一种可燃有机物的加氢提质方法

摘要

本发明提供了一种可燃有机物的加氢提质方法，该方法包括：通过两段式加氢系统将可燃有机物进行加氢提质，其中使包含可燃有机物的物流依次通过串联的两个加氢催化剂床，所述两个加氢催化剂床中填充的催化剂不同。该方法能够有效地对可燃有机物进行全面提质。

权利要求

1.一种可燃有机物的加氢提质方法，该方法通过两段式加氢系统将可燃有机物进行加氢提质，其中使包含可燃有机物的物流依次通过串联的两个加氢催化剂床即第一催化剂床和第二催化剂床，第一催化剂床位于第二催化剂床的上游，所述两个加氢催化剂床中填充的催化剂不同；

第一催化剂床中的催化剂为下式所示的催化剂：Ni-Cu-Pd-Co2O3-Fe2O3/HZSM-5，其中Ni、Cu、Pd、Co、Fe的摩尔比为(1-2):(5-10):(0.1-0.5):(1-2):(10-20)，基于催化剂总重量计，Ni-Cu-Pd-Co2O3-Fe2O3活性成分的含量为1-10％，HZSM-5为载体；

第二催化剂床中的催化剂为硫化的NiMo/γ-Al2O3催化剂；

第一催化剂床的加氢提质条件优选为：200-300℃，1.0-10.0MPa氢压，1-5h；

第二催化剂床的加氢提质条件优选为：150-300℃，1.0-6.0MPa氢压，2-6h。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述可燃有机物是生物油。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述生物油来自垃圾的高温蒸馏炭化处理。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述垃圾为城市生活垃圾。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中高温蒸馏炭化通过高温无氧蒸汽加热来进行。

6.根据权利要求5所述的方法，所述高温无氧蒸汽的温度为300-600℃。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述高温无氧蒸汽中包含氮气。

说明书

一种可燃有机物的加氢提质方法

技术领域

[0001] 本发明属于加氢技术领域，具体涉及一种可燃有机物的加氢提质方法，更具体地涉及一种生物油的加氢提质方法。

背景技术

[0002] 当今能源需求的日益增加和化石燃料日益减少促使人们开发新能源，生物质油(生物油)作为一种可再生能源因具有氮、硫含量低以及二氧化碳零排放的优点受到了全世界人们广泛的关注。但是，生物质油同时具有黏度大、酸值高、含氧量高、热值低等缺点，因而严重限制了其大应用范围，必须通过改性的方式对其进行品质的提升。目前，生物质油改性的方法很多，主要包括催化加氢、催化裂解、催化酯化、精馏、水蒸气重整等，其中催化加氢被看作是一种比较经济有效的手段，因为它可以明显地提高其中的氢含量，从而提高生物质油的热值。

[0003] 目前，我国城市生活垃圾的年产量高达1.8亿吨，城市人均垃圾年产量约为440公斤，且每年以超过10％的速度迅猛增加，预测到2030年，中国城市生活垃圾年产量将达到4.09亿吨。大中城市，尤其是特大城市的人均垃圾产生量相对较高，其增长速率到达20％左右。

[0004] 如果对这些垃圾不能妥善的处理和处置，那其中的有毒有害物质(重金属、病原微生物等)就会通过一定的环境介质如土壤、大气、地表或地下水进入生态系统中并形成污染。这不仅会破坏生态环境，导致不可逆的生态变化，而且还会对动植物安全以及人类的健康造成危害。

[0005] 目前垃圾处理只能通过焚烧处理来减少垃圾容量。焚烧处理法会产生二噁英等各种危害环境的污染物质，安全的垃圾焚烧处理设备价格高、投资规模大，焚烧处理只能通过处理费用来维持运营，一般垃圾中树脂、塑料类占10％左右，剩下的就是餐厨、纸、木片等。

[0006] CN102304372A公开一种处理有机垃圾的过热蒸汽炭化炉，它包括过热蒸汽发生炉、有机垃圾炭化炉、汽轮发电机以及气液分离器、气液分离器等部件组成。

[0007] CN102606236A公开了一种内置蒸汽管式垃圾处理废热发电系统，包括有垃圾气化炉和汽轮蒸汽发电装置，其中，汽轮蒸汽发电装置包括有蒸汽发生器、蒸汽排出管、蒸汽包、汽轮机和发电机，蒸汽包、汽轮机和发电机依次连接，其特征在于：所述蒸汽发生器设在垃圾气化炉内；蒸汽发生器是由上环形管、多个直管和下环形管构成的圆柱笼形结构，每个直管的两端分别和上环形管和下环形管相连通；所述上环形管与蒸汽排出管的一端连通，蒸汽排出管的另一端与蒸汽包相连通，所述下环形管上连通有进水管。

[0008] CN104976621A公开了一种生活垃圾热解气化炉，炉体由外向内包括焚烧炉外壳、耐火砖层、焚烧炉内胆；炉体底部设有排渣部件，水密封部件；炉体上部设有空气进气口、可燃气出口；炉体底部设有水蒸气进口；炉体顶部设有水蒸气出口；在耐火砖层和焚烧炉内胆之间设有一中空夹层；该夹层底部与炉体内底部连通，该夹层上部与可燃气出口连通；该夹层中设有空气进气通道，该空气进气通道上部与炉体上部所设的空气进气口连通，空气进气通道的下部与炉体内底部连通。

[0009] CN204325273U公开了一种以水蒸汽为气化介质的垃圾等离子体气化炉，包括上部的垃圾气化室与下部的高温水蒸汽发生室，垃圾气化室与高温水蒸汽发生室之间设置有间隔排列的水冷炉拱，水冷炉拱将垃圾气化室与高温水蒸汽发生室分开；所述高温水蒸汽发生室的内壁周向布置两个等离子体炬，采用低温水蒸汽作为等离子体炬的工作气体。

[0010] CN102746903A公开了一种把生活垃圾干馏-气化炉分割成多个标准干馏处理单元，根据不同处理能力的需要，组合成大型的生活垃圾干馏-气化炉，标准干馏处理单元为立方形炉体，上方设置垃圾的干馏段和干燥段，利用垃圾处于无氧状态下先把垃圾干馏，分解出干馏煤气和碳化物残渣，碳化物在下方燃烧层燃烧产生高温，以水蒸汽和空气作气化剂，还原层高温状态下的碳化物把燃烧产生的CO2和水蒸气还原，生成气化煤气，就不产生二噁英；高温的气化煤气在上升的过程中把垃圾干馏段的垃圾加热、干馏，继续上升把干燥段的垃圾加烘干，把垃圾中的有机物转变为清洁燃气，收集干馏煤气和气化煤气进行利用，实现无二噁英、无废气排放。

[0011] WO2011/000513A1公开了一种综合垃圾处理系统和方法，其包括可燃垃圾源的使用，用于从可回收材料中分离所述的可燃垃圾的分离器，用于将所述的可燃垃圾干燥以产生热解原料的真空干燥器和用于将所述的热解原料高温分解以生成焦炭和热解气体的热解器。

[0012] GB2006/002409A公开了一种用于处理垃圾的方法，所述方法包括：(i)(a)气化步骤，所述气化步骤包括在氧和蒸汽存在下在气化单元中处理所述垃圾，以产生废气和炭，或者(b)热解步骤，所述热解步骤包括在热解单元中处理所述垃圾，以产生废气和炭；和(ii)等离子体处理步骤，所述等离子体处理步骤包括在氧存在下和任选地在蒸汽存在下在等离子体处理单元中对所述废气和炭进行等离子体处理。

[0013] “生物质快速热解制备生物油”，朱锡锋等，科技导报，2007，25(21)：69-75，通过元素分析及改性油结构分析可以从总体上把握催化加氢的效果，同时为研究生物质原油中的单一组分在MoS2的催化条件下，发生加氢脱氧反应提供很好的理论指导从而提高生物质原油产率。

[0014] 在上述文献和其它现有技术中，通常都是对生物质油(例如作物生物质油)进行加氢处理，缺少对垃圾炭化获得可燃有机物或生物油进行有效加氢，垃圾炭化获得可燃有机物与一般的生物质油存在差异，例如组分存在差异，工艺上不能简单照搬或互换。

发明内容

[0015] 为解决上述问题，本发明人经过深入和系统研究，充分结合城市生活垃圾炭化产生的可燃有机物的组成，在整个垃圾处理的全流程工艺环节进行了全面研究，提供了以下技术方案，非常有效地使所述可燃有机物进行加氢提质。

[0016] 在本发明的一方面，提供了一种可燃有机物的加氢提质方法，该方法通过两段式加氢系统将可燃有机物进行加氢提质，其中使包含可燃有机物的物流依次通过串联的两个加氢催化剂床，所述两个加氢催化剂床中填充的催化剂不同。

[0017] 所述可燃有机物优选是生物油。所述包含可燃有机物的物流除包含可燃有机物外，还包含蒸汽。

[0018] 更优选地，所述生物油来自垃圾的高温蒸馏炭化处理。所述垃圾可以为城市生活垃圾。

[0019] 所述加氢催化剂床中的催化剂可彼此独立地选自：无机氧化物或硅酸盐负载的铁基催化剂，或者炭负载的铁基催化剂，无机氧化物或硅酸盐负载的镍基催化剂，或者炭负载的镍基催化剂，或者其任意混合物。

[0020] 所述可燃有机物通过混合垃圾高温蒸馏炭化处理方法获得，该方法包括以下步骤：(1)将垃圾装入垃圾输运装置；(2)使垃圾输运装置穿过高温蒸馏炭化装置；(3)从高温蒸馏炭化装置上部取出气体物流，该气体物流包含所述可燃有机物。

[0021] 从穿过高温蒸馏炭化装置的垃圾输运装置获得炭类物质。

[0022] 将包含所述可燃有机物的气体物流通过两段式加氢系统，从而将其中所含的可燃有机物进行加氢提质。

[0023] 在所述高温蒸馏炭化处理中，所述垃圾优选为城市生活垃圾。

[0024] 从高温蒸馏炭化装置上部取出气体物流优选以连续方式进行。

[0025] 高温蒸馏炭化装置通过高温无氧蒸汽进行加热。

[0026] 所述高温无氧蒸汽的温度优选为300-600℃。所述高温无氧蒸汽的压力优选为0.2-1.0MPa。

[0027] 优选地，其中所述高温无氧蒸汽中包含氮气。更优选地，氮气含量为10-80v.％，更优选20-60v.％。

[0028] 在本发明中，优选对垃圾不进行任何预处理。

[0029] 就本发明而言，与现有技术中的单纯干馏相比，氮气的存在能够避免垃圾在碳化过程中发生燃烧，使产生的炭具有较高的热值。另外，与现有技术中纯粹的蒸汽气化相比，氮气的存在还可以增加加热介质热值，提高加热效率从而提高炭化效率，同时还可以节约蒸汽用量，更重要地，通过氮气的加入，可以为后续馏出物的催化提质提供所需的催化条件，例如调节所需的蒸汽分压，因为过高的蒸汽压会导致催化提质难以有效进行，氮气的加入可以降低气体物流即馏出物中的蒸汽分压。

[0030] 本发明人发现，在现有的垃圾蒸汽处理技术中，往往忽略了针对垃圾的组成有选择性地选择蒸汽处理条件，忽略了垃圾组成的差异，导致垃圾处理效率较低。本发明人经过大量研究，根据不同的垃圾组成选择不同的蒸汽处理条件，获得了良好的蒸汽处理效果。特别地，选择如下高温蒸馏炭化处理条件：(1)当垃圾组成中以垃圾的总重量计，有机类物质含量≥80重量％时，高温无氧蒸汽的温度为300-450℃，优选300-400℃；高温无氧蒸汽中的氮气含量为10-30v.％，优选10-20v.％；在高温蒸馏炭化装置中的停留时间为8-12h；和(2)当垃圾组成中以垃圾的总重量计，有机类物质含量＜80重量％时，高温无氧蒸汽的温度为450℃-600℃，优选500℃-550℃；高温无氧蒸汽中的氮气含量为40-80v.％，优选60-
80v.％；在高温蒸馏炭化装置中的停留时间为5-8h。

[0031] 研究发现，选择这样的高温蒸馏炭化条件，是由于塑料橡胶类物质是高温蒸馏炭化过程中生物油的来源之一，相比较厨余垃圾和木草等成分，其对水蒸汽蒸馏炭化条件非常敏感，当其含量高时，需要应用较高的温度和水蒸汽使其分解，但是蒸馏炭化时间又不能过长，否则很容易使产生的生物油分解成小分子气体，导致生物油收率降低，并产生有害副产物。

[0032] 当垃圾中有机类物质含量较高时，上述蒸汽处理条件特别有利于产生液体可燃物的产生；而有机类物质含量较低时，特别有利于炭类物质的产生。

[0033] 所述两段式加氢系统包括串联的两个加氢催化剂床，即第一催化剂床和第二催化剂床，其中第一催化剂床位于第二催化剂床的上游。

[0034] 在本发明的一个特别优选的实施方式中，本发明人经过大量研究，开发了一种能够有效地对从高温蒸馏炭化装置上部取出的气体物流中的生物油进行加氢提质的催化剂，该催化剂用于第一催化剂床，其包含载体和负载在所述载体上的活性成分，其中载体可以为Al2O3、SiO2、TiO2、分子筛、活性炭中的一种或多种的混合物，催化活性组分可以为Fe2O3与至少两种过渡金属以及至少一种贵金属的混合物。所述过渡金属选自Ni、Cu、Fe、Ce等，所述贵金属选自Pt、Pd、Ru等。

[0035] 在一个特别优选的实施方案中，第一催化剂床的催化剂可以为下式所示的催化剂：Ni-Cu-Pd-Co2O3-Fe2O3/HZSM-5，其中Ni、Cu、Pd、Co、Fe的摩尔比为(1-2):(5-10):(0.1-0.5):(1-2):(10-20)，基于催化剂总重量计，Ni-Cu-Pd-Co2O3-Fe2O3活性成分的含量为1-
10％，优选2-8％，更优选5％。HZSM-5为载体。优选地，HZSM-5为低硅铝比的HZSM-5，例如硅铝比低于15，更优选低于10，这是因为发现酸性强的HZSM-5更有利于生物油重质组分的裂解，生物油蒸馏残余物最少。

[0036] 生物油的成分通常比较复杂，主要可包括酸类、醛类、酮类、醇类、酚类、呋喃类、酯类、醚类和少量含氮化合物以及其他多功能化合物。由于生物油热稳定性差、酸性和腐蚀性强、含水量高、热值低以及不易与石油基产品互溶等特性，因此目前生物油只能实现初级应用例如用于工业窑炉和燃油锅炉等热力设备，不能替代石油产品直接应用于内燃机或涡轮机的燃烧，无法满足现代高品位的工业应用。为了提高生物油应用性，需要将其转变为高品位的液体燃料，达到运输燃料的要求，从而实现替代或部分替代石油产品，这就必须对生物油进行改性提质，使其化学组分由碳氢氧化合物转化为碳氢化合物。如何有效地对生物油进行提质的关键之一在于催化剂的开发。

[0037] 研究发现，在本发明的上述催化剂中，Niδ+比常规的Moδ+具有更高的活性，Ni的使用可以高选择性地获得C6-C12烃(优选烷烃)，Cu的使用可以高选择性地获得C16烃(优选烷烃)，Ni、Cu的同时使用，惊奇地发现，还可以确保获得一定量的C18和C19烃，表面Ni、Cu的使用能够使生物油中的C-O键有效发生氢解反应。

[0038] 与一般的生物质油提质不同，在本发明的气体物流中，含有较高比例的蒸汽，因此对催化剂的水热稳定性提出了非常高要求。常规的用于生物质油提质的催化剂不能用于本发明的气体物流的提质。铁催化剂是脱除植物基物料中氧的一种常见催化剂，然而铁催化剂遇水时失效，而钯催化剂遇水时虽然有效，但它除氧的效果不是很好，并且较为昂贵，而在铁中加入极少量的钯，可获得很好的协同作用。发明人研究发现，少量钯的加入有助于氢覆盖于催化剂中铁的表面，使反应加速，并防止水阻断反应，因而氢耗小，在活性、稳定性和选择性方面远远好于单独的铁催化剂，其催化寿命可提高2倍以上。

[0039] 本发明人经研究还发现，Co的加入有利于降低催化活性组分的晶粒尺寸，使其能够有效地嵌入到HZSM-5分子筛的孔道中，这对于提高催化活性组分的活性、选择性和稳定性有非常积极的意义。然而，如果Co量过大，则Co会覆盖加氢活性中心Ni、Cu等，从而降低催化剂的活性。

[0040] 气体物流的生物油中含有较多的非芳香族烃类，HZSM-5分子筛上的酸性中心能够有效将非芳香族烃类转化为芳香族化合物。生物油中的羧酸大部分来源于半纤维素的乙酰基，其热解产物主要为乙酸，HZSM-5分子筛有较好的脱羧基能力，生物油中的羧酸在分子筛催化作用下发生脱羧反应和脱氧反应，使得提质后的生物油中羧酸含量大幅减少。

[0041] 上述特别优选的催化剂在先前文献中尚未见报道，其是本发明针对从垃圾回收的气体物流和生物油的具体组成特点有针对性地设计的，取得了良好的提质效果。

[0042] 该催化剂可以采用本领域常规的浸渍煅烧法进行制备。具体地，按上述比例称取一定量的前体盐如Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Pd(NO3)2、Co(NO3)2、Fe(NO3)3(或它们的水合物形式)和柠檬酸，加去离子水溶解，搅拌均匀，配成浓度为0.5-1.5mol/L的溶液，称取一定量的HZSM-5分子筛放入反应容器中，将配好的溶液倒入反应容器内，置于带有搅拌器的恒温加热油浴装置内加热，在60-120℃温度下搅拌1h-10h，然后放入干燥箱中100℃-150℃干燥12h，随后将得到的催化剂前驱体置于马弗炉中500℃-800℃煅烧1h-6h，然后在H2存在下于
200-300℃下还原活化，制得Ni-Cu-Pd-Co2O3-Fe2O3/HZSM-5催化剂。

[0043] 第一催化剂床的加氢提质条件优选为：200-300℃，1.0-10.0MPa氢压，1-5h；更优选为：250℃，8.0MPa氢压，2h。

[0044] 就本发明而言，第二催化剂床的催化剂优选为硫化的NiMo/γ-Al2O3。该催化剂可以市售获得，也可以按照常规方法制得。

[0045] 第二催化剂床的加氢提质条件优选为：150-300℃，1.0-6.0MPa氢压，2-6h；更优选为：200℃，5.0MPa氢压，3h。

[0046] 就本发明而言，所述气体物流优选基本不含二噁英。因在无氧状态下升温蒸馏，所以不会产生二噁英等有害物质，可以保护大气环境。这相比于普通的焚烧法具有很大的优势。

[0047] 优选地，其中高温蒸馏炭化装置中使用的高温无氧蒸汽来自高压贯流蒸汽炉。

[0048] 在本发明的另一方面，提供了根据前述方法获得的经提质的可燃有机物为液体可燃物，即经提质的生物油。优选地，所述经提质的液体可燃物中氧含量低于10重量％，优选低于5重量％，更优选低于2重量％。进一步地，该液体可燃物的高位热值大于60MJ/kg。

[0049] 在本发明的另一方面，提供了根据前述权利要求中任一项的方法获得的炭类物质。

[0050] 优选地，所述炭类物质为焦炭。

[0051] 优选地，所述炭类物质为半焦。

附图说明

[0052] 图1是根据本发明的高温蒸馏炭化装置的俯视图；具体实施方案

[0053] 下面结合以下实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0054] 实施例1

[0055] 选取来自北京市海淀区五路居垃圾压缩转运站的生活垃圾，所述垃圾的组成经检测如下表1所示：

[0056] 表1：城市生活垃圾成分组成

[0057]

[0058] 通过以下步骤对上述垃圾进行高温蒸馏炭化：(1)将垃圾装入垃圾输运装置；(2)使垃圾输运装置穿过高温蒸馏炭化装置；(3)从高温蒸馏炭化装置上部取出气体物流。所述高温蒸馏炭化装置通过高温无氧蒸汽进行加热，高温无氧蒸汽的温度为355℃，高温无氧蒸汽中的氮气含量为12v.％，处理平均时间为9.0小时。

[0059] 气体物流采用两段式加氢系统进行加氢脱氧提质，其中使气体物流依次通过串联的第一加氢催化剂床和第二加氢催化剂床。第一催化剂床所用的提质催化剂为Ni-Cu-Pd-Co2O3-Fe2O3/HZSM-5，其中Ni、Cu、Pd、Co、Fe的摩尔比为2:8:0.15:1.5:15，基于催化剂总重量计，Ni-Cu-Pd-Co2O3-Fe2O3催化活性组分的含量为5％，加氢提质条件为250℃，8.0MPa氢压，2h。第二催化剂床所用的提质催化剂为NiMo/γ-Al2O3(得自中石化抚顺石油化工研究院)，第二催化剂床的加氢提质条件为：200℃，2.0MPa氢压，3h。通过该方法获得了经提质的生物油即可燃有机物，该可燃有机物在常温下呈液态。

[0060] 经提质的生物油中的氧含量为1.9wt.％，第一催化剂床所用的催化剂寿命为约720h，第二催化剂床所用的催化剂寿命为约540h。

[0061] 对比例1

[0062] 该对比例与实施例1的区别仅在于使用单一的填充NiMo/γ-Al2O3的催化剂床。经提质的生物油中的氧含量为9.9wt.％，催化剂床所用的催化剂寿命为约320h。

[0063] 由上述实施例和对比例清楚地可以看出，本发明的方法能够使提质的生物油具有明显更低的氧含量，这表明取得了较好的加氢脱氧提质效果，从而使燃料具有更高的热值和稳定性，此外加氢提质的催化剂寿命也明显提高。

[0064] 本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。