一种沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜及其制备方法转让专利
申请号 : CN201611035659.6
文献号 : CN106390768B
文献日 : 2019-01-11
发明人 : 李诗纯 , 余数温 , 刘渝 , 罗毅威 , 曾泽华
申请人 : 中国工程物理研究院化工材料研究所
摘要 :
本发明公开了一种沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：将甲酸钠、2‑氨基苯并咪唑和2‑甲基咪唑溶解在去离子水，得到混合溶液；将锌盐溶解在N,N‑二甲基甲酰胺中得到锌盐溶液；然后将混合溶液与锌盐溶液混合反应，经离心、清洗、烘干后得到NH2‑ZIF‑8纳米材料；基膜浸泡于有机相溶液中，然后倒掉基膜上的有机相溶液，自然晾干后，再将基膜浸泡于水相溶液中，接着倒掉基膜上的水相溶液，并用去离子水将基膜表面清洗干净，最后在室温下晾干后即得到了NH2‑ZIF‑8/聚酰胺复合膜。制备的NH2‑ZIF‑8/聚酰胺复合膜用于CO2、N2、H2、CH4、NOx等气体的分离，改善膜的渗透性和选择性。
权利要求 :
1.一种沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤A，NH2-ZIF-8纳米材料的制备：
将甲酸钠、2-氨基苯并咪唑和2-甲基咪唑溶解在去离子水中，得到混合溶液；将锌盐溶解在N,N-二甲基甲酰胺中得到锌盐溶液；然后将混合溶液与锌盐溶液混合反应，经离心、清洗、烘干后得到NH2-ZIF-8纳米材料；
步骤B，水相溶液的制备：
将所述的NH2-ZIF-8纳米材料经超声分散在去离子水中，再依次加入Na2CO3和二胺单体，经搅拌得到水相溶液；
步骤C，有机相溶液的制备：
将均苯三甲酰氯溶解到正己烷中，搅拌溶解，得到有机相溶液；
步骤D，NH2-ZIF-8/聚酰胺复合膜的制备：
先基膜浸泡于有机相溶液中，然后倒掉基膜上的有机相溶液，自然晾干后，再将基膜浸泡于水相溶液中，水相中的NH2-ZIF-8与有机相中均苯三甲酰氯反应生成共价键，接着倒掉基膜上的水相溶液，并用去离子水将基膜表面清洗干净，最后在室温下晾干后即得到了NH2-ZIF-8/聚酰胺复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于所述的甲酸钠溶解于去离子水后的浓度为0.08～0.12mol/L；2-氨基苯并咪唑和2-甲基咪唑溶解于去离子水后的总浓度为0.32～0.48mol/L，其中2-氨基苯并咪唑占2-氨基苯并咪唑和2-甲基咪唑总浓度的5～20％。
3.根据权利要求1所述的一种沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于所述的二胺单体选自4,7,10-三氧-1,13-癸烷二胺、聚乙二醇二胺、N’N-双(3-氨丙基)甲胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于所述的水相溶液中NH2-ZIF-8纳米材料的浓度为1g/L～30g/L；水相溶液中Na2CO3的浓度为
5g/L-8g/L；水相溶液中二胺单体的浓度为10～30mL/L。
5.根据权利要求1所述的一种沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于所述的有机相溶液中均苯三甲酰氯的浓度为0.01mL/L～0.5mL/L。
6.根据权利要求1所述的一种沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于所述的基膜选自硅橡胶、聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于步骤D中所述的基膜浸泡于有机相溶液3～10min；所述的基膜浸泡于水相溶液中1～5min。
8.根据权利要求1所述的一种沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于所述的锌盐为六水硝酸锌。
9.根据权利要求1所述的一种沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于所述的锌盐溶液的浓度为0.08～0.12mol/L。
10.一种由权利要求1-9任一项所述的沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜的制备方法制备而得的沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜。
说明书 :
一种沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及膜技术领域，具体涉及一种沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜及其制备方法。
背景技术
[0002] 我国乃至世界都面临着严峻的能源和环境问题。采用天然气和沼气等清洁能源代替传统能源受到广泛关注，但新采集的天然气和沼气中通常含有CO2等酸性气体，影响着清洁能源的热值和热稳定性，且存在腐蚀管道和设备等问题。高效脱除其中酸性气体(主要CO2)，以保证清洁能源的安全运输及高效利用，是实现清洁能源大规模应用的关键。
[0003] 近年来，膜分离技术在工业气体分离与净化中得到了越来越多的应用。作为膜材料的一种，沸石咪唑类金属有机框架是一类具有高热稳定性的新型金属有机框架膜材料(MOFs)，在气体吸附和储存、催化、分离、传感等领域均引起了人们的兴趣。在气体分离领域，ZIF-8对H2/CO2气体已经展现出高通量和高选择性。而聚酰胺(PA)也因其良好的机械强度、亲水性及物理化学稳定性，在制备高分子复合膜领域应用甚广。Duan等合成了用于海水净化掺杂ZIF-8的聚酰胺超薄反渗透膜，相比于纯的聚酰胺膜，其水的渗透性能提高了162％(Jintang D,Yichang P,Federico P,Eric L,Zhiping L,Ingo P,High-performance polyamide thin-film-nanocomposite reverse osmosis membranes containing hydrophobic zeolitic imidazolate framework-8,J Membr Sci,2014,476:303–310)。
Song等人通过将ZIF-8和Matrimid@5218溶于氯仿中混合均匀，在玻璃基板上形成复合膜，提高了气体的渗透性(Song Q,Nataraj S K,Roussenova M V,et al.Zeolitic imidazolate framework(ZIF-8)based polymer nanocomposite membranes for gas separation.Energy Environ.Sci.,2012,5,8359-8369)。Zhang等报道了ZIF-8/6FDA-DAM混合基质膜的高C3H6/C3H8分离性能(Zhang C,Dai Y,Johnson J R,Karvan O.and Koros W.J.High performance ZIF-8/6FDA-DAM mixed matrix membrane for propylene/propane separations.J.Membr.Sci.,2012,389,34–42.)ZIF-8/PMPS复合膜在乙醇分离方面也展现出了很好的前景(Liu,X.L.,Li,Y.S.,Zhu,G.Q.,Ban,Y.J.,Xu,L.Y.,&Yang,W.S.An Organophilic Pervaporation Membrane Derived from Metal–Organic Framework Nanoparticles for Efficient Recovery of Bio‐Alcohols.Angew.Chem.,Int.Ed.,2011,50,10636–10639)。CN 104209022 A公布了一种聚酰胺/ZIF-8纳滤膜的制备方法，分离无机盐水溶液体系可提高渗透通量，分离刚果红水溶液体系可同时提高渗透通量和截留率。CN 104209021 A公布了一种ZIF-8型金属-有机骨架材料改性的芳香族聚酰胺膜的制备方法，这种纳滤膜实现了高选择性或高通量的分离性能，可用于水溶液脱除有机物。但是，这些研究大多是用于反渗透和纳滤的复合膜，而用于气体分离的沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜及其合成方法报道不是很多。虽然在文献报道中，存在许多MOFs与聚合物(如Matrimid)形成的复合膜，但大多数的实验方案都是将MOFs和聚合物直接混合来制备复合膜。这些膜存在MOFs分布不均或相容性差等问题。
Song等人通过将ZIF-8和Matrimid@5218溶于氯仿中混合均匀，在玻璃基板上形成复合膜，提高了气体的渗透性(Song Q,Nataraj S K,Roussenova M V,et al.Zeolitic imidazolate framework(ZIF-8)based polymer nanocomposite membranes for gas separation.Energy Environ.Sci.,2012,5,8359-8369)。Zhang等报道了ZIF-8/6FDA-DAM混合基质膜的高C3H6/C3H8分离性能(Zhang C,Dai Y,Johnson J R,Karvan O.and Koros W.J.High performance ZIF-8/6FDA-DAM mixed matrix membrane for propylene/propane separations.J.Membr.Sci.,2012,389,34–42.)ZIF-8/PMPS复合膜在乙醇分离方面也展现出了很好的前景(Liu,X.L.,Li,Y.S.,Zhu,G.Q.,Ban,Y.J.,Xu,L.Y.,&Yang,W.S.An Organophilic Pervaporation Membrane Derived from Metal–Organic Framework Nanoparticles for Efficient Recovery of Bio‐Alcohols.Angew.Chem.,Int.Ed.,2011,50,10636–10639)。CN 104209022 A公布了一种聚酰胺/ZIF-8纳滤膜的制备方法，分离无机盐水溶液体系可提高渗透通量，分离刚果红水溶液体系可同时提高渗透通量和截留率。CN 104209021 A公布了一种ZIF-8型金属-有机骨架材料改性的芳香族聚酰胺膜的制备方法，这种纳滤膜实现了高选择性或高通量的分离性能，可用于水溶液脱除有机物。但是，这些研究大多是用于反渗透和纳滤的复合膜，而用于气体分离的沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜及其合成方法报道不是很多。虽然在文献报道中，存在许多MOFs与聚合物(如Matrimid)形成的复合膜，但大多数的实验方案都是将MOFs和聚合物直接混合来制备复合膜。这些膜存在MOFs分布不均或相容性差等问题。
[0004] 本发明主要针对沸石咪唑酯骨架与聚合物相容性差的问题，从提高沸石咪唑酯骨架和聚合物界面相容性和改善气体渗透选择性的角度出发，在ZIF-8合成过程中引入含氨基配体，得到NH2-ZIF-8。在原位界面聚合时，水相中的NH2-ZIF-8可与有机相中TMC反应生成共价键，增强NH2-ZIF-8/聚酰胺界面相容性，改善复合膜的气体渗透性和选择性。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种用于气体分离的沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜；
[0006] 本发明的另一个目的是提供一种沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜的制备方法。
[0007] 为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
[0008] 一种沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：
[0009] 步骤A，NH2-ZIF-8纳米材料的制备：
[0010] 将甲酸钠、2-氨基苯并咪唑和2-甲基咪唑溶解在去离子水中，得到混合溶液；将锌盐溶解在N,N-二甲基甲酰胺中得到锌盐溶液；然后将混合溶液与锌盐溶液混合反应，经离心、清洗、烘干后得到NH2-ZIF-8纳米材料；
[0011] 步骤B，水相溶液的制备：
[0012] 将所述的NH2-ZIF-8纳米材料经超声分散在去离子水中，再依次加入Na2CO3和二胺单体，经搅拌得到水相溶液；
[0013] 步骤C，有机相溶液的制备：
[0014] 将均苯三甲酰氯(TMC)溶解到正己烷中，搅拌溶解，得到有机相溶液；
[0015] 步骤D，NH2-ZIF-8/聚酰胺复合膜的制备：
[0016] 先基膜浸泡于有机相溶液中，然后倒掉基膜上的有机相溶液，自然晾干后，再将基膜浸泡于水相溶液中，接着倒掉基膜上的水相溶液，并用去离子水将基膜表面清洗干净，最后在室温下晾干后即得到了NH2-ZIF-8/聚酰胺复合膜。
[0017] 进一步的技术方案是，所述的甲酸钠溶解于去离子水后的浓度为0.08～0.12mol/L；2-氨基苯并咪唑和2-甲基咪唑溶解于去离子水后的总浓度为0.32～0.48mol/L，其中2-氨基苯并咪唑占2-氨基苯并咪唑和2-甲基咪唑总浓度的5～20％。
[0018] 进一步的技术方案是，所述的二胺单体选自4,7,10-三氧-1,13-癸烷二胺(DGBAmE)、聚乙二醇二胺(DAmPEG)、N’N-双(3-氨丙基)甲胺(DNMDAm)中的一种。优选N’N-双(3-氨丙基)甲胺(DNMDAm)。
[0019] 进一步的技术方案是，所述的水相溶液中NH2-ZIF-8纳米材料的浓度为1g/L～30g/L，水相溶液中Na2CO3的浓度为5g/L-8g/L；水相溶液中二胺单体的浓度为10～30mL/L。
[0020] 进一步的技术方案是，所述的有机相溶液中均苯三甲酰氯的浓度为0.01mL/L～0.5mL/L。
[0021] 进一步的技术方案是，所述的基膜选自硅橡胶、聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯中的一种。优选硅橡胶。
[0022] 进一步的技术方案是，步骤D中所述的基膜浸泡于有机相溶液3～10min；所述的基膜浸泡于于水相溶液中1～5min。
[0023] 进一步的技术方案是，所述的锌盐为六水硝酸锌。
[0024] 进一步的技术方案是，所述的锌盐溶液的浓度为0.08～0.12mol/L。
[0025] 本发明还提供了由所述的沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜的制备方法制备而得的沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜。
[0026] 下面对本发明做进一步的解释和说明。
[0027] 本发明在ZIF-8中引入含氨基配体，得到NH2-ZIF-8，采用原位聚合法，利用NH2-ZIF-8与均苯三甲酰氯TMC反应生成共价键，进而得到NH2-ZIF-8/聚酰胺复合膜(沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜)，该复合膜增强ZIF-8与聚酰胺的界面相容性，有效增加气体的渗透性能和选择性能。
[0028] 在本发明中，所述的二胺单体优选为N’N-双(3-氨丙基)甲胺(DNMDAm)；所述的基膜优选硅橡胶膜。
[0029] 本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
[0030] 本发明将制备的NH2-ZIF-8/聚酰胺复合膜用于CO2、N2、H2、CH4、NOx等气体的分离，改善膜的渗透性和选择性。本发明的制膜工艺简单，使复合膜的气体分离性能大大提高，具有极大的发展潜力和工业化应用前景。
附图说明
[0031] 图1为实施例1所制得NH2-ZIF-8及ZIF-8的XRD图；
[0032] 图2为实施例1所制得NH2-ZIF-8的扫描电镜图；
[0033] 图3为实施例1所制得NH2-ZIF-8复合膜的扫描电镜图。
具体实施方式
[0034] 下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
[0035] 实施例1：
[0036] 步骤1:先将甲酸钠20mmol、2-氨基苯并咪唑12mmol和2-甲基咪唑两种咪唑共68mmol溶解在去离子水200ml中；将六水硝酸锌20mmol溶解在N,N-二甲基甲酰胺200ml中；
将两种溶液混合反应1h，经离心、清洗及烘干得到NH2-ZIF-8纳米晶体材料，其XRD图和扫描电镜图详见图1和图2。
将两种溶液混合反应1h，经离心、清洗及烘干得到NH2-ZIF-8纳米晶体材料，其XRD图和扫描电镜图详见图1和图2。
[0037] 步骤2：将0.3g NH2-ZIF-8纳米晶体材料经超声分散在100ml去离子水中，超声分散时间3h；再依次加入0.4g Na2CO3和0.5ml DNMDAm，搅拌至完全溶解，得到水相溶液；将0.3ml均苯三甲酰氯(TMC)溶解到100ml正己烷中，搅拌至完全溶解，得到有机相溶液。
[0038] 步骤3：将步骤2中得到的有机相溶液倒硅橡胶膜上，浸泡3min，倒掉有机相溶液，晾干1min。之后将水相溶液倒在硅橡胶膜上，反应1min，倒出水相溶液，用去离子水清洗膜表面，即可得到NH2-ZIF-8/聚酰胺复合膜(如图3)。
[0039] 对比实施例1：
[0040] 将100mL去离子水超声分散3h；再依次加入0.4g Na2CO3和0.5ml DNMDAm，搅拌至完全溶解，得到水相溶液；将0.3ml均苯三甲酰氯(TMC)溶解到100ml正己烷中，搅拌至完全溶解，得到有机相溶液。
[0041] 将得到的有机相溶液倒硅橡胶膜上，浸泡3min，倒掉有机相溶液，晾干1min。之后将水相溶液倒在硅橡胶膜上，反应1min，倒出水相溶液，用去离子水清洗膜表面，即可得到聚酰胺复合膜PA。
[0042] 步骤4：先按照步骤2，制备一份不含纳米填料的水相溶液和一份含0.3g ZIF-8的水溶液。再重复步骤3，得到一种不含ZIFs的聚酰胺复合膜和一种含ZIF-8的聚酰胺复合膜。
[0043] 对比实施例2：
[0044] 将0.3g ZIF-8纳米晶体材料经超声分散在100ml去离子水中，超声分散时间3h；再依次加入0.4g Na2CO3和0.5ml DNMDAm，搅拌至完全溶解，得到水相溶液；将0.3ml均苯三甲酰氯(TMC)溶解到100ml正己烷中，搅拌至完全溶解，得到有机相溶液。
[0045] 将得到的有机相溶液倒硅橡胶膜上，浸泡3min，倒掉有机相溶液，晾干1min。之后将水相溶液倒在硅橡胶膜上，反应1min，倒出水相溶液，用去离子水清洗膜表面，即可得到ZIF-8/聚酰胺复合膜ZIF-8/PA。
[0046] 将实施例1、对比实施例1和对比实施例2制得的三种复合膜在0.2MPa、0.4Mpa和0.6MPa压力下进行CO2/N2混合气体膜性能测试。测试结果如下表1：
[0047] 表1：复合膜的CO2/N2混合气体膜性能测试数据
[0048]
[0049]
[0050] 实施例2：
[0051] 步骤1:先将甲酸钠20mmol、2-氨基苯并咪唑12mmol和2-甲基咪唑两种咪唑共68mmol溶解在去离子水200ml中；将六水硝酸锌20mmol溶解在N,N-二甲基甲酰胺200ml中；
将两种溶液混合反应1h，经离心、清洗及烘干得到NH2-ZIF-8纳米晶体材料。
将两种溶液混合反应1h，经离心、清洗及烘干得到NH2-ZIF-8纳米晶体材料。
[0052] 步骤2：将0.6g、1g和2g NH2-ZIF-8纳米晶体材料分别经超声分散在三份100ml去离子水中，超声分散时间为3h；再依次加入0.4g Na2CO3和0.5ml DNMDAm到三份水相溶液中，搅拌至完全溶解，得到水相溶液；将0.3ml均苯三甲酰氯(TMC)溶解到100ml正己烷中，搅拌至完全溶解，得到有机相溶液，制备3份。
[0053] 步骤3：将步骤2中得到的三份有机相溶液分别倒在硅橡胶膜上，浸泡3min，倒掉有机相溶液，晾干1min。之后将三份不同水相溶液分别倒在硅橡胶膜上，反应1min，倒出水相溶液，用去离子水清洗膜表面，即可得到三种不同含氨基ZIF-8含量的聚酰胺复合膜。
[0054] 制得三种的NH2-ZIF-8/聚酰胺复合膜在0.2MPa、0.4Mpa和0.6MPa压力下进行CO2/N2混合气体膜性能测试。测试结果如下表2：
[0055] 表2：复合膜的CO2/N2混合气体膜性能测试数据
[0056]
[0057] 尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。