一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极及其制备方法与应用

摘要

本发明提供了一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极及其制备方法与应用。该高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极为核壳结构，镍钴锰酸锂为原核，所述镍钴锰酸锂的表面包覆二维纳米材料，所述二维纳米材料的外表面包覆磷酸铁锂，其中，所述二维纳米材料包括磷酸氧钒、二硫化钒、二硫化钨和锗烯中的一种或几种的组合。本发明提供的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极，阻止电解液对镍钴锰酸锂的腐蚀，提高镍钴锰酸锂的高温稳定性和循环稳定性；采用二维纳米材料作为中间层，可以平衡镍钴锰酸锂电压平台，提高整个复合材料的导电性及倍率性能，防止磷酸锰锂层使镍钴锰酸锂的导电性急剧衰减。

权利要求

1.一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极材料，其特征在于：所述高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极为核壳结构，镍钴锰酸锂为原核，所述镍钴锰酸锂的表面包覆二维纳米材料，所述二维纳米材料的外表面包覆磷酸铁锂，其中，所述二维纳米材料包括磷酸氧钒、二硫化钒、二硫化钨和锗烯中的一种或几种的 组合。

2.根据权利要求1所述的一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极材料，其特征在于：所述镍钴锰酸锂为球形结构，镍钴锰酸锂粒径为80nm-150nm；所述磷酸铁锂为球形结构，磷酸铁锂粒径小于80nm。

3.根据权利要求1所述的一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极材料，其特征在于：所述镍钴锰酸锂、二维纳米材料和磷酸铁锂的质量比为（90-95）：（3-5）：（2-5）。

4.权利要求1-3任一项所述的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极材料的制备方法，其包括以下步骤：步骤一：将纳米级球形结构的镍钴锰酸锂材料超声分散在聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，形成第一混合液；

步骤二：将纳米二维材料超声分散在有机溶剂中，然后加入硅烷偶联剂，形成第二混合液；

步骤三：将所述第二混合液逐滴加入所述第一混合液中，然后在60℃-80℃温度下边搅拌边蒸发溶剂，得到预包覆的镍钴锰酸锂材料；

步骤四：将FePO4和锂源按照Fe：Li=（1-1.05）：1的摩尔比加入去离子水中，球磨5-10h，得到LiFePO4原液浆料；

步骤五：将所述预包覆的镍钴锰酸锂材料加入所述LiFePO4原液浆料中，搅拌2-5h，然后喷浆干燥，得到高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极材料前驱体；所述喷浆干燥的加热温度为

200 ℃-300℃，喷出温度小于100℃；

步骤六：将所述高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极材料前驱体在350℃-550℃温度下保温3- 5h，然后在550℃-750℃温度下煅烧3-5h，得到高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤一中，所述纳米级球形结 构的镍钴锰酸锂材料通过以下步骤制备：将镍源、钴源和锰源溶解在去离子水中，然后加入氨水，调节pH为7.5-9.0；在50-90℃ 温度下加入锂源，然后80℃-100℃下真空干燥10h-16h，得到粉末；将所述粉末研磨，随后置 于保护气中在700℃-800℃温度下煅烧4h-6h，得到纳米级球形结构的镍钴锰酸锂材料；其中，所述镍源、钴源、锰源和锂源按照Ni：Co：Mn：Li=1：1：1：（3-3.1）的摩尔比配比。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤四中，所述FePO4和锂源质量之和与所述去离子水的质量比为1：（5-10）。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述第一混合液中，所述纳米级球形结构的镍钴锰酸锂材料的质量浓度为20-35%；所述第二混合液中，所述纳米二维材料的质 量浓度为5-10%。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂包括乙醇、正丁醇、乙二 醇、异丙醇和丙酮中的一种或几种的组合。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述镍源包括硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、柠檬酸镍、氨基磺酸镍和卤化镍中的一种或几种的组合；所述钴源包括硫酸钴，乙酸钴，硝酸钴、柠檬酸钴、卤化钴中的一种或几种的组合；所述锰源包括硫酸锰、乙酸锰、硝酸锰、柠檬酸锰和卤化锰中的一种或几种的组合；所述锂源包括碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、柠檬酸锂、和卤化锂中的一种或几种的组合。

10.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池采用权利要求1-3任一项所述的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极材料作为正极。

说明书

一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，涉及一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 目前车用动力锂电市场主要存在三种材料体系：锰酸锂电池、磷酸铁锂电池、镍钴锰三元材料锂电池。相对而言，三元系锂离子动力电池应用最早，具有能量密度最大、工艺成熟、 平台电压高、原料供应成熟等优点。其在电动自行车及摩托车上的应用也最广泛。由于其安全性及使用寿命问题，大容量高电压三元锂动力电池组非常危险，制约了其在纯电动汽车上的应用。因此，安全性问题是制约三元系锂离子动力电池进一步扩大的关键问题。

[0003] 磷酸铁锂电池由于原料价格低且磷、铁存在于地球的资源含量丰富，循环寿命长，在高温与高热环境下的稳定性高等特点在动力汽车得到了较好的应用。但由于实密度与压实密度很低，导致锂离子电池的能量密度较低；导电率低、低温稳定性差等因素，目前遇到发展瓶颈。尽管已通过调控LiFePO4粒子的尺寸、形貌、导电剂、掺杂使锂离子扩散速率得到提升。如使磷酸铁锂的粒径更细导电性能和离子迁移提升明显，但导致振实密度降低。导电剂的加入需要较高的量，同样导致能量密度降低。通过掺杂可将电导率提高，高倍率充放电性能也得到改善，在一定程度上抑制了容量衰减的作用。但限于磷酸铁锂自身固有的性质，提升幅度有限。这对动力汽车电池向更高容量发展是极大的限制。为此，以镍钴锰酸锂为主的三元电极材料为锂电池的性能提升指出了发展的方向。

[0004] 以镍盐、钴盐、锰盐为原料得到的三元锂电池电极材料镍钴锰酸锂的能量密度更大，但这种材料在到达200℃温度时会发生分解，而磷酸铁锂材料的分解温度是800℃。并且三元锂材料的化学反映更加剧烈，会释放氧分子，在高温作用下电解液迅速燃烧，发生连锁反应，即是镍钴锰酸锂材料比磷酸铁锂材料更容易着火。为了改善镍钴锰三元材料的安全性，目前工业界广泛采用的改性措施包括：（1）杂原子体相掺杂。根据掺杂元素的不同可以分为：阳离子掺杂、阴离子掺杂以及复合掺杂。阳离子掺杂可以使层状结构更完整，提高晶体结构的稳定性，减少Ni、Li混排，减少循环过程中的容量衰减，这对改善材料的循环性能和热稳定性的效果是比较明显的。阴离子掺杂主要是掺杂与氧原子半径相近的F原子。适量地掺杂F可以促进材料的烧结，使正极材料的结构更加稳定，同时在循环过程中稳定活性物质和电解液之间的界面，提高正极材料的循环性能和热稳定性；（2）优化生产工艺。改进生产工艺，控制制备材料的环境、湿度、气氛等，比如降低表面残碱含量、提高粒径分布均匀性、改善晶体结构完整性、减少材料中细分的含量等；（3）表面包覆，使材料与电解液机械分开从而减少材料与电解液副反应，抑制金属离子的溶解，减少材料在反复充放电过程中材料结构的坍塌进而提高材料的安全性。针对第三种改性措施，CN104377353A公开了将磷酸铁锂和镍钴锰酸锂材料进行机械混合，制备出了表面包覆磷酸铁锂的镍钴锰酸锂复合正极材料。虽然该发明改善了镍钴锰酸锂锂离子电池的循环性能与过充过放电的问题，但是该发明采用已成型的磷酸铁锂材料对镍锰酸锂材料进行表面改性，这种改性仅停留在大颗粒表面，没有将内层的镍锰酸锂与电解质隔开，对电极与电解液之间的反应的抑制作用有限，使得材料的循环稳定性较差，因此该发明未能将磷酸铁锂、镍锰酸锂的优势完全互补。CN104733708A公开了采用水热法在镍钴锰酸锂颗粒表面生长磷酸铁锂的方法，对镍钴锰酸锂进行表面包覆修饰使得内层的镍锰酸锂材料与电解质隔开，有效的抑制了电极材料与电解液的反应，提高了材料的结构稳定性， 制备出的复合材料具有较好循环性能和安全性能，该发明采用水热法直接制备的磷酸铁锂本身没有经过碳包覆，表面的磷酸铁锂材料本身的放电比容量较低、离子和电子导电性均较差，因此降低了复合材料放电容量。

[0005] 由此可见，将具有不同结构的磷酸铁锂和镍钴锰酸锂材料的混合使用，对材料的电化学性能的改善确实具有一定的影响，不过如何使磷酸铁锂和镍钴锰酸锂的复合材料同时充分发挥各自的优势，在提高镍钴锰酸锂安全性的同时，还能保持其高比容量，这一问题目前仍然没有得到解决。

发明内容

[0006] 鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极及其制备方法与应用。该高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极具有良好的高温稳定性和倍率性能。该制备方法在进行磷酸铁锂原料液包覆镍钴锰三元纳米级微粒前，采用二维纳米材料对镍钴锰三元纳米微粒进行预包覆，平衡镍钴锰酸锂的电压平台。

[0007] 为了达到前述的发明目的，本发明提供一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极，所述高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极为核壳结构，镍钴锰酸锂为原核，所述镍钴锰酸锂的表面包覆二维纳米材料，所述二维纳米材料的外表面包覆磷酸铁锂。

[0008] 其中，所述二维纳米材料包括磷酸氧钒、二硫化钒、二硫化钨和锗烯中的一种或几种的组合。

[0009] 在上述高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极中，优选地，所述镍钴锰酸锂为球形结构，镍钴锰酸锂粒径为80nm-150nm；所述磷酸铁锂为球形结构，磷酸铁锂粒径小于80nm。

[0010] 在上述高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极中，优选地，所述镍钴锰酸锂、二维纳米材料和磷酸铁锂的质量比为（90-95）：（3-5）：（2-5）。

[0011] 在上述高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极中，实现镍钴锰酸锂表面的均匀包覆，阻止电解液对镍钴锰酸锂的腐蚀，提高镍钴锰酸锂的高温稳定性和循环稳定性；提高整个复合材料的导电性及倍率性能，防止磷酸锰锂层使镍钴锰酸锂的导电性急剧衰减。

[0012] 本发明还提供上述一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的制备方法，其包括以下步骤：

[0013] 步骤一：将纳米级球形结构的镍钴锰酸锂材料超声分散在聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，形成第一混合液；

[0014] 步骤二：将纳米二维材料超声分散在有机溶剂中，然后加入硅烷偶联剂，形成第二混合液；

[0015] 步骤三：将所述第二混合液逐滴加入所述第一混合液中，然后在60℃-80℃温度下边搅拌边蒸发溶剂，得到预包覆的镍钴锰酸锂材料；

[0016] 步骤四：将FePO4和锂源按照Fe：Li=（1-1.05）：1的摩尔比加入去离子水中，球磨5-10h，得到LiFePO4原液浆料；

[0017] 步骤五：将所述预包覆的镍钴锰酸锂材料加入所述LiFePO4原液浆料中，搅拌2-5h，然后喷浆干燥，得到高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极前驱体；

[0018] 步骤六：将所述高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极前驱体在350℃-550℃温度下保温3-5h，然后在550℃-750℃温度下煅烧3-5h，得到一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极。

[0019] 在上述制备方法中，优选地，在所述步骤一中，所述纳米级球形结构的镍钴锰酸锂材料通过以下步骤制备：

[0020] 将镍源、钴源和锰源溶解在去离子水中，然后加入氨水，调节pH为7.5-9.0；在50-90℃温度下加入锂源，然后80℃-100℃下真空干燥10h-16h，得到粉末；将所述粉末研磨，随后置于保护气中在700℃-800℃温度下煅烧4h-6h，得到纳米级球形结构的镍钴锰酸锂材料；其中，所述镍源、钴源、锰源和锂源按照Ni：Co：Mn：Li=1：1：1：（3-3.1）的摩尔比配比。

[0021] 在上述制备方法中，优选地，在所述步骤四中，所述FePO4和锂源质量之和与所述去离子水的质量比为1：（5-10）。

[0022] 在上述制备方法中，优选地，在所述步骤五中，所述喷浆干燥的加热温度为200℃-300℃，喷出温度小于100℃。

[0023] 在上述制备方法中，优选地，所述第一混合液中，所述纳米级球形结构的镍钴锰酸锂材料的质量浓度为20-35%；所述第二混合液中，所述纳米二维材料的质量浓度为5-10%。

[0024] 在上述制备方法中，优选地，所述有机溶剂包括乙醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇和丙酮中的一种或几种的组合。

[0025] 在上述制备方法中，优选地，所述镍源包括硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、柠檬酸镍、氨基磺酸镍和卤化镍中的一种或几种的组合；所述钴源包括硫酸钴，乙酸钴，硝酸钴、柠檬酸钴、卤化钴中的一种或几种的组合；所述锰源包括硫酸锰、乙酸锰、硝酸锰、柠檬酸锰和卤化锰中的一种或几种的组合；所述锂源包括碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、柠檬酸锂、和卤化锂中的一种或几种的组合。

[0026] 上述制备方法中，在纳米级球形结构的镍钴锰酸锂材料表面进行磷酸氧钒、二硫化钒、二硫化钨或锗烯等二维纳米材料的预包覆，可以平衡镍钴锰酸锂电压平台；且有效抑制电极材料在电解液中的溶解，阻止电解液中的氢氟酸对镍钴锰酸锂表面的腐蚀，具有良好的高温稳定性、循环稳定性和倍率性能；且该制备方法成本低廉，易于操作，易于推广。

[0027] 本发明还提供上述一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极为正极材料的锂离子电池。

[0028] 所述锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在所述电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述正极材料为所述高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极。

[0029] 本发明提供的一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极及其制备方法与应用，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

[0030] （1）本发明提供的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极，实现了二维材料、磷酸铁锂在镍钴锰酸锂表面的均匀包覆，并能阻止电解液对镍钴锰酸锂的腐蚀。

[0031] （2）本发明提供的高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的制备方法，在纳米级球形结构的镍钴锰酸锂材料表面进行磷酸氧钒、二硫化钒、二硫化钨或锗烯等二维纳米材料的预包覆，可以平衡镍钴锰酸锂电压平台；具有良好的高温稳定性、循环稳定性和倍率性能；且该制备方法成本低廉，易于操作，易于推广；

[0032] （3）本发明提供的锂离子电池采用高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极为正极材料，提高了镍钴锰酸锂正极材料的高温稳定性、循环稳定性和倍率性能。

具体实施方式

[0033] 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

[0034] 实施例1

[0035] 本实施例提供了一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的制备方法，其包括以下步骤：

[0036] 步骤一：将乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰溶解在去离子水中，然后加入氨水，调节pH为8.0；在70℃温度下加入乙酸锂，然后100℃下真空干燥10h，得到粉末；将该粉末研磨，随后置于保护气中在750℃温度下煅烧5h，得到纳米级球形结构的镍钴锰酸锂材料，其中，乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰和乙酸锂按照Ni：Co：Mn：Li=1：1：1：3.05的摩尔比配料；

[0037] 步骤二：将该纳米级球形结构的镍钴锰酸锂材料超声分散在聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，形成100ml质量浓度为35%的第一混合液；

[0038] 步骤三：将纳米磷酸氧钒超声分散在乙醇中，然后加入硅烷偶联剂，形成50ml质量浓度为10%的第二混合液；

[0039] 步骤四：将该第二混合液逐滴加入该第一混合液中，然后在60℃温度下边搅拌边蒸发溶剂，得到预包覆的镍钴锰酸锂材料；

[0040] 步骤五：将FePO4和乙酸锂按照Fe：Li=1.05：1的摩尔比加入去离子水中，该FePO4和乙酸锂质量之和与该去离子水的质量比为1：5，然后置于球磨机中球磨10h，得到LiFePO4原液浆料；

[0041] 步骤六：将步骤四得到的预包覆的镍钴锰酸锂材料加入步骤五得到的LiFePO4原液浆料中，搅拌5h，然后置于喷浆干燥造粒机中进行喷浆干燥，得到高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极前驱体，该喷浆干燥造粒机的进入温度为300℃，喷出温度为90℃；

[0042] 步骤七：将该高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极前驱体在500℃温度下保温5h，然后在750℃温度下煅烧5h，得到一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极。

[0043] 对本实施例制得高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极进行测试，发现该高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极为核壳结构，其中，镍钴锰酸锂为原核，该镍钴锰酸锂的表面包覆纳米磷酸氧钒，该纳米磷酸氧钒的外表面包覆磷酸铁锂；该镍钴锰酸锂为球形结构，镍钴锰酸锂粒径为100nm；该磷酸铁锂为球形结构，磷酸铁锂粒径为60nm；该镍钴锰酸锂、纳米磷酸氧钒和磷酸铁锂的质量比为95：3：2。

[0044] 将本实施例制得高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极作为锂离子电池的正极材料制成纽扣式锂离子电池，在该锂离子电池在100℃在3.7V，20mA/g电流密度下的首次放电比容量达到205mAh/g，经过100次循环充放电，比容量维持在95%。

[0045] 实施例2

[0046] 本实施例提供了高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的制备方法，其包括以下步骤：

[0047] 步骤一：将乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰溶解在去离子水中，然后加入氨水，调节pH为8.0；在70℃温度下加入乙酸锂，然后100℃下真空干燥10h，得到粉末；将该粉末研磨，随后置于保护气中在750℃温度下煅烧5h，得到纳米级球形结构的镍钴锰酸锂材料，其中，乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰和乙酸锂按照Ni：Co：Mn：Li=1：1：1：3.05的摩尔比配料；

[0048] 步骤二：将该纳米级球形结构的镍钴锰酸锂材料超声分散在聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，形成100ml质量浓度为35%的第一混合液；

[0049] 步骤三：将纳米二硫化钒超声分散在乙醇中，然后加入硅烷偶联剂，形成50ml质量浓度为10%的第二混合液；

[0050] 步骤四：将该第二混合液逐滴加入该第一混合液中，然后在60℃温度下边搅拌边蒸发溶剂，得到预包覆的镍钴锰酸锂材料；

[0051] 步骤五：将FePO4和乙酸锂按照Fe：Li=1.05：1的摩尔比加入去离子水中，该FePO4和乙酸锂质量之和与该去离子水的质量比为1：5，然后置于球磨机中球磨10h，得到LiFePO4原液浆料；

[0052] 步骤六：将步骤四得到的预包覆的镍钴锰酸锂材料加入步骤五得到的LiFePO4原液浆料中，搅拌5h，然后置于喷浆干燥造粒机中进行喷浆干燥，得到高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极前驱体，该喷浆干燥造粒机的进入温度为300℃，喷出温度为90℃；

[0053] 步骤七：将该高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极前驱体在500℃温度下保温5h，然后在750℃温度下煅烧5h，得到高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极。

[0054] 对本实施例制得高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极进行测试，发现该高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极为核壳结构，其中，镍钴锰酸锂为原核，该镍钴锰酸锂的表面包覆纳米磷酸氧钒，该纳米二硫化钒的外表面包覆磷酸铁锂；该镍钴锰酸锂为球形结构，镍钴锰酸锂粒径为95nm；该磷酸铁锂为球形结构，磷酸铁锂粒径为65nm；该镍钴锰酸锂、纳米二硫化钒和磷酸铁锂的质量比为94：4：2。

[0055] 将本实施例制得高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极作为锂离子电池的正极材料制成纽扣式锂离子电池，在该锂离子电池在70℃在3.7V，20mA/g电流密度下的首次放电比容量达到200mAh/g，经过100次循环充放电，比容量维持在93%。

[0056] 实施例3

[0057] 本实施例提供了一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的制备方法，其包括以下步骤：

[0058] 步骤一：将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶解在去离子水中，然后加入氨水，调节pH为8.0；在70℃温度下加入乙酸锂，然后100℃下真空干燥10h，得到粉末；将该粉末研磨，随后置于保护气中在750℃温度下煅烧5h，得到纳米级球形结构的镍钴锰酸锂材料，其中，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和乙酸锂按照Ni：Co：Mn：Li=1：1：1：3.05的摩尔比进行配料；

[0059] 步骤二：将该纳米级球形结构的镍钴锰酸锂材料超声分散在聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，形成100ml质量浓度为25%的第一混合液；

[0060] 步骤三：将纳米二硫化钨超声分散在乙醇中，然后加入硅烷偶联剂，形成50ml质量浓度为10%的第二混合液；

[0061] 步骤四：将该第二混合液逐滴加入该第一混合液中，然后在60℃温度下边搅拌边蒸发溶剂，得到预包覆的镍钴锰酸锂材料；

[0062] 步骤五：将FePO4和乙酸锂按照Fe：Li=1.05：1的摩尔比加入去离子水中，该FePO4和乙酸锂质量之和与该去离子水的质量比为1：5，然后置于球磨机中球磨10h，得到LiFePO4原液浆料；

[0063] 步骤六：将步骤四得到的预包覆的镍钴锰酸锂材料加入步骤五得到的LiFePO4原液浆料中，搅拌5h，然后置于喷浆干燥造粒机中进行喷浆干燥，得到高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极前驱体，该喷浆干燥造粒机的进入温度为300℃，喷出温度为90℃；

[0064] 步骤七：将该高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极前驱体在500℃温度下保温5h，然后在750℃温度下煅烧5h，得到高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极。

[0065] 对本实施例制得高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极进行测试，发现该高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极为核壳结构，其中，镍钴锰酸锂为原核，该镍钴锰酸锂的表面包覆纳米二硫化钨，该纳米二硫化钨的外表面包覆磷酸铁锂；该镍钴锰酸锂为球形结构，镍钴锰酸锂粒径为100nm；该磷酸铁锂为球形结构，磷酸铁锂粒径为60nm；该镍钴锰酸锂、纳米二硫化钨和磷酸铁锂的质量比为90：5：5。

[0066] 将本实施例制得高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极作为锂离子电池的正极材料制成纽扣式锂离子电池，在该锂离子电池在60℃在3.7V，20mA/g电流密度下的首次放电比容量达到200mAh/g，经过100次循环充放电，比容量维持在92%。

[0067] 实施例4

[0068] 本实施例提供了一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极的制备方法，其包括以下步骤：

[0069] 步骤一：将硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰溶解在去离子水中，然后加入氨水，调节pH为8.0；在70℃温度下加入乙酸锂，然后100℃下真空干燥10h，得到粉末；将该粉末研磨，随后置于保护气中在750℃温度下煅烧5h，得到纳米级球形结构的镍钴锰酸锂材料，其中，硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和乙酸锂按照Ni：Co：Mn：Li=1：1：1：3.05的摩尔比进行配料；

[0070] 步骤二：将该纳米级球形结构的镍钴锰酸锂材料超声分散在聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，形成100ml质量浓度为35%的第一混合液；

[0071] 步骤三：将纳米锗烯超声分散在乙醇中，然后加入硅烷偶联剂，形成50ml质量浓度为10%的第二混合液；

[0072] 步骤四：将该第二混合液逐滴加入该第一混合液中，然后在60℃温度下边搅拌边蒸发溶剂，得到预包覆的镍钴锰酸锂材料；

[0073] 步骤五：将FePO4和乙酸锂按照Fe：Li=1.05：1的摩尔比加入去离子水中，该FePO4和乙酸锂质量之和与该去离子水的质量比为1：5，然后置于球磨机中球磨10h，得到LiFePO4原液浆料；

[0074] 步骤六：将步骤四得到的预包覆的镍钴锰酸锂材料加入步骤五得到的LiFePO4原液浆料中，搅拌5h，然后置于喷浆干燥造粒机中进行喷浆干燥，得到高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极前驱体，该喷浆干燥造粒机的进入温度为300℃，喷出温度为90℃；

[0075] 步骤七：将该高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极前驱体在500℃温度下保温5h，然后在750℃温度下煅烧5h，得到高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极。

[0076] 对本实施例制得高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极进行测试，发现该表面包覆磷酸铁锂的镍钴锰酸锂为核壳结构，其中，镍钴锰酸锂为原核，该镍钴锰酸锂的表面包覆纳米锗烯，该纳米锗烯的外表面包覆磷酸铁锂；该镍钴锰酸锂为球形结构，镍钴锰酸锂粒径为100nm；该磷酸铁锂为球形结构，磷酸铁锂粒径为50nm；该镍钴锰酸锂、纳米锗烯和磷酸铁锂的质量比为95：3：2。

[0077] 将本实施例制得高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极作为锂离子电池的正极材料制成纽扣式锂离子电池，在该锂离子电池在110℃在3.7V，20mA/g电流密度下的首次放电比容量达到208mAh/g，经过100次循环充放电，比容量维持在96%。