一种一步可控合成单峰多分散纳米、亚微米二氧化硅颗粒的方法

摘要

一种一步法、可控合成单分散、双分散及单峰多分散纳米、亚微米二氧化硅颗粒的方法，将正硅酸乙酯、水及有机胺分别溶于无水有机溶剂，将正硅酸乙酯溶液倒入含水及有机胺的有机溶液其中混合，水解成核、长大，经分离、洗涤、干燥得到纯度高、分散性好的纳米、亚微米二氧化硅球形颗粒。本发明的制备方法工艺、设备简单，合成效率高，适合规模化生产；通过精确、单独调控水及有机胺的量用一步(锅)法制备单分散或双分散或单峰多分散的纳米、亚微米球形二氧化硅颗粒，所得颗粒的粒径为50nm～1000nm。

权利要求

1.一种一步可控合成单分散、双分散、单峰多分散纳米、亚微米二氧化硅颗粒的方法，包括如下步骤：(1)将正硅酸乙酯、有机溶剂混合；

(2)将超纯水加入有机溶剂混合后再加入有机胺醇类有机溶剂的溶液混合；

(3)将步骤(1)所得溶液与步骤(2)所得溶液混合后陈化；

(4)将步骤(3)陈化后的混合物经固液分离、洗涤、干燥制得所述二氧化硅颗粒；

步骤(3)所述陈化的温度为35～100℃；陈化的时间为1h以上；步骤(4)中所述干燥的温度为40～100℃；干燥的时间为5h以上；所述正硅酸乙酯、超纯水、有机胺和有机溶剂的摩尔比为1：1～10:0.005～0.015:10～1000。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合通过搅拌进行。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合通过磁力搅拌进行。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的时间为2min以上。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的时间为5～30min。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合通过搅拌进行。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合通过磁力搅拌进行。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的时间为2min以上。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的时间为5～20min。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述有机胺为氨和/或四甲基氢氧化铵。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述醇类有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或两种以上的混合。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述混合通过搅拌进行。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述混合通过磁力搅拌进行。

14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述混合在室温下进行。

15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的时间为1h以上。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的时间为2～15h。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述陈化的温度为50～80℃；

陈化的时间为3～24h。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述固液分离通过过滤、离心进行。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述洗涤使用丙酮和/或乙醇进行。

20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述干燥的温度为60～80℃；

干燥的时间为12～24h。

21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为弱极性的。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、乙腈、四氢呋喃中的一种或两种以上的混合。

说明书

一种一步可控合成单峰多分散纳米、亚微米二氧化硅颗粒的

方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料技术领域，具体为一种一步可控合成单峰多分散(含单分散、双分散、三分散及以上)纳米、亚微米二氧化硅颗粒的方法。

背景技术

[0002] 亚微米级二氧化硅由于具有高的比表面积、优良的光学、和化学稳定性作为重要的无机非金属材料，在建筑业、化工、航空航天、生物医药等领域都有重要的应用。目前的研究绝大部分集中在单分散颗粒的制备、表征及应用等方面，而在实际使用中，多分散颗粒更加接近样品真实的粒径分布状态，特别是单峰多分散体系。

[0003] 随着近年来工业污染物排放的急剧增加，以及人们对于自身健康及周围环境的日益关切，气溶胶成为大气科学研究中的核心对象之一。大气颗粒物(PM)的粒径分布符合Log-Normal分布，比如众所周知的PM 2.5，就是一个以粒径2.5μm处的粒子分布数目为峰值的一个单峰多分散体系。目前，市售的多分散颗粒基本均是由不同粒径的单分散颗粒按不同比例混合而成的，粒径之间缺少连续性，分布曲线不够平滑，缺少一种可在较宽范围内粒径连续分布，并具有单一最大粒径分布数(峰)的人工合成多分散样品。制备亚微米级二氧化硅的方法很多，但无论气相法还是液相法，都存在制备工艺复杂、反应设备要求高等问题。

[0004] 等人提出了一种在醇介质中氨催化水解正硅酸乙酯(TEOS)来合成单分散二氧化硅的方法以来，单分散二氧化硅已成为人们研究最多的单分散体系之一。但是该方法反应时间较长，特别是当合成亚微米级颗粒时，需要在晶种上进行多次生长。CN 101891208A公开了一种亚微米二氧化硅球体颗粒的制备方法，所得二氧化硅颗粒大小为
100nm～400nm，尺寸范围较窄，合成过程中氨和水的用量不能单独、精确调控，很难对颗粒的分散度进行控制。

发明内容

[0005] 针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种一步可控合成单分散、双分散、单峰多分散亚纳米、微米二氧化硅颗粒的方法。本发明的方法由于可以独立地控制水和氨(胺)的用量，因此可以相对容易地对颗粒的粒径及分散性分别进行控制。

[0006] 本发明方法的成功开发，使快速、高效、规模化制备单峰多分散纳米、亚微米颗粒，最大程度复现自然条件下的颗粒分布状态的模拟和研究成为可能。

[0007] 为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0008] 一种一步可控合成单分散、双分散、单峰多分散纳米、亚微米二氧化硅颗粒的方法，包括如下步骤：

[0009] (1)将正硅酸乙酯、有机溶剂混合；

[0010] (2)将超纯水加入有机溶剂混合后再加入有机胺的醇类有机溶剂的溶液混合；

[0011] (3)将步骤(1)所得溶液与步骤(2)所得溶液混合后陈化；

[0012] (4)将步骤(3)陈化后的混合物经固液分离、洗涤、干燥制得所述二氧化硅颗粒。

[0013] 本发明的方法中通过单独、精确调控水、有机胺的量的可以一步(锅)制备单分散或双分散或三分散乃至多分散的亚微米球形二氧化硅颗粒。

[0014] 作为优选，步骤(1)中所述混合通过搅拌进行，优选通过磁力搅拌进行。

[0015] 优选地，所述混合的时间为2min以上，例如为4min、7min、10min、15min、20min、26min、32min、38min、45min等，优选为5～30min。

[0016] 作为优选，步骤(2)中所述混合通过搅拌进行，优选通过磁力搅拌进行。

[0017] 优选地，所述混合的时间为2min以上，例如为4min、7min、10min、15min、20min、26min、32min、38min、45min等，优选为5～20min。

[0018] 优选地，所述有机胺为氨和/或四甲基氢氧化铵。

[0019] 优选地，所述醇类有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或两种以上的混合。

[0020] 作为优选，步骤(3)中所述混合通过搅拌进行，优选通过磁力搅拌进行。

[0021] 优选地，所述混合在室温下进行。

[0022] 优选地，所述混合的时间为1h以上，例如为1.2h、1.5h、1.9h、2.5h、4h、6h、8h、10h、14h、18h、22h、26h等，优选为2～15h。

[0023] 优选地，所述陈化的温度为35～100℃，例如为38℃、42℃、47℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、81℃、88℃、94℃、98℃等，优选为50～80℃；陈化的时间为1h以上，例如为1.2h、
1.5h、1.9h、2.5h、4h、6h、8h、10h、14h、18h、22h、26h等，优选为3～24h。

[0024] 作为优选，步骤(4)中所述固液分离通过过滤、离心进行。

[0025] 优选地，所述洗涤使用丙酮和/或乙醇进行。可以分别使用丙酮或乙醇进行，也可以依次使用丙酮、乙醇或乙醇、丙酮进行，或者使用其混合物进行洗涤。

[0026] 优选地，所述干燥的温度为40～100℃，优选为60～80℃；干燥的时间为5h以上，优选为12～24h。

[0027] 作为优选，本发明的方法中所述有机溶剂为弱极性的，优选为丙酮、乙腈、四氢呋喃中的一种或两种以上的混合。

[0028] 作为优选，本发明的方法中正硅酸乙酯、水、有机胺、有机溶剂的摩尔比为1：1～10:0.005～0.015:10～1000，例如为1:2:0.008:20、1:5:0.011:50、1:8:0.014:500、1:4:
0.006:800、1:7:0.013:100、1:2:0.008:300等。其中有机溶剂为整个过程中使用的有机溶剂的总和。步骤(1)和步骤(2)中使用的有机溶剂的量可根据需要适当调整，优选为1:0.3～
4，更优选为1:1。

[0029] 本发明提供的纳米、亚微米级二氧化硅颗粒的制备方法工艺、设备简单，合成效率高，适合规模化生产。通过精确、单独调控水及氨(胺)的量用一步(锅)法制备单分散或双分散或单峰多分散的纳米、亚微米球形二氧化硅颗粒，所得颗粒的粒径为50nm～1000nm。

附图说明

[0030] 图1为本发明实施例一制备的单分散的二氧化硅颗粒的SEM照片；

[0031] 图2为本发明实施例五制备的双分散的二氧化硅颗粒的SEM照片；

[0032] 图3为本发明实施例六制备的三分散的二氧化硅颗粒的远视(左)和近视(右)SEM照片；

[0033] 图4为本发明实施例八制备的单峰多分散气溶胶二氧化硅颗粒的分布曲线。

具体实施方式

[0034] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

[0035] 实施例一：

[0036] 一种一步可控合成单分散、双分散、单峰多分散纳米、亚微米二氧化硅颗粒的制备方法步骤如下：

[0037] (1)将3ml正硅酸乙酯与18ml丙酮混合，磁力搅拌20min；

[0038] (2)将0.4850ml超纯水加入18ml丙酮，磁力搅拌10min，再加入0.7142ml氨的甲醇溶液(7M)，继续搅拌；

[0039] (3)将步骤(1)所得溶液倒入步骤(2)配制的溶液中，在室温下，磁力搅拌7h，移至预热温度为60℃的炉中陈化12h。经过滤、离心，用丙酮、乙醇反复清洗，60℃干燥制得颗粒大小为157nm(100～200nm)的单分散二氧化硅颗粒，其SEM照片见图1。从图1可以看出，制得材料的粒径大小均一、颗粒球形度理想。

[0040] 实施例二：

[0041] 一种一步可控合成单分散、双分散、单峰多分散纳米、亚微米二氧化硅颗粒的制备方法步骤如下：

[0042] (1)将3ml正硅酸乙酯与6ml丙酮混合，磁力搅拌20min；

[0043] (2)将1.698ml超纯水加入6ml丙酮，磁力搅拌10min，再加入2.143ml氨的甲醇溶液(7M)，继续搅拌；

[0044] (3)将步骤(1)所得溶液倒入步骤(2)配制的溶液中，在室温下，磁力搅拌12h，移至预热温度为60℃的炉中陈化18h。经过滤、离心，用丙酮、乙醇反复清洗，60℃干燥制得颗粒峰值大小为800nm(700～1000nm)的单分散二氧化硅颗粒。

[0045] 实施例三：

[0046] 一种一步可控合成单分散、双分散、单峰多分散纳米、亚微米二氧化硅颗粒的制备方法步骤如下：

[0047] (1)将3ml正硅酸乙酯与180ml丙酮混合，磁力搅拌20min；

[0048] (2)将1.940ml超纯水加入180ml丙酮，磁力搅拌10min，再加入2.143ml氨的甲醇溶液(7M)，继续搅拌；

[0049] (3)将步骤(1)所得溶液倒入步骤(2)配制的溶液中，在室温下，磁力搅拌12h，移至预热温度为50℃的炉中陈化24h。经过滤、离心，用丙酮、乙醇反复清洗，60℃干燥制得颗粒峰值大小为900nm(800～1000nm)的单分散二氧化硅颗粒。

[0050] 实施例四：

[0051] 一种一步可控合成单分散、双分散、单峰多分散纳米、亚微米二氧化硅颗粒的制备方法步骤如下：

[0052] (1)将3ml正硅酸乙酯与18ml丙酮混合，磁力搅拌20min；

[0053] (2)将1.213ml超纯水加入18ml丙酮，磁力搅拌10min，再加入0.7142ml四甲基氢氧化铵甲醇溶液(25wt％)，继续搅拌；

[0054] (3)将步骤(1)所得溶液倒入步骤(2)配制的溶液中，在室温下，磁力搅拌12h，移至预热温度为60℃的炉中陈化6h。经过滤、离心，用乙醇、丙酮反复清洗，80℃干燥制得颗粒峰值大小为100nm和160nm的双分散二氧化硅颗粒。

[0055] 实施例五：

[0056] 一种一步可控合成单分散、双分散、单峰多分散纳米、亚微米二氧化硅颗粒的制备方法步骤如下：

[0057] (1)将3ml正硅酸乙酯与40ml无水乙腈混合，磁力搅拌20min；

[0058] (2)将2.183ml超纯水加入40ml无水乙腈，磁力搅拌10min，再加入2.143ml氨的甲醇溶液(7M)，继续搅拌；

[0059] (3)将步骤(1)所得溶液倒入步骤(2)配制的溶液中，在室温下，磁力搅拌3h，移至预热温度为80℃的炉中陈化24h。经过滤、离心，用乙腈、乙醇反复清洗，80℃干燥制得颗粒峰值大小为350nm和900nm的双分散二氧化硅颗粒，其SEM照片见图2。从图中可以看出，制得材料中两种尺寸大小完全不同的颗粒共存，每一种颗粒的尺寸都比较均一。

[0060] 实施例六：

[0061] 一种一步可控合成单分散、双分散、单峰多分散纳米、亚微米二氧化硅颗粒的制备方法步骤如下：

[0062] (1)将1ml正硅酸乙酯与180ml无水四氢呋喃混合，磁力搅拌10min；

[0063] (2)将0.3234ml超纯水加入180ml无水四氢呋喃，磁力搅拌10min，再加入0.7142ml四甲基氢氧化铵(25wt％)，继续搅拌；

[0064] (3)将步骤(1)所得溶液倒入步骤(2)配制的溶液中，在室温下，磁力搅拌12h，移至预热温度为60℃的炉中陈化24h。经过滤、离心，用四氢呋喃、乙醇反复清洗，80℃干燥制得颗粒峰值大小为155nm、194nm和251nm的三分散二氧化硅颗粒，其SEM照片见图3。从图中可以看出，制得材料中三种尺寸大小完全不同的颗粒共存，每一种颗粒的尺寸都比较均一。

[0065] 实施例七：

[0066] 一种一步可控合成单分散、双分散、单峰多分散纳米、亚微米二氧化硅颗粒的制备方法步骤如下：

[0067] (1)将3ml正硅酸乙酯与18ml丙酮混合，磁力搅拌30min；

[0068] (2)将0.2425ml超纯水加入18ml丙酮，磁力搅拌20min，再加入0.7142ml氨的甲醇溶液(7M)，继续搅拌；

[0069] (3)将步骤(1)所得溶液倒入步骤(2)配制的溶液中，在室温下，磁力搅拌15h，移至预热温度为50℃的炉中陈化15h。经过滤、离心，用丙酮、乙醇反复清洗，50℃干燥制得颗粒峰值大小为150nm、190nm、250nm和310nm的多分散二氧化硅球形颗粒。

[0070] 实施例八：

[0071] 一种一步可控合成单分散、双分散、单峰多分散纳米、亚微米二氧化硅颗粒的制备方法步骤如下：

[0072] (1)将3ml正硅酸乙酯与18ml丙酮混合，磁力搅拌20min；

[0073] (2)将0.7276ml超纯水加入18ml丙酮，磁力搅拌10min，再加入0.7142ml四甲基氢氧化铵甲醇溶液(25wt％)，继续搅拌；

[0074] (3)将步骤(1)所得溶液倒入步骤(2)配制的溶液中，在室温下，磁力搅拌15h，移至预热温度为50℃的炉中陈化24h。经过滤、离心，用丙酮、乙醇反复清洗，50℃干燥制得峰值颗粒峰值大小为69.58nm，粒径分布范围为10～400纳米的多分散二氧化硅气溶胶颗粒，其分布曲线见图4。从图中可以看出，制得材料的颗粒的尺寸分布跨度较大，从数十到数百纳米，但只有一个峰，且峰型左右对称，符合Log-Normal分布规律。

[0075] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。