一种从单质粉体为起始原料一步超快速制备热电器件的方法

摘要

本发明提供了一种从单质粉体为起始原料一步超快速制备热电器件的方法，具体步骤为：1)准备原料；2)在选择性激光熔融设备内，根据所需要的电极图案和厚度，通过激光使电极材料熔融凝固成形，得到打印有电极层(一)的绝缘基板；3)在步骤2)获得的绝缘基板上，根据设计的器件热电臂尺寸和分布，通过激光原位生成n型热电化合物粉体和p型热电化合物粉体；4)采用激光熔融凝固后分别得到n型热电臂和p型热电臂；5)根据所需要的电极图案和厚度，在n型热电臂和p型热电臂上打印电极层(二)，得到热电器件。本发明有效避免了传统热电器件制备工艺过程中繁琐的中间环节，同时克服了传统焊接组装工艺中成品率低和原料利用率低的问题。

权利要求

1.一种从单质粉体为起始原料一步超快速制备热电器件的方法，其特征在于包括如下步骤：

1)准备原料：按照p型热电化合物中各元素的化学计量比准备各单质粉末，并在惰性气体保护下充分混合，得到p型热电化合物的原料粉体；同时按照n型热电化合物中各元素的化学计量比准备各单质粉末，并在惰性气体保护下充分混合，得到n型热电化合物的原料粉体；并准备电极材料粉体和绝缘基板；

2)在绝缘基板上铺展电极材料粉体，根据所需要的电极图案和厚度，通过选择性激光熔融工艺使电极材料熔融凝固成形，得到打印有电极层一的绝缘基板；

3)在步骤2)获得的绝缘基板上，根据设计的器件热电臂尺寸和分布，将n型热电化合物的原料粉体和p型热电化合物的原料粉体间隔铺在步骤2)所得的电极层一上，通过选择性激光熔融工艺引发原料粉体的自蔓延燃烧合成反应，分别原位打印生成n型热电化合物粉体和p型热电化合物粉体；

4)对步骤3)中生成的n型热电化合物粉体和p型热电化合物粉体采用选择性激光熔融工艺分别进行打印，分别得到n型热电臂和p型热电臂；

5)根据所需要的电极图案和厚度，在n型热电臂和p型热电臂上铺展电极材料粉体，然后采用选择性激光熔融工艺将其打印在p型热电臂和n型热电臂上形成电极层二，所述电极层二将p型热电臂和n型热电臂相连接；

6)将所述电极层二表面盖上一绝缘基板，得到热电器件；

步骤1)中将电极粉体、p型热电化合物的原料粉体和n型热电化合物的原料粉体分别分散于水或挥发性溶剂中制成悬浮液用于后续打印步骤，悬浮液的固相含量均为1～40wt％；

步骤2)、4)、5)中的选择性激光熔融工艺中，激光的类型为连续激光，波长为1060～

1070nm，激光的功率控制在5～100W，激光扫描线速率控制在10～500mm/s，气氛控制为0.5～1大气压惰性气氛，单层铺粉厚度在30～200μm；步骤3)中的选择性激光熔融工艺中，激光的类型为连续激光，波长为1060～1070nm，激光的功率控制在10～50W，激光扫描线速率控制在10～300mm/s，惰性气体作为保护气氛，压力为0.5～1atm，单层铺粉厚度在30～200μm。

2.根据权利要求1所述的一种从单质粉体为起始原料一步超快速制备热电器件的方法，其特征在于所述热电器件边长范围为3～100mm，每个热电臂的截面边长范围为0.1～

3mm。

3.根据权利要求1所述的一种从单质粉体为起始原料一步超快速制备热电器件的方法，其特征在于电极层一和二均间隔分布在绝缘基板上，按照电极层一、p型热电臂、电极层二、n型热电臂和电极层一的顺序将p型和n型热电臂依次串联而成。

4.根据权利要求1所述的一种从单质粉体为起始原料一步超快速制备热电器件的方法，其特征在于所述步骤2)重复操作，直至达到电极层一所需要的厚度；所述步骤4)重复操作，直至达到电极层二所需要的厚度。

5.根据权利要求1所述的一种从单质粉体为起始原料一步超快速制备热电器件的方法，其特征在于所述步骤3)重复操作，直至达到p型热电臂和n型热电臂所需要的厚度。

6.根据权利要求1所述的一种从单质粉体为起始原料一步超快速制备热电器件的方法，其特征在于所述电极粉体选自单质Ni、Cu、Ag、Al、Mo、W、Ti或者NiAl合金中的一种或几种按任意比例的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种从单质粉体为起始原料一步超快速制备热电器件的方法，其特征在于所述p型热电化合物选自Bi2-xSbxTe3、SnSe、CeFe4Sb12、MnSi1.75、Zr0.5Hf0.5CoSb和PbSe中的一种；所述n型热电化合物选自Bi2Te3-xSex、SnTe、n-Co4Sb12-xTex、Mg2Si1-xSnx、ZrNiSn和PbS中的一种。

8.权利要求1-7中的任意一项所制备的热电器件。

说明书

一种从单质粉体为起始原料一步超快速制备热电器件的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种从单质粉体为起始原料超快速制备热电器件的方法，属于热电材料和器件制备新工艺。

背景技术

[0002] 热电转换技术包含热电制冷技术和温差发电技术，前者利用材料的Peltier效应将电能转换为热能，后者利用材料的Seebeck效应将热能转换为电能，作为一种全固态的新型能源转换技术，热电器件具有长寿命、无需维护和适应恶劣环境等优势。其中，热电制冷技术应用于对应噪声和空间等有特殊要求的制冷领域，如采用热电制冷技术的红酒柜和汽车坐垫，激光二极管的制冷是采用微型热电制冷器件来实现的，微型制冷器件的尺寸可达3×3×1mm3，而其中热电制冷器件的基本组成单元热电材料粒子的截面积可达0.1×0.1mm2。热电发电技术主要应用在偏远地区独立电源系统、汽车尾气废热回收、工业窑炉废热回收和太阳能光电热电复合发电系统等领域。目前，热电发电技术中所应用的材料有Bi2Te3及其合金、PbTe及其合金和SiGe合金，而其他一些实验室报道的性能较好的热电材料由于器件制备技术上的瓶颈而很难实现商业化的应用。

[0003] 现有的商业化的热电器件的制备工艺普遍是采用先获得块体热电材料，然后切割成热电材料粒子，通过焊接的方式将p型和n型热电材料与布置在绝缘陶瓷片上的导流条结合并相互串联在一起。这种焊接的方式在制备热电器件时有以下几种缺点：1.工序复杂，包含大量的手工过程，成本高；2.随着热电材料粒子尺寸的降低和数量的增加，由于切割损耗和损坏造成的材料利用率和成品率大大降低；3.焊接过程中热影响区域较大，对材料和接头的性能存在不可预知的影响。

[0004] 3D打印技术在最近10年日益受到人们的重视，采用分层叠加制造的基本原理，理论上3D打印技术可以打印任何复杂形状的零件，可打印材料的种类从塑料、金属再到陶瓷以及生命体等。选择性激光烧结或熔融技术利用激光局部能量密度高的特点，将粉体局部加热达到熔点以上，使其烧结在一起，这种技术大量应用于不锈钢、Ti合金、Ni合金、CoCr合金等高温合金以及陶瓷的3D打印，在产品的设计环节采用3D打印技术可以大大缩短从产品概念设计草图到成型的时间，从而可以更快的推动新产品的开发。选择性激光熔融技术目前主要用于打印传统的金属零件，属于结构材料。目前，开发商业应用的材料体系仍限定于不锈钢、Co基、Ni基、Ti基高温合金等结构材料，对功能材料，如半导体材料的打印基本没有研究。对于热电材料及器件的打印尚未有人公开报道，可能出于以下两个方面的原因：1.在3D打印领域，人们关注的方向是结构材料，而非功能材料；2.现有的热电材料粉体制备技术很难满足商业化选择性激光熔融设备的要求，或者说现有的商业化选择性激光熔融设备难以满足热电材料粉体打印的要求。这是因为，目前的热电材料粉体制备技术获得的粉体形状不规则，其流动性不能满足商业化设备铺粉的要求；另外，热电器件包含至少3种不同的材料(电极材料、p型和n型热电材料)，采用现有商业化设备不可能在一次打印过程中完成整个器件的打印。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种从单质粉体为起始原料一步超快速制备热电器件的方法，极大地缩短了热电材料合成的时间，有效避免了传统热电器件制备工艺过程中繁琐的中间环节，同时克服了传统焊接组装工艺中成品率低和原料利用率低的问题。

[0006] 本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

[0007] 一种从单质粉体为起始原料一步超快速制备热电器件的方法，包括如下步骤：

[0008] 1)准备原料：按照p型热电化合物中各元素的化学计量比准备各单质粉末，并在惰性气体保护下充分混合，得到p型热电化合物的原料粉体；同时按照n型热电化合物中各元素的化学计量比准备各单质粉末，并在惰性气体保护下充分混合，得到n型热电化合物的原料粉体；并准备电极材料粉体和绝缘基板；

[0009] 2)在绝缘基板上铺展电极材料粉体，根据所需要的电极图案和厚度，通过选择性激光熔融工艺使电极材料熔融凝固成形，得到打印有电极层一的绝缘基板(一)；

[0010] 3)在步骤2)获得的绝缘基板上，根据设计的器件热电臂尺寸和分布，将n型热电化合物的原料粉体和p型热电化合物的原料粉体间隔铺在步骤2)所得的电极层一上，通过选择性激光熔融工艺引发原料粉体的自蔓延燃烧合成反应，分别原位生成n型热电化合物粉体和p型热电化合物粉体；

[0011] 4)对步骤3)中生成的n型热电化合物粉体和p型热电化合物粉体采用选择性激光熔融工艺分别进行扫描打印，熔融凝固后分别得到n型热电臂和p型热电臂；

[0012] 5)根据所需要的电极图案和厚度，在n型热电臂和p型热电臂上铺展电极材料粉体，然后采用选择性激光熔融工艺将其打印在p型热电臂和n型热电臂上形成电极层二，所述电极层二将p型热电臂和n型热电臂相连接；

[0013] 6)将所述电极层二表面盖上一绝缘基板(二)，得到热电器件。

[0014] 按上述方案，所述电极层(一)、电极层(二)均由步骤1)所述的电极粉体打印而成。

[0015] 按上述方案，所述绝缘基板(一)、绝缘基板(二)均为步骤1)所准备的绝缘基板，可以选用陶瓷绝缘基板，尺寸可以为3×3mm2～80×80mm2。

[0016] 按上述方案，本发明可制备的热电器件尺寸范围较大，尤其适合于制备微型热电器件，热电单臂的截面边长范围为0.1～3mm，热电器件边长范围为3～100mm。

[0017] 按上述方案，所述热电器件的结构和传统工艺制备的热电器件类似，即电极层一和二均间隔分布在绝缘基板上，按照电极层一、热电臂、电极层二、热电臂和电极层一的顺序将p型和n型热电臂依次串联而成。其中，电极层(一)、电极层(二)厚度优选0.1-0.5mm，两电极层之间的间隔优选3-10mm。

[0018] 按上述方案，对于步骤1)中，电极粉体、p型热电化合物的原料粉体和n型热电化合物的原料粉体的粒度控制在0.1～100μm范围。优选地，将电极粉体、p型热电化合物的原料粉体和n型热电化合物的原料粉体分别分散于水或其他挥发性溶剂中制成悬浮液用于打印步骤，悬浮液的固相含量均控制在1～40％。其中，其他挥发性溶剂可以选自乙醇和丙酮等。

[0019] 按上述方案，对于步骤1)中各原料的量根据所需打印的热电器件的尺寸而定，在此不作具体限定。

[0020] 按上述方案，所述步骤2)必要时需要进行重复，直至达到电极层(一)所需要的厚度；所述步骤4)必要时需要进行重复，直至达到电极层(二)所需要的厚度。

[0021] 按上述方案，所述步骤3)必要时需要进行重复，直至达到p型热电臂和n型热电臂所需要的厚度。

[0022] 按上述方案，所述电极粉体选自单质Ni、Cu、Ag、Al、Mo、W、Ti或者NiAl合金等中的一种或几种按任意比例的混合物。

[0023] 按上述方案，所述p型热电化合物选自Bi2-xSbxTe3、SnSe、CeFe4Sb12、MnSi1.75、Zr0.5Hf0.5CoSb和PbSe等中的一种；所述n型热电化合物选自Bi2Te3-xSex、SnTe、n-Co4Sb12-xTex、Mg2Si1-xSnx、ZrNiSn和PbS等中的一种。

[0024] 按上述方案，骤2)、4)、5)中的选择性激光熔融工艺中，激光的类型为连续激光，波长为1060～1070nm，激光的功率控制在5～100W，激光扫描线速率控制在10～500mm/s，气氛控制为0.5～1大气压惰性气氛，单层铺粉厚度在30～200μm；步骤3)中的选择性激光熔融工艺中，激光的类型为连续激光，波长为1060～1070nm，激光的功率控制在10～50W，激光扫描线速率控制在10～300mm/s，惰性气体作为保护气氛，压力为0.5～1atm，单层铺粉厚度在30～200μm。

[0025] 本发明提供一种更为具体地从单质粉体为起始原料一步超快速制备热电器件的方法，包括如下步骤：

[0026] 1)准备原料：按照p型热电化合物中各元素的化学计量比准备各单质粉末，并在惰性气体保护下充分混合，得到p型热电化合物的原料粉体；同时按照n型热电化合物中各元素的化学计量比准备各单质粉末，并在惰性气体保护下充分混合，得到n型热电化合物的原料粉体；并准备电极材料粉体和绝缘基板；各原料粉体的粒度在1～100μm；

[0027] 2)将p型热电化合物的原料粉体、n型热电化合物的原料粉体和电极材料粉体分别放入选择性激光熔融装置的不同的3个送粉器中；并在装置的工作腔体的打印基板上固定好预先准备的陶瓷绝缘基板，对腔体预抽真空，然后采用惰性气体循环吹扫，保持腔体中为0.5～1个大气压、水氧含量在100ppm以下，同时基板预热至100～300℃并保温；

[0028] 3)在选择性激光熔融设备内，通过送粉器在绝缘基板上铺展电极材料粉体，根据所需要的电极图案和厚度，通过激光使电极材料熔融凝固成形，在陶瓷板上打印厚度为0.1～0.5mm的电极层(一)，得到打印有电极层(一)的绝缘基板；

[0029] 该步骤中的选择性激光熔融过程中，采用激光平行扫描方式，激光能量功率控制在40～80W，激光扫描线速率控制在10～50mm/s，扫描间距控制在0.03～0.1mm，气氛控制为0.5～1atm Ar或N2，单层铺粉厚度在10～100mm；

[0030] 4)待电极层(一)打印完毕，送粉器的刮刀每次分别将n型热电化合物的原料粉体和p型热电化合物的原料粉体按0.1～1mm的间隔铺展在电极层(一)的表面，然后根据不同的热电材料类型选择不同的激光功率密度和扫描线速率，打印p型热电臂和n型热电臂；

[0031] 该步骤的打印过程中，热电化合物的原料粉体在激光加热作用下进行反应-熔融-冷却固化的过程，随着打印过程的进行，单质原料粉末逐渐转化为相应的化合物或合金热电材料并形成p型和n型热电臂；

[0032] 5)待步骤4)中热电臂的高度达到要求后，送粉器切换成导流层原料粉末(即电极材料粉体)，同时切换激光的功率密度和线扫描速率(工艺参数选择范围与步骤3)相同)，铺粉后打印电极层(二)将p型和n型热电臂连接起来，电极层(一)、电极层(二)的间隔为3-10mm；

[0033] 6)步骤5)中的电极层(二)打印结束后，将所述电极层(二)表面盖上一绝缘基板，去除器件间隙粉末，进行清洗后即获得热电器件。

[0034] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0035] 1、本发明直接从组成热电材料的单质粉体原料出发，采用激光选择性熔融工艺，通过自蔓延燃烧合成技术与分层制造技术在打印过程中一步完成目标热电化合物的合成和成型而获得热电器件，这样极大地缩短了热电材料合成的时间，有效避免了传统热电器件制备工艺过程中繁琐的中间环节，同时该技术在打印微型器件时，可克服传统焊接组装工艺中成品率低和原料利用率低的问题。

[0036] 2、本发明采用3D打印不需要复杂的前期建模设计，且打印效率相对一些形状复杂的零件要高，能够满足热电器件的结构规整且高度一般低于10mm的需求。

[0037] 3、本发明采用激光选择性熔融工艺中激光加热过程对热电材料的热影响区域较小，可避免传统工艺焊接过程中热冲击对材料性能的影响。

附图说明

[0038] 图1是设备整体结构示意图；

[0039] 图2a是单喷头打印装置示意图；

[0040] 图2b是图2a的侧视图；

[0041] 图3是气体循环系统示意图；

[0042] 图4是喷墨打印图案和激光扫描区域图案示意图；

[0043] 图5是多喷头设备整体结构示意图；

[0044] 图6a是双喷头打印装置示意图；

[0045] 图6b是图6的侧视图；

[0046] 图7是三喷头平行竖直放置打印装置示意图；

[0047] 图8是三喷头倾斜聚焦放置打印装置示意图。

[0048] 图9为本发明中选择性激光熔融打印热电器件流程示意图，依次为图A、图B、图C、图D，同时包括剖视图和俯视图。图中标示说明如下：1为陶瓷基板；2为电极层一；3为单层p型热电臂；4为单层n型热电臂；5为重复打印至设定高度的p型热电臂；6为重复打印至设定高度的n型热电臂；7为电极层二。

[0049] 图10为激光作用下得到的单相n型Bi2Te2.7Se0.3的XRD图谱。

[0050] 图11为激光作用下均得到单相p型Bi0.5Sb1.5Te3的XRD图谱。

[0051] 图12为选择性激光熔融制备的p型、n型碲化铋基热电臂阵列(热电臂截面积为2×2
2mm)。

[0052] 图13为激光作用下得到单相SnTe化合物的XRD图谱。

[0053] 图14为激光作用下单相SnSe化合物的XRD图谱。

[0054] 图15为选择性激光熔融制备的SnTe和SnSe热电臂阵列(热电臂截面积为2×2
2mm)。

具体实施方式

[0055] 为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

[0056] 本发明中提供两种结合喷墨打印和选择性激光熔融技术的3D打印设备及其方法，可以实现本发明所述的从单质粉体为起始原料一步超快速制备热电器件的技术方案。但是本发明实现快速制备热电器件的方法并不限于以下所提供的设备，任何能够实现本发明权利要求书所记载的技术方案的设备或者设备均能用于本发明，本发明对此不做限制。

[0057] 1、第一种结合喷墨打印和选择性激光熔融技术的3D打印设备及其方法[0058] (1)一种结合喷墨打印和选择性激光熔融技术的3D打印设备，包括储料罐、成型腔和气体循环装置，所述成形腔顶部设有激光入射窗口，所述成型腔内设有喷墨打印装置，所述喷墨打印装置包括基板和喷墨打印头，所述储料罐用于存储墨水，并将墨水供给至所述喷墨打印头，所述气体循环装置包括密封腔体，密封腔体内部设有过滤层、干燥层和循环风机，所述密封腔体上与所述成型腔密封连接。

[0059] 进一步地，上述的设备中，所述喷墨打印装置还包括带x向位移台的底座，所述x向位移台上放置基板，底座上设置带y向位移台的支架，y向位移台上固定z向位移台，z向位移台上固定喷墨打印头，所述喷墨打印头位于基板上方。

[0060] 进一步地，上述的设备中，所述基板下方设有平板加热器。

[0061] 进一步地，上述的设备中，所述成型腔壁上设有对腔体内气体中的可挥发性溶剂的含量进行监测的溶剂气体浓度探测器。

[0062] 进一步地，上述的设备中，所述成型腔壁上设有对腔体内气体中的水蒸汽含量进行监测的水蒸气含量探测器。

[0063] (2)上述结合喷墨打印和选择性激光熔融的3D打印设备的打印工艺，包含以下步骤：

[0064] a.储料罐中的墨水注入到喷墨打印头中；

[0065] b.喷墨打印头采用喷墨打印的方式在基板上打印所需单层图案；

[0066] c.控制基板的温度，使墨水中的溶剂快速挥发，通过气体循环装置中的干燥层而快速除去，将干燥的工作气体返回到成型腔体内部；

[0067] d.喷墨打印头从基板上方移开后，基板回到原点，基板上的图案通过选区激光熔融进行成型和连接，获得单层致密薄层材料；

[0068] e.重复以上过程获得多层致密块体材料。

[0069] 进一步地，上述的工艺中，成型腔内工作气体为Ar或N2；

[0070] 进一步地，上述的工艺中，步骤c之后，成型腔内工作气体的水含量降低到100ppm以下后，才执行步骤d。

[0071] 进一步地，上述的工艺中，步骤c之后，成型腔内工作气体的氧含量降低到100ppm以下后，才执行步骤d。

[0072] (3)结合附图，举例说明该结合喷墨打印和选择性激光熔融技术的3D打印设备具体包含有成型腔1、用于存储墨水的储料罐3、气体循环系统4和溶剂气体浓度探测器5(图1)。

[0073] 成型腔1内放置一喷墨打印装置2，该部分可在成腔体1内整体上下运动。喷墨打印装置2(图2a、图2b)包含一带x方向运动的位移台的底座21，该x向位移台上依次放置一平板加热器26和基板25。底座上设置一支架22，支架22上带有可沿y方向运动的位移台，该y向位移台上再固定一可沿z方向运动的位移台23，该z向位移台23上固定一喷墨打印头24、喷墨打印头24位于基板25上方。

[0074] 储料罐3中的墨水可通过管道输送至成型腔内的喷墨打印头24。气体循环系统4(图3)包含一密封腔体31，腔体顶部设置有一进风口36，侧面设置有一出风口32，腔体内部从上至下设置有一干燥层35、过滤层34和循环风机33。

[0075] 其工作方法为：储料罐3中的墨水输送到喷墨打印头24中，喷墨打印头24将墨水喷射出来沉积到基板25表面，通过喷头24和基板25的相对运动在基板25上打印第一层图案，基板25的温度控制在溶剂的沸点以下，使溶剂水快速挥发，水蒸气和工作气体Ar或N2混合通过气体循环装置4后被干燥层35吸附而去除。墨水干燥后，基板25回到原点。采用溶剂气体浓度水探测器5检测混合气体中水蒸气的浓度，当其含量在100ppm时，采用选择性激光熔融的工艺基板25上的粉末薄层材料进行扫描而固化成型并和基板25连接。重复以上过程获得多层致密块体材料。在以上过程中，选择性激光熔融工艺扫描的范围42在喷墨打印的范围41之内(图4)。

[0076] 2、第二种结合喷墨打印和选择性激光熔融技术的3D打印设备及其方法[0077] (1)一种结合喷墨打印和选择性激光熔融技术的3D打印设备，包含成型腔、气体循环装置和至少两个储料罐，所述成形腔顶部设有激光入射窗口，所述成型腔内设有喷墨打印装置，所述喷墨打印装置包括基板和至少两个喷墨打印头，所述储料罐用于存储墨水，并将墨水供给至所述喷墨打印头，所述气体循环装置包括密封腔体，密封腔体内部设有过滤层、干燥层和循环风机，所述密封腔体上与所述成形腔密封连接。

[0078] 进一步地，上述的设备中，所述喷墨打印装置还包括带x向位移台的底座，所述x向位移台上放置基板，底座上设置带y向位移台的支架，y向位移台上固定z向位移台，z向位移台上固定喷墨打印头，所述喷墨打印头位于基板上方。

[0079] 进一步地，上述的设备中，两个或两个以上喷墨打印头平行等距放置，墨水喷射方向为竖直方向。

[0080] 进一步地，上述的设备中，所述喷墨打印头数量为三个，中间喷墨打印头竖直放置，左右喷墨打印头倾斜对称放置，喷墨打印头中心线延长线在基板表面相交。

[0081] (2)上述结合喷墨打印和选择性激光熔融技术的3D打印设备的打印方法，可同时打印包含2种及以上不同材料的块体零件，包含以下步骤：

[0082] a.将储料罐中的墨水在压力的作用下注入到成型腔对应的喷墨打印头中；

[0083] b.多个喷墨打印头结合基板的移动采用喷墨打印的方式在基板上打印对应材料单层图案；

[0084] c.控制基板的温度，使墨水中的溶剂快速挥发，通过气体循环装置中的干燥层而快速除去，将干燥的工作气体返回到成型腔体内部；

[0085] d.喷墨打印头从基板上方移开后，基板回到原点，基板上的图案通过选区激光熔融进行成型和连接，获得单层致密薄层材料；

[0086] e.重复以上过程获得多层致密块体材料。

[0087] 进一步地，上述的方法中，步骤b中打印方式为多个喷墨打印头逐一打印对应材料；

[0088] 进一步地，上述的方法中，步骤b中打印方式为多个喷墨打印头同时工作打印对应材料的图案；

[0089] 进一步地，上述的方法中，步骤d中激光扫描方式为对不同材料依次扫描；

[0090] 进一步地，上述的方法中，步骤d中激光扫描方式为按空间排布方式依次扫描。

[0091] (3)结合附图，举例具体说明第二种结合喷墨打印和选择性激光熔融技术的3D打印设备，可同时打印多种不同材料，设备包含：成型腔1、多头喷墨打印装置51、用于存储三种不同墨水的储料罐52、53和54、气体循环系统4和溶剂气体浓度探测器5。

[0092] 所述多头喷墨打印装置51可以是双头喷墨装置，包含2个平行竖直放置的喷墨打印头61和62，通过喷头固定夹具53和支架连接(图5)；

[0093] 所述的多头喷墨打印装置51也可以是3头喷墨装置，包含3个喷墨打印头(图6，图7)，3个喷头71、72和73可平行竖直放置。

[0094] 其工作方法为：储料罐52、53和54中的墨水分别输送至喷墨打印头71、72和73中。喷头71首先工作在基板25上打印出对于材料的图案、接着喷头72和73依次工作，在基板25上打印各自对应的图案；控制基板25的温度为80℃，使墨水中的水快速挥发，通过气体循环系统4中的干燥层35而快速除去，将干燥的工作气体Ar返回到成型腔1内部；喷墨打印头从基板25上方移开后，基板25回到原点，基板25上的图案通过选区激光熔融进行成型和连接，获得单层致密薄层材料。重复以上过程获得多层致密块体材料。

[0095] 实施例1

[0096] 采用该装置从单质粉体为起始原料一步超快速制备n型Bi2Te2.7Se0.3、p型Bi0.5Sb1.5Te3热电器件的方法，包括如下步骤：

[0097] 1)准备原料：按照p型热电化合物Bi0.5Sb1.5Te3中各元素的化学计量比准备单质粉末Bi粉、Sb粉、Te粉(均为300目，4N)共1Kg，至于充入Ar气的球磨罐中，在卧式球磨机上进行2h的充分混合，得到p型热电化合物的原料粉体；同时按照n型热电化合物Bi2Te2.7Se0.3中各元素的化学计量比准备单质粉末Bi粉、Te粉、Se粉(均为300目，4N)共1Kg，至于充入Ar气的球磨罐中，在卧式球磨机上进行2h的充分混合，得到n型热电化合物的原料粉体；并准备电极材料Cu粉(300目)和绝缘基板；

[0098] 2)将p型热电化合物的原料粉体、n型热电化合物的原料粉体和电极材料Cu粉分别放入选择性激光熔融设备的不同的3个送粉器中，并在工作腔体的打印基板上固定好预先准备的40×40mm2陶瓷板，对腔体预抽真空5分钟，然后采用高纯Ar气循环吹扫，保持腔体中为1个大气压、水氧含量在100ppm以下，同时基板预热至150℃并保温10分钟；

[0099] 3)在选择性激光熔融设备内，通过送粉器将Cu粉铺满陶瓷基板表面，然后采用激光根据设定的区域扫描Cu粉，Cu粉在激光作用下熔化后和陶瓷板结合形成电极层，重复以上铺粉和激光扫描过程至Cu电极层厚度为0.5mm，得到打印有电极层(一)的绝缘基板(一)；其中，铺粉厚度选择为50微米，气氛控制为0.5～1atm Ar或N2，激光扫描速率选择为30mm/s，激光功率选择为100W；

[0100] 4)待电极层(一)打印完毕，送粉器的刮刀每次分别将n型热电化合物的原料粉体和p型热电化合物的原料粉体按0.1～1mm的间隔铺展在电极层(一)的表面，然后根据不同的热电材料类型选择不同的激光功率密度和扫描线速率，打印p型热电臂和n型热电臂；

[0101] 对Bi2Te2.7Se0.3铺粉区域采用激光功率大小为23W，扫描速度为50mm/s，在铺粉层的中央部位扫描一个0.5×0.5mm2的方形，引发自蔓延燃烧合成反应得到Bi2Te2.7Se0.3化合物，其相组成如图10所示；对Bi0.5Sb1.5Te3铺分区域采用激光功率大小为30W，激光扫描速度为30mm/s，在铺粉层的中央部位扫描一个0.5×0.5mm2的方形，引发自蔓延燃烧合成反应得到Bi0.5Sb1.5Te3化合物，其相组成如图11所示；

[0102] 对得到的Bi2Te2.7Se0.3化合物，按照设计的尺寸和形状采用激光进行选择性熔融，激光功率大小为25W，扫描速度为80mm/s，扫描间距为0.05mm，扫描方式为单向平行扫描，熔融完成后仍然得到单相Bi2Te2.7Se0.3如图10所示；对得到的Bi0.5Sb1.5Te3化合物，采用激光功率大小为35W，扫描速度为50mm/s，扫描间距为0.03mm，扫描方式为单相平行扫描，熔融完成后仍然得到单相Bi0.5Sb1.5Te3如图11所示；重复以上过程得到n型Bi2Te2.7Se0.3、p型Bi0.5Sb1.5Te3热电臂如图12所示；

[0103] 5)待步骤4)中热电臂的高度达到要求后，送粉器切换成导流层原料粉末(即电极材料粉体)，同时切换激光的功率密度和线扫描速率(工艺参数选择范围与步骤3)相同)，铺粉后打印电极层(二)(即导流层)将p型和n型热电臂连接起来；

[0104] 6)步骤5)中的电极层(二)打印结束后，将选择性激光熔融设备腔体打开后，在陶瓷基板上去除器件间隙粉末，进行清洗后即获得热电器件。

[0105] 实施例2

[0106] 采用该装置从单质粉体为起始原料一步超快速制备n型SnSe、p型SnTe热电器件的方法，包括如下步骤：

[0107] 1)准备原料：按照p型热电化合物SnTe中各元素的化学计量比准备单质粉末Sb粉、Te粉(均为300目，4N)共1Kg，至于充入Ar气的球磨罐中，在卧式球磨机上进行2h的充分混合，得到p型热电化合物的原料粉体；同时按照n型热电化合物SnSe中各元素的化学计量比准备单质粉末Sn粉、Se粉(均为300目，4N)共1Kg，至于充入Ar气的球磨罐中，在卧式球磨机上进行2h的充分混合，得到n型热电化合物的原料粉体；并准备电极材料Cu粉(300目)和绝缘基板；

[0108] 2)将p型热电化合物的原料粉体、n型热电化合物的原料粉体和电极材料Cu粉分别放入选择性激光熔融设备的不同的3个送粉器中，并在工作腔体的打印基板上固定好预先准备的30×40mm2陶瓷板，对腔体预抽真空5分钟，然后采用高纯Ar气循环吹扫，保持腔体中为1个大气压、水氧含量在100ppm以下，同时基板预热至150℃并保温10分钟；

[0109] 3)在选择性激光熔融设备内，通过送粉器将Cu粉铺满陶瓷基板表面，然后采用激光根据设定的区域扫描Cu粉，Cu粉在激光作用下熔化后和陶瓷板结合形成电极层，重复以上铺粉和激光扫描过程至Cu电极层厚度为0.5mm，得到打印有电极层(一)的绝缘基板(一)；其中，铺粉厚度选择为50微米，气氛控制为0.5～1atm Ar或N2，激光扫描速率选择为30mm/s，激光功率选择为100W；

[0110] 4)待电极层(一)打印完毕，送粉器的刮刀每次分别将n型热电化合物的原料粉体和p型热电化合物的原料粉体按0.1～1mm的间隔铺展在电极层(一)的表面，然后根据不同的热电材料类型选择不同的激光功率密度和扫描线速率，打印p型热电臂和n型热电臂；

[0111] 对SnTe铺粉区域采用激光功率大小为20W，扫描速度为30mm/s，在铺粉层的中央部位扫描一个0.5×0.5mm2的方形，引发自蔓延燃烧合成反应得到SnTe化合物，其相组成如图13所示；对SnSe铺粉区域采用激光功率大小为10W，激光扫描速度为20mm/s，在铺粉层的中央部位扫描一个0.5×0.5mm2的方形，引发自蔓延燃烧合成反应得到SnSe化合物，其相组成如图14所示；

[0112] 对得到的SnTe化合物，按照设计的尺寸和形状采用激光进行选择性熔融，激光功率大小为15W，扫描速度为30mm/s，扫描间距为0.05mm，扫描方式为单向平行扫描，熔融完成后仍然得到单相SnTe如图13所示；对得到的SnSe化合物，采用激光功率大小为12W，扫描速度为20mm/s，扫描间距为0.03mm，扫描方式为单相平行扫描，熔融完成后仍然得到单相SnSe如图14所示；重复以上过程得到n型SnSe、p型SnTe热电臂如图15所示；

[0113] 5)待步骤4)中热电臂的高度达到要求后，送粉器切换成导流层原料粉末(即电极材料粉体)，同时切换激光的功率密度和线扫描速率(工艺参数选择范围与步骤3)相同)，铺粉后打印电极层(二)(即导流层)将p型和n型热电臂连接起来；

[0114] 6)步骤5)中的导流层打印结束后，将选择性激光熔融设备腔体打开后，在陶瓷基板上去除器件间隙粉末，进行清洗后即获得热电器件。

[0115] 实施例3

[0116] 一种从单质粉体为起始原料一步超快速制备p-CeFe4Sb12结合n型Co4Sb12-xTex(x＝0～0.1)热电器件的方法，包括如下步骤：

[0117] 1)准备原料：按照p型CeFe4Sb12热电化合物中各元素的化学计量比准备各单质粉末，并在惰性气体保护下充分混合，得到p型热电化合物的原料粉体；同时按照n型Co4Sb12-xTex(x＝0～0.1)热电化合物中各元素的化学计量比准备各单质粉末，并在惰性气体保护下充分混合，得到n型热电化合物的原料粉体；并准备Cu50Mo50合金电极粉体和绝缘陶瓷基板；

[0118] 其中，电极粉体、p型热电化合物的原料粉体和n型热电化合物的原料粉体的粒度控制在90μm以下，并将电极粉体、p型热电化合物的原料粉体和n型热电化合物的原料粉体分别分散于水中制成悬浮液用于打印步骤，悬浮液的固相含量均控制在30％；

[0119] 2)在绝缘基板上铺展电极材料粉体，根据所需要的电极图案和厚度，通过选择性激光熔融工艺使电极材料熔融凝固成形，得到打印有电极层一的绝缘基板(一)；

[0120] 3)在步骤2)获得的绝缘基板上，根据设计的器件热电臂尺寸和分布，将n型热电化合物的原料粉体和p型热电化合物的原料粉体间隔铺在步骤2)所得的电极层一上，通过选择性激光熔融工艺引发原料粉体的自蔓延燃烧合成反应，分别原位打印生成n型热电化合物粉体和p型热电化合物粉体；

[0121] 4)对步骤3)中生成的n型热电化合物粉体和p型热电化合物粉体采用选择性激光熔融工艺分别进行扫描打印，熔融凝固后分别得到n型热电臂和p型热电臂；

[0122] 5)根据所需要的电极图案和厚度，在n型热电臂和p型热电臂上铺展电极材料粉体，然后采用选择性激光熔融工艺将其打印在p型热电臂和n型热电臂上形成电极层二，所述电极层二将p型热电臂和n型热电臂相连接；

[0123] 6)将所述电极层二表面盖上一绝缘基板(二)，得到热电器件。

[0124] 步骤2)、4)、5)中的选择性激光熔融工艺中，激光的类型为连续激光，波长为1064nm，步骤2)、4)、5)中的激光功率分别为100W、80W和80W；扫描速率分别为80mm/s、
200mm/s、200mm/s，气氛控制均为0.5～1大气压惰性气氛，单层铺粉厚度在30μm；步骤3)中的选择性激光熔融工艺中，激光的类型为连续激光，波长为1060～1070nm，激光的功率控制在30W，激光扫描线速率控制在200mm/s，惰性气体作为保护气氛，压力为0.5～1atm，单层铺粉厚度在50μm。

[0125] 实施例4

[0126] 一种从单质粉体为起始原料一步超快速制备p型MnSi1.75结合n型Mg2Si1-xSnx(x＝0～1)热电器件的方法，包括如下步骤：

[0127] 1)准备原料：按照p型MnSi1.75热电化合物中各元素的化学计量比准备各单质粉末，并在惰性气体保护下充分混合，得到p型热电化合物的原料粉体；同时按照n型Mg2Si1-xSnx(x＝0～1)热电化合物中各元素的化学计量比准备各单质粉末，并在惰性气体保护下充分混合，得到n型热电化合物的原料粉体；并准备NiAl合金电极粉体和Al2O3陶瓷绝缘基板；

[0128] 其中，电极粉体、p型热电化合物的原料粉体和n型热电化合物的原料粉体的粒度控制在50μm以下，并将电极粉体、p型热电化合物的原料粉体和n型热电化合物的原料粉体分别分散于水中制成悬浮液用于打印步骤，悬浮液的固相含量均控制在40％；

[0129] 2)在绝缘基板上铺展电极材料粉体，根据所需要的电极图案和厚度，通过选择性激光熔融工艺使电极材料熔融凝固成形，得到打印有电极层一的绝缘基板(一)；

[0130] 3)在步骤2)获得的绝缘基板上，根据设计的器件热电臂尺寸和分布，将n型热电化合物的原料粉体和p型热电化合物的原料粉体间隔铺在步骤2)所得的电极层一上，通过选择性激光熔融工艺引发原料粉体的自蔓延燃烧合成反应，分别原位打印生成n型热电化合物粉体和p型热电化合物粉体；

[0131] 4)对步骤3)中生成的n型热电化合物粉体和p型热电化合物粉体采用选择性激光熔融工艺分别进行扫描打印，熔融凝固后分别得到n型热电臂和p型热电臂；

[0132] 5)根据所需要的电极图案和厚度，在n型热电臂和p型热电臂上铺展电极材料粉体，然后采用选择性激光熔融工艺将其打印在p型热电臂和n型热电臂上形成电极层二，所述电极层二将p型热电臂和n型热电臂相连接；

[0133] 6)将所述电极层二表面盖上一绝缘基板(二)，得到热电器件。

[0134] 步骤2)、4)、5)中的选择性激光熔融工艺中，激光的类型为连续激光，波长为1064nm，步骤2)、4)、5)中的激光功率分别为100W、70W和70W；扫描速率分别为50mm/s、60mm/s、60mm/s，气氛控制均为0.5～1大气压惰性气氛，单层铺粉厚度在50μm；步骤3)中的选择性激光熔融工艺中，激光的类型为连续激光，波长为1060～1070nm，激光的功率控制在50W，激光扫描线速率控制在10mm/s，惰性气体作为保护气氛，压力为0.5～1atm，单层铺粉厚度在
200μm。

[0135] 实施例5

[0136] 一种从单质粉体为起始原料一步超快速制备p型Zr0.5Hf0.5CoSb结合n型ZrNiSn热电器件的方法，包括如下步骤：

[0137] 1)准备原料：按照p型Zr0.5Hf0.5CoSb热电化合物中各元素的化学计量比准备各单质粉末，并在惰性气体保护下充分混合，得到p型热电化合物的原料粉体；同时按照n型ZrNiSn热电化合物中各元素的化学计量比准备各单质粉末，并在惰性气体保护下充分混合，得到n型热电化合物的原料粉体；并准备Cu50W50合金电极粉体和Al2O3陶瓷绝缘基板；

[0138] 其中，电极粉体、p型热电化合物的原料粉体和n型热电化合物的原料粉体的粒度控制在30μm以下，并将电极粉体、p型热电化合物的原料粉体和n型热电化合物的原料粉体分别分散于水中制成悬浮液用于打印步骤，悬浮液的固相含量均控制在20％；

[0139] 2)在绝缘基板上铺展电极材料粉体，根据所需要的电极图案和厚度，通过选择性激光熔融工艺使电极材料熔融凝固成形，得到打印有电极层一的绝缘基板(一)；

[0140] 3)在步骤2)获得的绝缘基板上，根据设计的器件热电臂尺寸和分布，将n型热电化合物的原料粉体和p型热电化合物的原料粉体间隔铺在步骤2)所得的电极层一上，通过选择性激光熔融工艺引发原料粉体的自蔓延燃烧合成反应，分别原位打印生成n型热电化合物粉体和p型热电化合物粉体；

[0141] 4)对步骤3)中生成的n型热电化合物粉体和p型热电化合物粉体采用选择性激光熔融工艺分别进行扫描打印，熔融凝固后分别得到n型热电臂和p型热电臂；

[0142] 5)根据所需要的电极图案和厚度，在n型热电臂和p型热电臂上铺展电极材料粉体，然后采用选择性激光熔融工艺将其打印在p型热电臂和n型热电臂上形成电极层二，所述电极层二将p型热电臂和n型热电臂相连接；

[0143] 6)将所述电极层二表面盖上一绝缘基板(二)，得到热电器件。

[0144] 步骤2)、4)、5)中的选择性激光熔融工艺中，激光的类型为连续激光，波长为1064nm，步骤2)、4)、5)中的激光功率分别为100W、90W和90W；扫描速率分别为20mm/s、
100mm/s、100mm/s，气氛控制均为0.5～1大气压惰性气氛，单层铺粉厚度在60μm；步骤3)中的选择性激光熔融工艺中，激光的类型为连续激光，波长为1060～1070nm，激光的功率控制在40W，激光扫描线速率控制在100mm/s，惰性气体作为保护气氛，压力为0.5～1atm，单层铺粉厚度在50μm。

[0145] 实施例6

[0146] 一种从单质粉体为起始原料一步超快速制备p型PbSe结合n型PbS热电器件的方法，包括如下步骤：

[0147] 1)准备原料：按照p型PbSe热电化合物中各元素的化学计量比准备各单质粉末，并在惰性气体保护下充分混合，得到p型热电化合物的原料粉体；同时按照n型PbS热电化合物中各元素的化学计量比准备各单质粉末，并在惰性气体保护下充分混合，得到n型热电化合物的原料粉体；并准备TiAl合金电极粉体和Al2O3陶瓷绝缘基板；

[0148] 其中，电极粉体、p型热电化合物的原料粉体和n型热电化合物的原料粉体的粒度控制在20μm以下，并将电极粉体、p型热电化合物的原料粉体和n型热电化合物的原料粉体分别分散于乙醇中制成悬浮液用于打印步骤，悬浮液的固相含量均控制在5％；

[0149] 2)在绝缘基板上铺展电极材料粉体，根据所需要的电极图案和厚度，通过选择性激光熔融工艺使电极材料熔融凝固成形，得到打印有电极层一的绝缘基板(一)；

[0150] 3)在步骤2)获得的绝缘基板上，根据设计的器件热电臂尺寸和分布，将n型热电化合物的原料粉体和p型热电化合物的原料粉体间隔铺在步骤2)所得的电极层一上，通过选择性激光熔融工艺引发原料粉体的自蔓延燃烧合成反应，分别原位打印生成n型热电化合物粉体和p型热电化合物粉体；

[0151] 4)对步骤3)中生成的n型热电化合物粉体和p型热电化合物粉体采用选择性激光熔融工艺分别进行扫描打印，熔融凝固后分别得到n型热电臂和p型热电臂；

[0152] 5)根据所需要的电极图案和厚度，在n型热电臂和p型热电臂上铺展电极材料粉体，然后采用选择性激光熔融工艺将其打印在p型热电臂和n型热电臂上形成电极层二，所述电极层二将p型热电臂和n型热电臂相连接；

[0153] 6)将所述电极层二表面盖上一绝缘基板(二)，得到热电器件。

[0154] 步骤2)、4)、5)中的选择性激光熔融工艺中，激光的类型为连续激光，波长为1064nm，步骤2)、4)、5)中的激光功率分别为80W、50W和50W；扫描速率分别为80mm/s、300mm/s、300mm/s，气氛控制均为0.5～1大气压惰性气氛，单层铺粉厚度在30μm；步骤3)中的选择性激光熔融工艺中，激光的类型为连续激光，波长为1060～1070nm，激光的功率控制在10W，激光扫描线速率控制在300mm/s，惰性气体作为保护气氛，压力为0.5atm，单层铺粉厚度在
30μm。

[0155] 本发明分别以以实施例这几种典型的热电材料体系为例说明本发明的实施方式，其他已知的多种热电材料均可通过改变适当的电极材料组成和选择性激光熔融工艺参数而获得热电器件，在此就不一一列举实例。但本发明中列出的多种热电材料这均能实现本发明所述的技术方案。

[0156] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。