一种草酸氧钒的制备方法

摘要

本发明提供了一种草酸氧钒的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将钒酸钠晶体溶解后加入钙质添加剂进行钙化沉钒，固液分离得到沉钒母液和固体钒酸钙；(2)将固体钒酸钙与草酸混合后加水制成反应浆料，加热搅拌反应后固液分离得到草酸氧钒溶液和草酸钙固体；(3)将草酸氧钒溶液进行负压蒸发结晶，固液分离后得到草酸氧钒固体。本发明所述方法对钒酸钠溶液进行钙化沉钒，钙化沉钒过程中只有钙离子的进入，加入过量的草酸反应使钙离子全部转化成草酸钙固体，过滤分离后得到高纯度的草酸钒溶液，负压蒸发结晶制备出固体草酸钒。整个过程中反应温度大幅度降低，反应能耗明显减少，工艺流程简单，有利于工业推广。

权利要求

1.一种草酸氧钒的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）将钒酸钠晶体溶解后加入钙质添加剂进行钙化沉钒，固液分离得到沉钒母液和固体钒酸钙；

（2）将步骤（1）所述固体钒酸钙与草酸混合后加水制成反应浆料，加热至40 120℃，搅~拌反应后固液分离得到草酸氧钒溶液和草酸钙固体；

（3）将步骤（2）制得的草酸氧钒溶液进行负压蒸发结晶，固液分离后得到草酸氧钒固体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述钒酸钠晶体为提钒生产中产生的钒酸钠溶液经除杂结晶后得到的。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述钒酸钙与草酸的摩尔比为1:(3 6)。

~

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述钒酸钙与草酸的摩尔比为1:(4 5)。

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5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所加入的水为去离子水。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所加水的量与固体钒酸钙和草酸的固液比为1:(1 10)。

~

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述加热反应的温度为为

60 90℃。

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8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述反应的反应时间为5~

60min。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述搅拌的搅拌速率为80~

200r/min。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述负压蒸发结晶的温度为50 80℃。

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11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述负压蒸发结晶的温度为60 70℃。

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12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述蒸发结晶的压力为-

20 -60kPa。

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13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述蒸发结晶过程中加入晶种，所述晶种为草酸氧钒。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）将钒酸钠晶体溶解后加入氧化钙进行钙化沉钒，固液分离得到沉钒母液和固体钒酸钙；

（2）将步骤（1）所述固体钒酸钙与草酸混合后加水制成反应浆料，其中，钒酸钙与草酸的摩尔比为1:(3 6)，所加水的量与固体钒酸钙和草酸的固液比为1:(1 10)，在40 120℃下~ ~ ~加热搅拌反应5 60min，反应后固液分离得到草酸氧钒溶液和草酸钙固体；

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（3）将步骤（2）制得的草酸氧钒溶液于50 80℃和-20 -60kPa的条件下进行负压蒸发结~ ~晶，固液分离后得到草酸氧钒固体。

说明书

一种草酸氧钒的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于湿法冶金与钒化工领域，涉及一种草酸氧钒的制备方法。

背景技术

[0002] 钒的主要来源是含钒矿物，在65种主要含钒矿物中，以钒钛磁铁矿最为典型，世界钒年产量的88％来自于钒钛磁铁矿。钒钛磁铁矿的含钒量(以V2O5计)从0.2～2.5％不等，且钒主要以FeO·V2O3尖晶石形式存在。利用钒钛磁铁矿提钒的常用方法是将钒钛磁铁矿在高炉中冶炼出含钒生铁，通过选择性氧化铁水，使钒氧化后进入炉渣，生成钒渣；再以钠盐(主要为碳酸钠)为添加剂，通过焙烧将钒渣中多价态的钒转化为水溶性五价钒的钠盐(Na2O·nV2O5)；再对钠化焙烧产物直接水浸，得到含钒及少量杂质的浸取液；除杂后调节溶液到一定的pH值，加入铵盐沉钒，制得偏钒酸铵或多钒酸铵，再热分解得到五氧化二钒。钒渣经过提钒后得到的终渣即为含钒尾渣，传统的钠化焙烧提钒技术钒回收率低，经过多次焙烧仅有80％，且提钒过程三废治理代价大、含钒尾渣排放量大，环境资源负载极为沉重。为了提高资源利用率、降低反应能耗，钒渣湿法提钒逐渐发展成为一种清洁、节能的新方法。

[0003] CN 101812588A公开了一种氢氧化钾溶液常压分解钒渣的方法，所述方法将钒渣或经预处理后的钒渣与水和KOH一道加入反应器，控制KOH与钒渣的质量比及KOH溶液浓度，在氧化性气体存在条件下进行氧化反应，反应过程控制反应温度为180～260℃。将得到的反应浆料用稀释剂进行稀释,得到含氢氧化钾、钒酸钾、铬酸钾以及尾渣的混合浆料；对混合浆料进行过滤分离，得到尾渣和含钒铬的水溶液。虽然所述方法的反应温度大大降低，但其缺点是氢氧化钾介质成本较高，整个生产工艺成本过高。

[0004] CN 102127655A公开了一种NaOH溶液常压分解钒渣的方法，其反应温度180～260℃，与焙烧工艺相比，提钒过程温度和能耗明显降低，提钒效率明显增加，但由于其所用碱浓度高达80％，采用常规布气方法氧化溶出氧气的溶解度低、扩散慢，钒提取率低。

[0005] 草酸氧钒作为一种工业上重要的前驱体，其使用范围是很广泛的，例如，任哲峥等人研究了一种利用氨解草酸氧钒制备纳米氮化钒粉体的方法，所述方法制备得到了平均粒径50mm左右的立方相VN粉体(“氨解草酸氧钒制备纳米氮化钒粉体”，任哲峥，功能材料，2007年增刊(38)卷)。鉴于对草酸氧钒新的利用途径的需要，以及对钒资源利用领域的扩展，开发新的草酸氧钒制备工艺是必然的，但目前的草酸氧钒制备方法存在原料转化率低和产品纯度不高的等问题。

[0006] CN 1693212A公开了一种二氧化钒纳米粉体材料的制备方法，其中提到了以五氧化二钒和草酸为原料在水溶液中直接加热还原制备前躯体草酸氧钒，此方法是将草酸氧钒作为一种前躯体，制备工艺较为简单，但原料中五氧化二钒转化率低，且草酸氧钒产品中杂质含量高。

[0007] 因此，研究一种工艺流程简单且产品纯度高的制备草酸氧钒的方法是需要解决的问题。

发明内容

[0008] 针对现有技术中存在的原料转化率低，产品纯度不高，制备工艺复杂且能耗高等问题，本发明提供了一种草酸氧钒的制备方法。所述方法对钒酸钠溶液进行钙化沉钒，钙化沉钒过程中只有钙离子的进入，加入过量的草酸反应使钙离子全部转化成草酸钙固体，过滤分离后得到高纯度的草酸钒溶液，负压蒸发结晶制备出固体草酸钒。整个过程中反应温度大幅度降低，反应能耗明显减少，工艺流程简单，有利于工业推广。

[0009] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：

[0010] 本发明提供了一种草酸氧钒的制备方法，所述方法包括以下步骤：

[0011] (1)将钒酸钠晶体溶解后加入钙质添加剂进行钙化沉钒，固液分离得到沉钒母液和固体钒酸钙；

[0012] (2)将步骤(1)所述固体钒酸钙与草酸混合后加水制成反应浆料，加热搅拌反应后固液分离得到草酸氧钒溶液和草酸钙固体；

[0013] (3)将步骤(2)制得的草酸氧钒溶液进行负压蒸发结晶，固液分离后得到草酸氧钒固体。

[0014] 本发明所述方法对在高温高碱介质中提钒产生的钒酸钠溶液进行常规除杂后进行钒酸钠结晶，得到钒酸钠晶体；所得晶体配制成溶液添加过量钙质添加剂进行钙化沉钒反应生成钒酸钙固体，钒酸钙与草酸进行反应后滤液浓缩制成草酸氧钒固体，其中所涉及的化学反应如下：

[0015] Na3VO4+3CaO+3H2O→3CaO·V2O5+6NaOH

[0016] 6H2C2O4·2H2O+3CaO·V2O5→V2O5·3H2O+3CaC2O4↓+6H2O

[0017] V2O5·3H2O+3H2C2O2·2H2O→2VOC2O4+2CO2↑+12H2O

[0018] 本发明采用钙质添加剂除杂后进行钒酸钠结晶，钒酸钠溶液钙化沉钒过程中只引入钙离子，加入过量的草酸反应使钙离子全部转化成草酸钙固体，过滤分离后得到高纯度的草酸钒溶液，负压蒸发结晶制备出固体草酸钒。

[0019] 本发明中，步骤(1)中所述除杂为：向含钒中加入钙质添加剂进行硅磷除杂；步骤(1)中所述氧化钙的用量以使钒沉淀完全为准。所述除杂和钙化沉钒过程为本领域中常规技术手段，故不再赘述。

[0020] 以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

[0021] 作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述钒酸钠晶体为提钒生产中产生的钒酸钠溶液经除杂结晶后得到的。

[0022] 其中，所述提钒生产为在高温高碱介质条件下进行钒酸钠溶液的生产方法，其属于现有技术中已有工艺，故不再赘述。

[0023] 作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述钒酸钙与草酸的摩尔比为1:(3～6)，例如1:3、1:4、1:5或1:6等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为1:(4～5)。若添加的草酸未满足上述配比，会使钙离子转化不完全，进而影响后续产品纯度；但添加过量的草酸会使生产成本增加，进而为平衡合理用量与生产成本，需使草酸满足上述配比。

[0024] 作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所加入的水为去离子水。

[0025] 优选地，步骤(2)中所加水的量与固体钒酸钙和草酸的固液比为1:(1～10)，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

[0026] 作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述加热反应的温度为40～120℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为60～90℃。本发明需要控制还原反应的温度在合理范围内，若温度低于40℃，会使还原反应不完全，并且时间增长，不利于工业实施；若温度高于120℃后，还原反应所需要时间不变，增大了工业能耗。

[0027] 优选地，步骤(2)中所述反应的反应时间为5～60min，例如5min、10min、20min、30min、40min、50min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

[0028] 优选地，步骤(2)中所述搅拌的搅拌速率为80～200r/min，例如80r/min、100r/min、120r/min、140r/min、160r/min、180r/min或200r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

[0029] 作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中所述负压蒸发结晶的温度为50～80℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为60～70℃。

[0030] 作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中所述蒸发结晶的压力为-20～-60kPa，例如-20kPa、-30kPa、-40kPa、-50kPa或-60kPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

[0031] 本发明所述蒸发结晶过程需在负压下进行，并且压力需控制在一定范围内，若压力低于-60kPa，会使抽气能力加大，造成蒸汽温度过高从而加大了热损失；若压力高于-20kPa，形成不了蒸汽循环影响热传导；若采用常压结晶，会使能耗增大，结晶速率减慢。

[0032] 优选地，步骤(3)中所述蒸发结晶过程中加入晶种，所述晶种为草酸氧钒。

[0033] 作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

[0034] (1)将钒酸钠晶体溶解后加入氧化钙进行钙化沉钒，固液分离得到沉钒母液和固体钒酸钙；

[0035] (2)将步骤(1)所述固体钒酸钙与草酸混合后加水制成反应浆料，其中，钒酸钙与草酸的摩尔比为1:(3～6)，所加水的量与固体钒酸钙和草酸的固液比为1:(1～10)，在40～120℃下加热搅拌反应5～60min，反应后固液分离得到草酸氧钒溶液和草酸钙固体；

[0036] (3)将步骤(2)制得的草酸氧钒溶液于50～80℃和-20～-60kPa的条件下进行负压蒸发结晶，固液分离后得到草酸氧钒固体。

[0037] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0038] (1)本发明所述方法将钒酸钠晶体配制成溶液添加过量钙质添加剂进行钙化沉钒反应生成钒酸钙固体，钒酸钙与草酸进行反应后滤液浓缩制成草酸氧钒固体，优化整个过程中的工艺条件，使制得的草酸氧钒固体具有较高的纯度，其纯度高于97.5wt％；

[0039] (2)本发明所述方法的整个工艺过程中反应温度大幅度降低，反应能耗明显减少，与现有技术相比，工艺流程更为简单，易于操作，有利于工业推广。

附图说明

[0040] 图1是本发明所述草酸氧钒的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

[0041] 为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

[0042] 如图1所示，本发明具体实施例部分提供了一种草酸氧钒的制备方法，所述方法包括以下步骤：

[0043] (1)将钒酸钠晶体溶解后加入钙质添加剂进行钙化沉钒，固液分离得到沉钒母液和固体钒酸钙；

[0044] (2)将步骤(1)所述固体钒酸钙与草酸混合后加水制成反应浆料，加热搅拌反应后固液分离得到草酸氧钒溶液和草酸钙固体；

[0045] (3)将步骤(2)制得的草酸氧钒溶液进行负压蒸发结晶，固液分离后得到草酸氧钒固体。

[0046] 以下为本发明典型但非限制性实施例：

[0047] 实施例1：

[0048] 本实施例提供了一种草酸氧钒的制备方法，所述方法包括以下步骤：

[0049] (1)将在高温高碱介质中生成的钒酸钠晶体溶解后加入氧化钙进行钙化沉钒，固液分离得到沉钒母液和固体钒酸钙；

[0050] (2)将步骤(1)所述固体钒酸钙与草酸混合后加去离子水制成反应浆料，其中，钒酸钙与草酸的摩尔比为1:6，所加去离子水的量与固体钒酸钙和草酸的固液比为1:10，在120℃下加热搅拌反应60min，反应后固液分离得到草酸氧钒溶液和草酸钙固体；

[0051] (3)将步骤(2)制得的草酸氧钒溶液于50℃和-60kPa的条件下进行负压蒸发结晶，固液分离后得到草酸氧钒固体。

[0052] 本实施例制得的草酸氧钒固体经检测和计算，其纯度为99.13wt％。

[0053] 实施例2：

[0054] 本实施例提供了一种草酸氧钒的制备方法，所述方法包括以下步骤：

[0055] (1)将在高温高碱介质中生成的钒酸钠晶体溶解后加入氧化钙进行钙化沉钒，固液分离得到沉钒母液和固体钒酸钙；

[0056] (2)将步骤(1)所述固体钒酸钙与草酸混合后加去离子水制成反应浆料，其中，钒酸钙与草酸的摩尔比为1:5，所加去离子水的量与固体钒酸钙和草酸的固液比为1:8，在100℃下加热搅拌反应45min，反应后固液分离得到草酸氧钒溶液和草酸钙固体；

[0057] (3)将步骤(2)制得的草酸氧钒溶液于60℃和-50kPa的条件下进行负压蒸发结晶，固液分离后得到草酸氧钒固体。

[0058] 本实施例制得的草酸氧钒固体经检测和计算，其纯度为98.72wt％。

[0059] 实施例3：

[0060] 本实施例提供了一种草酸氧钒的制备方法，所述方法包括以下步骤：

[0061] (1)将在高温高碱介质中生成的钒酸钠晶体溶解后加入氧化钙进行钙化沉钒，固液分离得到沉钒母液和固体钒酸钙；

[0062] (2)将步骤(1)所述固体钒酸钙与草酸混合后加水制成反应浆料，其中，钒酸钙与草酸的摩尔比为1:4，所加去离子水的量与固体钒酸钙和草酸的固液比为1:5，在80℃下加热搅拌反应30min，反应后固液分离得到草酸氧钒溶液和草酸钙固体；

[0063] (3)将步骤(2)制得的草酸氧钒溶液于65℃和-40kPa的条件下进行负压蒸发结晶，固液分离后得到草酸氧钒固体。

[0064] 本实施例制得的草酸氧钒固体经检测和计算，其纯度为99.02wt％。

[0065] 实施例4：

[0066] 本实施例提供了一种草酸氧钒的制备方法，所述方法包括以下步骤：

[0067] (1)将在高温高碱介质中生成的钒酸钠晶体溶解后加入氧化钙进行钙化沉钒，固液分离得到沉钒母液和固体钒酸钙；

[0068] (2)将步骤(1)所述固体钒酸钙与草酸混合后加水制成反应浆料，其中，钒酸钙与草酸的摩尔比为1:3.5，所加去离子水的量与固体钒酸钙和草酸的固液比为1:3，在40℃下加热搅拌反应20min，反应后固液分离得到草酸氧钒溶液和草酸钙固体；

[0069] (3)将步骤(2)制得的草酸氧钒溶液于70℃和-30kPa的条件下进行负压蒸发结晶，固液分离后得到草酸氧钒固体。

[0070] 本实施例制得的草酸氧钒固体经检测和计算，其纯度为97.98wt％。

[0071] 实施例5：

[0072] 本实施例提供了一种草酸氧钒的制备方法，所述方法包括以下步骤：

[0073] (1)将在高温高碱介质中生成的钒酸钠晶体溶解后加入氧化钙进行钙化沉钒，固液分离得到沉钒母液和固体钒酸钙；

[0074] (2)将步骤(1)所述固体钒酸钙与草酸混合后加水制成反应浆料，其中，钒酸钙与草酸的摩尔比为1:3，所加去离子水的量与固体钒酸钙和草酸的固液比为1:1，在60℃下加热搅拌反应5min，反应后固液分离得到草酸氧钒溶液和草酸钙固体；

[0075] (3)将步骤(2)制得的草酸氧钒溶液于80℃和-20kPa的条件下进行负压蒸发结晶，固液分离后得到草酸氧钒固体。

[0076] 本实施例制得的草酸氧钒固体经检测和计算，其纯度为97.62wt％。

[0077] 对比例1：

[0078] 本对比例提供了一种草酸氧钒的制备方法，所述方法除了步骤(2)中加热反应温度为20℃(＜40℃)外，其他物料用量与制备方法均与实施例1中相同。

[0079] 本对比例制得的草酸氧钒固体经检测和计算，其纯度为86.12wt％。

[0080] 对比例2：

[0081] 本对比例提供了一种草酸氧钒的制备方法，所述方法除了步骤(2)中加热反应温度为150℃(＞120℃)外，其他物料用量与制备方法均与实施例1中相同。

[0082] 本对比例制得的草酸氧钒固体经检测和计算，其纯度为97.57wt％。

[0083] 对比例3：

[0084] 本对比例提供了一种草酸氧钒的制备方法，所述方法除了步骤(3)中蒸发结晶在常压下进行外，其他物料用量与制备方法均与实施例1中相同。

[0085] 本对比例制得的草酸氧钒固体经检测和计算，其纯度为97.66wt％。

[0086] 综合实施例1-5和对比例1-3的结果可以看出，本发明所述方法将钒酸钠晶体配制成溶液添加过量钙质添加剂进行钙化沉钒反应生成钒酸钙固体，钒酸钙与草酸进行反应后滤液浓缩制成草酸氧钒固体，优化整个过程中的工艺条件，使制得的草酸氧钒固体具有较高的纯度，其纯度高于97.5wt％。同时，本发明所述方法的整个工艺过程中反应温度大幅度降低，反应能耗明显减少，与现有技术相比，工艺流程更为简单，易于操作，有利于工业推广。

[0087] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。