一种结合微波与气相扩散制备介孔羟基磷灰石的方法

摘要

本发明涉及一种结合了微波与气相扩散制备介孔羟基磷灰石纳米颗粒的方法。其步骤如下：首先将可溶性钙盐与可溶性磷酸盐添加到水中形成混合液，使用酸将上述混合液的pH调至酸性；随后将该酸性溶液移入微波反应器中进行微波加热，在加热过程中使氨气向反应液进行扩散，进而参与反应；最后将沉淀收集即为具有介孔结构的羟基磷灰石纳米颗粒。该方法绿色经济，所用原料均为常见化学原料，且在合成介孔羟基磷灰石纳米颗粒时无需添加乳化剂或者模板剂。所得介孔羟基磷灰石纳米颗粒具有较高的比表面积，可以作为理想的吸附材料。

权利要求

1.一种结合微波与气相扩散制备介孔羟基磷灰石的方法，其特征在于：所述制备方法为：(1)将在沸水或pH为酸性的条件下可溶的钙盐与磷酸盐添加到水中形成混合液，并使用稀盐酸或稀硝酸将所得混合液的pH调至酸性；

(2)将步骤(1)所得混合液移至微波反应器中进行微波加热，并在加热过程中将氨气逐步扩散到混合液，进行反应形成沉淀；

(3)待反应完成后，分离、洗涤并干燥步骤(2)所得沉淀，所得产物即为介孔羟基磷灰石。

2.如权利要求1所述的结合微波与气相扩散制备介孔羟基磷灰石的方法，其特征在于：步骤(1)所述的钙盐为：氯化钙、硝酸钙、乙酸钙、葡萄糖酸钙、乳酸钙、氯酸钙、柠檬酸钙、碳酸钙或其它在沸水及pH为酸性的条件下可溶的钙盐中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的结合微波与气相扩散制备介孔羟基磷灰石的方法，其特征在于：步骤(1)所述的磷酸盐为：磷酸氢二铵，磷酸二氢铵，磷酸氢二钠，磷酸二氢钠，磷酸氢二钾，磷酸二氢钾，焦磷酸钠，三聚磷酸钠，六偏磷酸钠或其它在沸水及pH为酸性的条件下可溶的磷酸盐中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的结合微波与气相扩散制备介孔羟基磷灰石的方法，其特征在于：步骤(1)所述添加到水溶液中的钙盐与磷酸盐按照Ca/P的摩尔比为：1-2的比例加入；所述钙盐和六偏磷酸盐的浓度为0.001-0.1摩尔/升；所述混合液的pH为3-5。

5.如权利要求1所述的结合微波与气相扩散制备介孔羟基磷灰石的方法，其特征在于：步骤(2)所述的氨气为直接通入反应装置的氨气，由置于反应装置内的碳酸铵、氯化铵或其它在受热条件下能释放氨气的铵盐的一种或多种构成的混合物或水溶液热分解释放的氨气，或者氨水受热后释放的氨气。

6.如权利要求1所述的结合微波与气相扩散制备介孔羟基磷灰石的方法，其特征在于：步骤(2)所述的微波的功率是300-600W，微波处理的时间是3-10分钟，微波处理的温度是

100-120℃。

7.如权利要求1所述的结合微波与气相扩散制备介孔羟基磷灰石的方法，其特征在于：步骤(3)所述的获得具有介孔结构的羟基磷灰石可以通过过滤的方法获得，并使用水进行清洗；步骤(3)所得介孔结构的羟基磷灰石可在50-70℃空气氛围下进行干燥。

8.如权利要求1所述方法制备的介孔羟基磷灰石的应用，其特征在于：所述介孔羟基磷灰石用于污水处理，药物传输、组织工程、骨缺损修复和蛋白质吸附领域。

说明书

一种结合微波与气相扩散制备介孔羟基磷灰石的方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料学领域，更具体地，本发明涉及一种新型的结合微波与气相扩散制备介孔羟基磷灰石纳米粒子的方法。

背景技术

[0002] 羟基磷灰石(Hydroxyapatite，简称HA)，其化学式为Ca10(PO4)6(OH)2,是脊椎动物体内骨和齿的主要无机成分。其具有良好的生物相容性，生物活性及骨传导性能。其植入体内后，羟基磷灰石会逐渐被机体组织吸收，并与人体骨骼组织进行化学结合，最后部分或全部被人体组织吸收和取代。故而羟基磷灰石是一类理想的生物陶瓷材料，被广泛应用于组织工程，骨缺损填充，药物输运，基因转染，血液净化等领域。此外由于羟基磷灰石中钙离子易于被Fe2+,Mn2+,Pb2+,Cd2+,Zn2+,Hg2+,Ba2+,Cr6+置换，磷酸根离子易于被AsO43-,VO43-,CrO42-等络阴离子基团取代，氢氧根离子可以被F-,Cl-等阴离子替代。这种广泛替换的特点使它在处理含有各类离子废水时具有广谱性和开放性，具有高效，价廉，不易产生二次污染的优点，尤其是对处理铅、铬、镉、汞等重金属离子效果显著。但是常用的羟基磷灰石的比表面积较低，缺少空隙结构，对于生物医药中的药物、功能分子及污水处理中的各类离子吸附能力还有提高的空间。

[0003] 提高羟基磷灰石的比表面积和吸附能力的一种常用途径就是构建介孔羟基磷灰石。介孔材料是一类孔径在2-50nm的材料，由于其具有较大的比表面积和孔容，使其在催化，吸附，药物传递等领域具有广阔的应用潜力。发展新的简单绿色经济的具有介孔结构的羟基磷灰石的制备方法具有重要的研究和商业价值。目前对于具有介孔结构的羟基磷灰石的制备，国内外主要是通过模板法或者乳化法来获得。例如CN104192817A公开了一种采用三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(F127)作为模板来制备介孔羟基磷灰石的方法。而CN101759170A公开了一种采用十二烷基磺酸钠(CTAB)为模板制备介孔羟基磷灰石的方法。Ceramics International,2015,41(9),10624-10633则发表了使用F127,CTAB或者聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)三种模板剂可以调控介孔羟基磷灰石孔径的报道。CN104355297A公开了一种在水中添加了表面活性剂，油相，助表面活性剂，钙盐，磷盐形成乳浊液后将沉淀的羟基磷灰石收集煅烧来制备介孔羟基磷灰石的方法。但是模板法或者乳化法所使用的原料可能具有一定的毒性，其残留会污染介孔羟基磷灰石的纯度，且在高温煅烧的过程中可能会导致颗粒团聚。这些都增加了工艺的复杂性和生产成本，并可能会造成环境污染。

发明内容

[0004] 针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种简单、绿色、经济的具有介孔结构的羟基磷灰石的制备方法。

[0005] 具体制备工艺为：

[0006] (1)将在沸水或pH为酸性的条件下可溶的钙盐与磷酸盐添加到水中形成混合液，并使用稀盐酸或稀硝酸将所得混合液的pH调至酸性。

[0007] (2)将步骤(1)所得混合液移至微波反应器中进行微波加热，并在加热过程中将氨气逐步扩散到混合液所在的环境中，进行反应形成沉淀。

[0008] (3)待反应完成后，分离、洗涤并干燥步骤(2)所得沉淀，所得产物即为介孔羟基磷灰石。

[0009] 其中，优选：

[0010] 本发明步骤(1)所述的钙盐可以采用氯化钙、硝酸钙、乙酸钙、氢氧化钙、葡萄糖酸钙、乳酸钙、氯酸钙、柠檬酸钙、碳酸钙或其它在沸水及pH为酸性的条件下可溶的钙盐中的一种或多种。

[0011] 步骤(1)所述磷酸盐可以采用磷酸氢二铵，磷酸二氢铵，磷酸氢二钠，磷酸二氢钠，磷酸氢二钾，磷酸二氢钾，焦磷酸钠，三聚磷酸钠，六偏磷酸钠或其它在沸水及pH为酸性的条件下可溶的磷酸盐中的一种或多种。

[0012] 步骤(1)中添加到水溶液中的钙盐与磷酸盐按照Ca/P的摩尔比为：1-2的比例加入。

[0013] 步骤(1)所述钙盐的摩尔浓度可为0.001-0.1摩尔/升。

[0014] 步骤(1)所述六偏磷酸盐的摩尔浓度可为0.001-0.1摩尔/升。

[0015] 步骤(1)所述反应体系的液相为水。

[0016] 步骤(1)所述反应体系的pH优选为3-5。

[0017] 步骤(2)所述的氨气可以是直接通入反应装置的氨气；也可以是由置于反应装置内的由碳酸铵，氯化铵或其它在受热条件下可释放氨气的铵盐中的一种或多种构成的混合物或水溶液热分解释放的氨气，或者氨水受热后释放的氨气。

[0018] 步骤(2)所述的微波的功率是300-600W，微波处理的时间是3-10分钟，微波处理的温度是100-120℃。

[0019] 步骤(3)所述反应体系体中获得的具有介孔结构的羟基磷灰石可以通过过滤的方法获得，并使用水进行清洗。

[0020] 步骤(3)所得介孔结构的羟基磷灰石可在50-70℃空气氛围下进行干燥。

[0021] 本发明的反应原理为：选用在沸水或pH为酸性的条件下可溶的钙盐与磷酸盐为原料加入到水中形成混合液，并使用稀盐酸或稀硝酸将所得混合液的pH调至酸性，由于在pH低于5的酸性环境中钙离子和磷酸根离子无法形成羟基磷灰石沉淀。而随着微波的辐射，水温升高，在气液接触界面开始产生大量水蒸气，同时氨气开始通过气液界面从空气中向反应液进行扩散，这一扩散现象会导致气液接触界面中液相部分的pH开始升高，进而促使羟基磷灰石纳米颗粒形成。在微波辐射条件下，羟基磷灰石纳米颗粒在气液接触界面形成的过程是一个从游离的钙离子和磷酸根离子结合，到形成不定形磷酸钙纳米颗粒，再逐步转变为稳定的羟基磷灰石纳米颗粒的过程，在这个过程中，水会被吸收到颗粒结构中占据空间，而后，部分水在羟基磷灰石纳米颗粒结构彻底稳定前会转变成水蒸气流逝，这样就会产生大量的介孔结构。由于水的沸腾和热力学作用，位于底部的pH较低的水溶液持续向气液接触界面移动，源源不断的带来新的钙离子和磷酸根离子，同时由于水的沸腾，氨气并不能深入溶液，仅可以在临近气液接触界面的浅层水相中存在，故而大量的介孔羟基磷灰石纳米颗粒在临近气液接触界面的液相中生成。

[0022] 本发明的有益效果：本发明具有制备工艺简单、快速、成本低廉、环境友好、制备的产品形貌可控等优点，是一种适合规模化生产的介孔羟基磷灰石的制备方法。例如，通过调节反应体系的pH、钙源、磷源、钙磷比、可以制备一系列形貌各异的介孔羟基磷灰石；本发明制得的具有介孔结构的羟基磷灰石具有较高的比表面积，可望在污水处理，药物传输、组织工程、骨缺损修复和蛋白质吸附领域得到广泛应用。

附图说明

[0023] 图1是以氯化钙作为钙源，磷酸氢二钠作为磷源，钙磷比为1，pH为4，氨水作为氨气来源，通过300W微波5分钟加热制备的介孔羟基磷灰石的透射电镜(TEM)图片。

[0024] 图2是以氯化钙作为钙源，磷酸氢二钠作为磷源，钙磷比为2，pH为4.5，通入氨气，通过400W微波4分钟加热制备的介孔羟基磷灰石的透射电镜(TEM)图片。

[0025] 图3是以葡萄糖酸钙作为钙源，磷酸二氢钠作为磷源，钙磷比为1.5，pH为4，氨水作为氨气来源，通过300W微波6分钟加热制备的介孔羟基磷灰石的透射电镜(TEM)图片。

[0026] 图4是以氯化钙作为钙源，磷酸氢二钠作为磷源，钙磷比为1.5，pH为6，反应时不使用氨气，通过300W微波5分钟加热制备的羟基磷灰石的透射电镜(TEM)图片。

具体实施方式

[0027] 下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

[0028] 实施例1：

[0029] 将0.147g氯化钙作为钙源，0.142g磷酸氢二钠作为磷源，配制一份200mL的钙磷比为1的反应液，使用稀盐酸将pH调至4。在微波反应装置内同时放置一杯200mL的稀释了五倍的浓氨水作为氨气来源。使用300W微波进行5分钟加热，反应后过滤收集产物，水洗，60℃空气干燥后获得具有介孔结构的羟基磷灰石(图1)。

[0030] 实施例2：

[0031] 将0.147g氯化钙作为钙源，0.071g磷酸氢二钠作为磷源，配制一份200mL的钙磷比为2的反应液，使用稀盐酸将pH调至4.5。在微波反应过程中直接向微波反应装置内通入氨气。使用400W微波进行4分钟加热，反应后过滤收集产物，水洗，80℃空气干燥后获得具有介孔结构的羟基磷灰石(图2)。

[0032] 实施例3：

[0033] 将0.086g葡萄糖酸钙作为钙源，0.016g磷酸二氢钠作为磷源，配制一份100mL的钙磷比为1.5的反应液，使用稀硝酸将pH调至4。在微波反应装置内同时放置一杯200mL的稀释了十倍的浓氨水作为氨气来源。使用300W微波进行6分钟加热，反应后过滤收集产物，水洗，60℃空气干燥后获得具有介孔结构的羟基磷灰石(图3)。

[0034] 实施例4

[0035] 将0.147g氯化钙作为钙源，0.142g磷酸氢二钠作为磷源，配制一份200mL的钙磷比为1的反应液，使用稀盐酸将pH调至4。在微波反应装置内同时放置一杯含有10g碳酸铵的300mL水溶液作为氨气来源。使用400W微波进行5分钟加热，反应后过滤收集产物，水洗，70℃空气干燥后获得具有介孔结构的羟基磷灰石。

[0036] 实施例5

[0037] 将0.147g氯化钙作为钙源，0.142g磷酸氢二钠作为磷源，配制一份200mL的钙磷比为1的反应液，使用稀盐酸将pH调至4。在微波反应装置内同时放置一个含有5g氯化铵粉末的杯子作为氨气来源。进行400W微波5分钟加热。加热过程中氯化铵受热降解释放氨气。反应后过滤收集产物，水洗，60℃空气干燥后获得具有介孔结构的羟基磷灰石。

[0038] 对比实施例1

[0039] 将0.147g氯化钙作为钙源，0.142g磷酸氢二钠作为磷源，配制一份200mL的钙磷比为1的反应液，使用稀盐酸将pH调至4，进行微波反应时不使用氨气，反应后没有任何沉淀生成。

[0040] 对比实施例2

[0041] 将0.147g氯化钙作为钙源，0.109g磷酸氢二钾作为磷源，钙磷比为1.25，pH为6，反应时不使用氨气，通过300W微波5分钟加热制备的羟基磷灰石在透射电镜观察下发现并不存在介孔结构(图4)。

[0042] 对比实施例3

[0043] 将0.147g氯化钙作为钙源，0.142g磷酸氢二钠作为磷源，配制一份200mL的钙磷比为1的反应液，使用氨水将pH调至9，进行微波加热反应，反应后得到实心针状的羟基磷灰石，并不能获得具有介孔结构的羟基磷灰石。

[0044] 对比实施例4

[0045] 将0.147g氯化钙作为钙源，0.142g磷酸氢二钠作为磷源，配制一份200mL的钙磷比为1的反应液，使用氨水将pH调至9，将反应液放入水热釜进行水热反应，水热温度120℃，水热反应时间：30分钟，反应后不能获得具有介孔结构的羟基磷灰石。

[0046] 通过上述对比实施例发现，单纯使用微波加热，或者进行普通的水热反应并不能获得具有介孔结构的羟基磷灰石纳米颗粒。