一种超轻块状氧化铝气凝胶的制备方法

摘要

本发明公开了一种超轻块状氧化铝气凝胶的制备方法，通过溶胶‑凝胶法制备氧化石墨烯的过程中掺入氧化石墨烯，再通过焙烧除去氧化石墨烯即可得到块状度好、超轻的氧化铝气凝胶。通过本发明的方法制备的氧化铝气凝胶，经过500℃焙烧后比表面积仍可高达444m2/g，密度低至0.151g/cm3。这种合成方法对工业上大规模生产超轻的块状氧化铝气凝胶有极大的参考价值，同时对促进氧化铝气凝胶的实际应用有重大意义。

权利要求

1.一种超轻块状氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤一、取氧化石墨烯，加入到去离子水中，在超声清洗仪中超声至完全溶解，得到氧化石墨烯溶液；

步骤二、取无水乙醇，然后加入步骤一得到的氧化石墨烯溶液中升温至设定温度，再加入可溶性铝盐，在设定温度下反应；所述可溶性铝盐为六水合氯化铝、九水合硝酸铝或十八水合硫酸铝的一种；所述可溶性铝盐与步骤一中所含的氧化石墨烯的质量比为400-1000；

步骤三、待步骤二中反应完毕冷却至室温，在冰水浴条件下滴加环氧化物，滴加完毕后转入40℃恒温干燥箱中静置形成凝胶；

步骤四、步骤三中形成凝胶后加入无水乙醇液封，放入恒温干燥箱中老化数天，每24h替换一次无水乙醇；

步骤五、将步骤四中老化结束的湿凝胶干燥，再将干燥后的样品焙烧，即得到超轻块状氧化铝气凝胶。

2.根据权利要求1所述的超轻块状氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤一的氧化石墨烯溶液中，氧化石墨烯的浓度为0.05-5.00mg/ml。

3.根据权利要求1所述的超轻块状氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤二中，无水乙醇与氧化石墨烯溶液的体积比为0.1-9。

4.根据权利要求1所述的超轻块状氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷。

5.根据权利要求1所述的超轻块状氧化铝气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤五中，采用的干燥方法为常压干燥、真空干燥或超临界干燥。

说明书

一种超轻块状氧化铝气凝胶的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及无机氧化物气凝胶制备领域，具体是一种超轻块状氧化铝气凝胶的制备方法。

背景技术

[0002] 气凝胶是一种以超微粒子或高聚物分子相互聚集构成的纳米多孔网络结构，并且在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固体材料,其孔隙率可高达99.8％，孔径分布在纳米量级(1nm～100nm)。它是世界上最轻的凝聚态材料，密度可低至0.002g/cm3，被人们形象的称为“固态烟”；是目前世界上隔热性能最好的固体材料，室温真空热导率可低至0.001W/(m·K)。另外，还有很多优良的特性，如低折射系数、低导电系数、低声传播速度，在隔热耐火材料、催化剂及催化剂载体、消音减震材料、新型高能粒子探测器、气体和水的净化剂、特种玻璃前驱体等方面具有非常广阔的应用前景。有关气凝胶的基础研究及应用研究日益受到了国内外学者的广泛关注，具备独特优异性能的气凝胶应用越来越广泛，成为当今材料领域中的研究热点。在众多气凝胶中，Al2O3气凝胶热导率低(30℃、1个大气压时热传导系数仅为0.029W/(m·K)，400℃、1个大气压时热传导系数仅为0.098W/(m·K)，800℃、
1个大气压时热传导系数为0.298W/(m·K)，是理想的高温隔热材料。由于Al2O3气凝胶的高温热稳定性较二氧化硅气凝胶优越，在作为高温隔热材料和优良的催化剂及催化剂载体方面得到了更广泛的关注。Al2O3气凝胶因具有超强的耐高温性能(能耐2000℃的高温)、高效的催化性能以及吸附性能等，成为隔热材料、高温催化剂及其载体的极佳候选材料。

[0003] 然而，现阶段制备得到氧化铝气凝胶大多块状度差，易破裂且密度较大，这些缺陷限制了其广泛的应用。虽然采用超临界干燥可以解决这些缺陷，但其条件难控，对设备要求极高，操作困难，并且耗时长、危险性高、效率低，极大的限制了气凝胶的大规模生产。因此，寻找一种操作简单、成本低的干燥方法得到块状度好、密度极低的氧化铝气凝胶成为现在研究的热点。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种超轻块状氧化铝气凝胶的制备方法，以解决现有技术中制备的氧化铝气凝胶密度大、比表面积小、易破裂等问题。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

[0006] 一种超轻块状氧化铝气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

[0007] 步骤一、取氧化石墨烯，加入到去离子水中，在超声清洗仪中超声至完全溶解，得到氧化石墨烯溶液；

[0008] 步骤二、取无水乙醇，然后加入步骤一得到的氧化石墨烯溶液中升温至设定温度，再加入可溶性铝盐，在设定温度下反应；

[0009] 步骤三、待步骤二中反应完毕冷却至室温，在冰水浴条件下滴加环氧化物，滴加完毕后转入40℃恒温干燥箱中静置形成凝胶；

[0010] 步骤四、步骤三中形成凝胶后加入无水乙醇液封，放入恒温干燥箱中老化数天，每24h替换一次无水乙醇；

[0011] 步骤五、将步骤四中老化结束的湿凝胶干燥，再将干燥后的样品焙烧，即得到超轻块状氧化铝气凝胶。

[0012] 步骤一的氧化石墨烯溶液中，氧化石墨烯的浓度为0.05-5.00mg/ml。

[0013] 步骤二中，无水乙醇与氧化石墨烯溶液的体积比为0.1-9。

[0014] 步骤二中，所述可溶性铝盐为六水合氯化铝、九水合硝酸铝或十八水合硫酸铝的一种。

[0015] 步骤二中，所述可溶性铝盐与步骤一中所含的氧化石墨烯的质量比为400-1000。

[0016] 步骤三中，所述环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷。

[0017] 步骤五中，采用的干燥方法为常压干燥、真空干燥或超临界干燥。

[0018] 有益效果：本发明提供的超轻块状氧化铝气凝胶的制备方法，通过溶胶-凝胶法制备氧化铝气凝胶的过程中掺入氧化石墨烯，操作简单，效果明显，对比未掺杂的气凝胶，气凝胶密度由0.933g/cm3降低到0.151g/cm3，且在老化和干燥过程中不易开裂，实验发现掺杂氧化石墨烯可以有效的减小湿凝胶在老化过程和干燥过程中的收缩，焙烧除去氧化石墨烯后样品的机械强度增强。

附图说明

[0019] 图1为干燥之后经过焙烧后得到的氧化铝气凝胶。

具体实施方式

[0020] 下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。

[0021] 一种超轻块状氧化铝气凝胶的制备方法，以六水合氯化铝为原料，采用溶胶-凝胶法制备氧化铝气凝胶的过程中掺入氧化石墨烯，获得掺杂的复合氧化铝气凝胶样品后再通过焙烧出去其中的氧化石墨烯，即得到超轻的块状氧化铝气凝胶，具体包括如下步骤：

[0022] 步骤一、取由改性Hummer法制备的氧化石墨烯，加入到去离子水中，在超声清洗仪中超声至完全溶解，得到氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯的浓度为0.05-5.00mg/ml；

[0023] 步骤二、取无水乙醇，然后加入步骤一得到的氧化石墨烯溶液，升温至设定温度，再加入可溶性铝盐，在设定温度下反应；

[0024] 其中，无水乙醇与氧化石墨烯溶液的体积比为0.1-9；

[0025] 可溶性铝盐为六水合氯化铝、九水合硝酸铝或十八水合硫酸铝的一种；

[0026] 可溶性铝盐与步骤一中所含的氧化石墨烯的质量比为400-1000；

[0027] 步骤三、待步骤二中反应完毕冷却至室温，在冰水浴条件下滴加环氧化物，滴加完毕后转入40℃恒温干燥箱中静置形成凝胶；

[0028] 其中，环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷；

[0029] 步骤四、步骤三中形成凝胶后加入无水乙醇液封，放入恒温干燥箱中老化数天，每24h替换一次无水乙醇；

[0030] 步骤五、将步骤四中老化结束的湿凝胶干燥，再将干燥后的样品在500℃下焙烧一段时间即得到超轻、块状度良好的氧化铝气凝胶；

[0031] 其中，采用的干燥方法为常压干燥、真空干燥或超临界干燥。

[0032] 本发明中所使用的氧化石墨烯是采用改性Hummer法制备得到，其制备方法如下：

[0033] 氧化石墨烯的制备：称取5g天然鳞片石墨和2.5g硝酸钠添加到130ml浓硫酸中，在冰浴条件下搅拌2h，该阶段为预氧化阶段；预氧化完毕后,缓慢加入15g的高锰酸钾，并在冰浴条件下继续反应2h，该阶段为低温反应阶段；撤去冰浴,将上述反应物转移至35℃水浴中，继续反应1h，该阶段为中温反应阶段；向上述反应体系中缓慢加入230mL去离子水，随后升温至98℃，并在该温度下反应30min，该阶段为高温反应阶段；高温反应阶段结束后，加入400ml去离子水以及10ml双氧水，并搅拌1h，反应结束。氧化石墨制备完毕后，通过离心洗涤的方式除去其中的杂质离子，例如钾离子、锰离子以及硫酸根离子。洗涤完毕后，将所得到的氧化石墨浆料在60℃条件下进行鼓风干燥，备用。

[0034] 实施例1

[0035] 步骤一、取0.1g由改性Hummer法制备的氧化石墨片，加入到100ml去离子水中，在超声清洗仪中超声至完全溶解，得到浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液；

[0036] 步骤二、取40ml的无水乙醇，然后加入40ml步骤一得到的氧化石墨烯溶液，升温至80℃，再加入24.143g的六水合氯化铝，在80℃下反应2h；

[0037] 步骤三、待步骤二中反应完毕冷却至室温，在冰水浴条件下滴加70mL环氧丙烷，滴加完毕后转入40℃恒温干燥箱中静置形成凝胶；

[0038] 步骤四、步骤三中形成凝胶后加入无水乙醇液封，放入40℃恒温干燥箱中老化3-4天，每24h替换一次无水乙醇；

[0039] 步骤五、将步骤四中老化结束的湿凝胶在60℃真空干燥箱中干燥，再将干燥后的样品在500℃下焙烧4h即得到超轻、块状度良好的氧化铝气凝胶。

[0040] 实施例2

[0041] 步骤一、取0.15g由改性Hummer法制备的氧化石墨片，加入到100ml去离子水中，在超声清洗仪中超声至完全溶解，得到浓度为1.5mg/ml的氧化石墨烯溶液；

[0042] 步骤二、取30ml的无水乙醇，然后加入50ml步骤一得到的氧化石墨烯溶液，升温至80℃，再加入24g的九水合硝酸铝，在80℃下反应2h；

[0043] 步骤三、待步骤二中反应完毕冷却至室温，在冰水浴条件下滴加70ml环氧乙烷，滴加完毕后转入40℃恒温干燥箱中静置形成凝胶；

[0044] 步骤四、步骤三中形成凝胶后加入无水乙醇液封，放入40℃恒温干燥箱中老化3-4天，每24h替换一次无水乙醇；

[0045] 步骤五、将步骤四中老化结束的湿凝胶常压干燥，再将干燥后的样品在500℃下焙烧4h即得到超轻、块状度良好的氧化铝气凝胶。

[0046] 实施例3

[0047] 步骤一、取0.1g由改性Hummer法制备的氧化石墨片，加入到100ml去离子水中，在超声清洗仪中超声至完全溶解，得到浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液；

[0048] 步骤二、取50ml的无水乙醇，然后加入30ml步骤一得到的氧化石墨烯溶液，升温至80℃，再加入24.143g的六水合氯化铝，在80℃下反应2h；

[0049] 步骤三、待步骤二中反应完毕冷却至室温，在冰水浴条件下滴加70ml环氧乙烷，滴加完毕后转入40℃恒温干燥箱中静置形成凝胶；

[0050] 步骤四、步骤三中形成凝胶后加入无水乙醇液封，放入40℃恒温干燥箱中老化3-4天，每24h替换一次无水乙醇；

[0051] 步骤五、将步骤四中老化结束的湿凝胶采用超临界干燥，再将干燥后的样品在500℃下焙烧4h即得到超轻、块状度良好的氧化铝气凝胶。

[0052] 实施例4

[0053] 步骤一、取0.05g由改性Hummer法制备的氧化石墨片，加入到100ml去离子水中，在超声清洗仪中超声至完全溶解，得到浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯溶液；

[0054] 步骤二、取40ml的无水乙醇，然后加入40ml步骤一得到的氧化石墨烯溶液，升温至80℃，再加入24.143g的六水合氯化铝，在80℃下反应2h；

[0055] 步骤三、待步骤二中反应完毕冷却至室温，在冰水浴条件下滴加70ml环氧氯丙烷，滴加完毕后转入40℃恒温干燥箱中静置形成凝胶；

[0056] 步骤四、步骤三中形成凝胶后加入无水乙醇液封，放入40℃恒温干燥箱中老化3-4天，每24h替换一次无水乙醇；

[0057] 步骤五、将步骤四中老化结束的湿凝胶在60℃真空干燥箱中干燥，再将干燥后的样品在500℃下焙烧4h即得到超轻、块状度良好的氧化铝气凝胶。

[0058] 对比例1

[0059] 步骤一、取0.1g由改性Hummer法制备的氧化石墨片，加入到100ml去离子水中，在超声清洗仪中超声至完全溶解，得到浓度1mg/ml的氧化石墨烯溶液，用酸度计测定氧化石墨烯溶液的pH；

[0060] 步骤二、取40ml的无水乙醇，然后加入40ml去离子水，用稀盐酸调节pH与步骤一得到的氧化石墨烯溶液相同，升温至80℃，再加入24.143g的六水合氯化铝，在80℃下反应2h；

[0061] 步骤三、待步骤二中反应完毕冷却至室温，在冰水浴条件下滴加70ml环氧丙烷，滴加完毕后转入40℃恒温干燥箱中静置形成凝胶；

[0062] 步骤四、步骤三中形成凝胶后加入无水乙醇液封，放入40℃恒温干燥箱中老化3-4天，每24h替换一次无水乙醇；

[0063] 步骤五、将步骤四中老化结束的湿凝胶在60℃真空干燥箱中干燥，再将干燥后的样品在500℃下焙烧4h即得到超轻、块状度良好的氧化铝气凝胶。

[0064] 图1是干燥之后经过焙烧后得到的氧化铝气凝胶，分别为由对比例1制得的Al2O3气凝胶样品(左)；由实施例1制得的复合气凝胶样品经过焙烧后得到的Al2O3气凝胶样品(右)。在老化和干燥过程中凝胶会慢慢收缩以至于体积会变小，对比两图可以看出复合GO后气凝胶体积大，也就是收缩的小，粗略计算气凝胶的密度由0.933g/cm3减小到0.151g/cm3，且块状度变好，说明了复合GO制备超轻块状Al2O3气凝胶的方法可行，并且效果明显。

[0065] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。