到多孔碳/金属氧化物骨架上，最后形成以多孔碳为骨架的纳米铝热薄膜。

[0045] 实施例4

[0046] 本发明以多孔碳为骨架的纳米铝热薄膜的制备方法具体步骤如下：

[0047] 第一步至第二步同实施实例1中的步骤1至步骤2；

[0048] 第三步，先将1.5g浓硫酸稀释在20g水中，再加入3.53g葡萄糖配置成碳源的前驱液，碳源前驱液通过间隙的毛细作用力进入缝隙中，形成碳源前驱体/聚苯乙烯微球的复合物；

[0049] 第四步，将步骤3中形成的碳源前驱液/聚苯乙烯微球的复合物置于管式马弗炉中，通入氮气，升到500℃，保温时间为2小时，再将温度升到850℃，保温3小时，形成多孔碳骨架；

[0050] 第五步，在甲醇和乙二醇的混合用液中(体积比为1:2)加入浓度为1.5mol/L的Ni(NO3)2·6H2O，配置前驱液，将步骤4制备的多孔碳骨架模板浸润在前驱液中，3分钟后取出，烘干，形成多孔碳/前驱液的复合物；

[0051] 第六步，将第五步的多孔碳/前驱液的复合物置于管式马弗炉中，通入氮气，升温450℃，保温2小时，形成核壳结构的多孔碳/金属氧化物的复合物薄膜；

[0052] 第七步，将第六步中的多孔碳/金属氧化物薄膜放入真空环境中，利用磁控溅射沉积方法使铝沉积到多孔碳/金属氧化物骨架上，最后形成以多孔碳为骨架的纳米铝热薄膜。