高硬度环氧改性聚氨酯复合材料及其制备方法

摘要

一种高硬度环氧改性聚氨酯复合材料，其是通过采用预聚体法将A组分与B组分加入到可抽真空的密闭容器内进行混合反应后制备得到；A组分为端异氰酸酯预聚体与环氧树脂的混合物；B组分为扩链剂与催化剂的混合物；其制备方法包括：称取A组分130～140份、B组分2.4～15.2份，分别预热；然后将预热好的A、B组分加入到可抽真空的密闭容器内混合，边搅拌边进行真空脱泡，待气泡脱净后取出，浇注到相应模具中，然后进行低温固化，脱模，再加热硫化，制得高硬度环氧改性聚氨酯复合材料。本发明的产品具有高韧性、釜中寿命延长、反应速度可控、成本低等优点。

权利要求

1.一种高硬度环氧改性聚氨酯复合材料，其特征在于，以质量份计，所述环氧改性聚氨酯复合材料是通过采用预聚体法将130～140份A组分与2.4～15.2份B组分加入到可抽真空的密闭容器内进行混合反应后制备得到；所述A组分为100份端异氰酸酯预聚体与30～40份环氧树脂的混合物；所述B组分为2.4～15.2份扩链剂与0.01～0.1份催化剂的混合物；

所述环氧树脂为未进行端胺基封端的环氧树脂；

所述催化剂选用2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑中的一种；

所述扩链剂采用含水量≤0.05%的两官能度与三官能度扩链剂混合制得；所述两官能度扩链剂用量占扩链剂总量的摩尔分数为50%～80%；所述三官能度扩链剂用量占扩链剂总量的摩尔分数为20%～50%；所述两官能度扩链剂包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、一缩二乙二醇、甲基丙二醇、1，4-环已二醇、新戊二醇中的至少一种；所述三官能度扩链剂包括丙三醇、三羟甲基丙烷中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的高硬度环氧改性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述环氧改性聚氨酯复合材料的Shore D硬度≥70。

3.根据权利要求1或2所述的高硬度环氧改性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述环氧改性聚氨酯复合材料的拉伸强度≥35MPa，扯断伸长率≥12%，弯曲强度≥40MPa，冲击强度≥100KJ/m2。

4.一种如权利要求1～3中任一项所述的高硬度环氧改性聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：称取A组分130～140份、B组分2.4～15.2份，分别预热；然后将预热好的A组分与B组分加入到可抽真空的密闭容器内混合，边搅拌边进行真空脱泡，待气泡脱净后取出，浇注到相应模具中，然后进行低温固化，脱模，再加热硫化，制得高硬度环氧改性聚氨酯复合材料；

所述A组分为端异氰酸酯预聚体与环氧树脂的混合物；所以B组分为扩链剂与催化剂的混合物。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述A组分的制备包括：在50℃～80℃条件下，向100质量份端异氰酸酯预聚体中添加30～40质量份的环氧树脂，充分混匀后制得A组分。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述端异氰酸酯预聚体为NCO值在13%～16%之间的端异氰酸酯预聚体，所述端异氰酸酯预聚体由聚醚多元醇和/或聚酯多元醇与多异氰酸酯聚合反应后制备得到；所述环氧树脂包括E-54、E-51、E-44、E-42、E-35、E-31中的一种或多种的混合物。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚环氧丙烷二醇，所述聚酯多元醇包括聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或多种的混合物；

所述的多异氰酸酯包括二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、碳化二亚胺改性MDI、MDI-50，甲苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或氢化二苯基甲烷二异氰酸酯。

8.根据权利要求4～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述端异氰酸酯预聚体的制备包括：将100质量份的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇加入反应器，在100℃～130℃条件下保持真空度在0.09～0.1MPa，脱水；然后冷却降温，加入48～188质量份的多异氰酸酯，

80℃±5℃条件下恒温反应2～3 h，冷却出料，制得端异氰酸酯预聚体。

9.根据权利要求4～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述B组分的制备包括：

在50℃～80℃条件下，将计量好的2.4～15.2份的扩链剂与0.01～0.1份的催化剂充分混合后出料即可。

10.根据权利要求4～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述A组分与B组分的预热温度控制在50℃～80℃；所述真空脱泡的时间控制在1～3 min；所述低温固化的温度为

80℃～100℃，固化时间为1～2 h；所述加热硫化的温度为100℃～120℃，硫化时间为10～

16 h。

说明书

高硬度环氧改性聚氨酯复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于有机高分子弹性材料及其制备技术领域，尤其涉及一种改性聚氨酯复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 高硬度(ShoreD硬度≥70)聚氨酯弹性体广泛应用于压力辊、轴承、齿轮、冲压模、保龄球等，但由于聚氨酯弹性体材料硬度值高，硬段含量高，在工艺及材料性能方面皆存在技术难题。在聚氨酯弹性体材料的制备上，目前主要通过提高硬段含量的方法来提高弹性体硬度。对于预聚体法来说，提高硬段含量即必须增加异氰酸酯及扩链剂用量，一般来说随着异氰酸酯及扩链剂用量的增加，聚氨酯材料硬度会有一定升高，但其扩链反应速度会大幅提高，反应速度快，釜中寿命缩短，不易操作；同时在产品的性能方面，材料脆性增大，韧性下降，严重限制了其使用和推广。试验表明，要制备邵D硬度大于75D的聚氨酯弹性体，NCO质量分数应高于10％，而这种高NCO含量体系的凝胶时间小于1min，严重限制了其使用和推广。如何制得一种硬度高、韧性好、同时具有较长釜中寿命的聚氨酯弹性体材料一直是本领域技术人员需要攻克的技术难点。

[0003] 潘光君等(青岛科技大学学报，2008，29(4):334-336)利用环氧树脂(E-51)与聚氨酯预聚体反应，制备了环氧树脂改性聚氨酯弹性体材料。该技术方案是先将聚醚多元醇PTMG与环氧树脂E-51混合后100℃～110℃抽真空脱水，然后降温至50℃～60℃，再加入甲苯二异氰酸酯(TDI-100)后在90℃～95℃条件下反应2.5h，制得聚氨酯预聚体组分，然后加入一定量的3,3′－二氯－4,4－二氨基二苯基甲烷、几滴催化剂三乙胺，搅拌均匀后模压制得环氧树脂改性聚氨酯弹性体材料。该技术方案制备的环氧树脂改性聚氨酯弹性体材料硬度范围为邵A92～98之间，硬度值偏低。在合成工艺上，环氧树脂E-51与聚醚多元醇同时参与和甲苯二异氰酸酯(TDI-100)的聚合反应，存在反应剧烈、合成的预聚体料粘度大等缺点，该技术方案不适合进行高硬度聚氨酯弹性体的制备。

[0004] CN 101550327A中国专利文献公开了一种高硬度高韧性聚氨酯浇注胶及其应用，其由A组分和B组分按一定比例混合获得，A组分为由异氰酸酯与聚醚或聚酯多元醇合成的端异氰酸酯预聚体，B组分为分子量小于400的二官能度或三官能度的多元醇，或者由分子量小于400的小分子多元醇与分子量在1000～2000的大分子聚醚多元醇或聚酯多元醇混合制得。尽管该技术方案制得的材料产品具有硬度高、韧性好等特性，但该技术方案中并未涉及到使用环氧树脂改性聚氨酯材料的工艺思路，其相比于使用环氧树脂改性聚氨酯弹性体所得的高硬度材料而言，其成本偏高。

[0005] CN 103524703A号中国专利文献公开了一种聚氨酯/环氧树脂复合材料的制备方法，其主要由A组分和B组分混合获得，A组分为聚氨酯预聚体，由聚醚多元醇N210与二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50在一定条件下合成制得，B组分为二元芳胺封端的环氧树脂，由二硫基甲苯二胺或2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯与环氧树脂E-44一定条件下反应制得，A组分和B组分按照一定比例混合后在常温条件下反应固化成型，制备出了具有性能较优的胶黏剂材料。然而，该技术方案的目的主要用于制备聚氨酯胶黏剂材料，硬度低，且成型方式为常温固化，后期固化时间长，效率低。

[0006] 此外，CN 104119499A号中国专利文献公开了一种环氧改性芳香族聚硫氨酯的制备方法，CN 104119497A号中国专利文献公开了一种环氧改性脂肪族聚硫氨酯的制备方法，CN 102010498A号中国专利文献公开了一种遇水快速膨胀的聚氨酯弹性体制备方法。

[0007] 从以上公开的现有技术来看，均存在以下主要缺陷：1)现有改性聚氨酯材料硬度值均小于邵50D，不能满足特定应用场合的使用要求；2)在现有采用的配方或工艺中，在添加环氧树脂改性后，聚氨酯材料硬度值提高并不明显；3)现有技术中大部分的环氧树脂开环反应固化剂及催化剂的选择，都倾向使用胺类固化剂参与环氧开环反应，固化反应时绝大部分都有使用二元胺(MOCA)扩链剂与环氧树脂发生开环反应，形成胺基封端环氧树脂后，再与聚氨酯预聚体参与反应，采用该技术方案在制备高硬度材料时，由于胺基的高反应活性，会产生反应速度快，工艺性差的问题，同样不适合进行较大制品的浇注；4)部分技术方案则未加入相应扩链剂组分，这样会导致材料韧性严重不足。

[0008] 由上可见，现有制备的环氧改性聚氨酯弹性体材料不仅产品硬度偏低，而且工艺效率低、成本高、操作难以控制，目前尚无高硬度(ShoreD硬度≥70)环氧改性聚氨酯复合材料制备的相关报道，

发明内容

[0009] 本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种具有高韧性、釜中寿命延长的高硬度环氧改性聚氨酯复合材料，还相应提供一种反应速度可控、成本降低、步骤更加简化的高硬度环氧改性聚氨酯复合材料的制备方法。

[0010] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种高硬度环氧改性聚氨酯复合材料，所述环氧改性聚氨酯复合材料是通过采用预聚体法将A组分与B组分加入到可抽真空的密闭容器内进行混合反应后制备得到；所述A组分为端异氰酸酯预聚体与环氧树脂的混合物；所以B组分为扩链剂与催化剂的混合物。

[0011] 上述的高硬度环氧改性聚氨酯复合材料，优选的，所述环氧改性聚氨酯复合材料的ShoreD硬度≥70。

[0012] 上述的高硬度环氧改性聚氨酯复合材料，优选的，所述环氧改性聚氨酯复合材料的拉伸强度≥35MPa，扯断伸长率≥12％，弯曲强度≥40MPa，冲击强度≥100KJ/m2。

[0013] 作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的高硬度环氧改性聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0014] 称取A组分130～140份、B组分2.4～15.2份，分别预热；然后将预热后的A组分与B组分加入到可抽真空的密闭容器内混合，边搅拌边进行真空脱泡，待气泡脱净后取出，浇注到相应模具中，然后进行低温固化，脱模，再加热硫化，制得高硬度环氧改性聚氨酯复合材料(本步骤采用的是预聚体法)；

[0015] 所述A组分为端异氰酸酯预聚体与环氧树脂的混合物；所述B组分为扩链剂与催化剂的混合物。需要特别说明的是，本发明所用的环氧树脂为未进行端胺基封端的环氧树脂，因为这样的环氧树脂会导致在制备高硬度聚氨酯材料时反应速度快、工艺性差，进而不能实现本发明的目的。

[0016] 上述的制备方法中，优选的，所述A组分的制备包括：在50℃～80℃条件下，向100质量份端异氰酸酯预聚体中添加30～40质量份的环氧树脂(添加量可以为30～40质量份之间的任意份数，如31份、35份等)，充分混匀后制得A组分。环氧树脂中环氧基团的摩尔数按以下计算方法：环氧基团摩尔数＝环氧树脂添加质量×环氧值。

[0017] 上述的制备方法中，优选的，所述端异氰酸酯预聚体为NCO值在13％～16％之间(NCO值可取13％～16％之间的任意数值，如13％、14.6％、16％等)的端异氰酸酯预聚体，所述端异氰酸酯预聚体由聚醚多元醇和/或聚酯多元醇与多异氰酸酯聚合反应后制备得到；所述环氧树脂包括E-54、E-51、E-44、E-42、E-35、E-31中的一种或多种的混合物。更优选的，所述的聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚环氧丙烷二醇，所述聚酯多元醇包括聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或多种的混合物。更优选的，所述的多异氰酸酯包括二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(纯MDI)、碳化二亚胺改性MDI(液化MDI)、MDI-50，甲苯二异氰酸酯(TDI)、3,3’-二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)或氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)。

[0018] 上述的制备方法，优选的，所述端异氰酸酯预聚体的制备包括：将100质量份的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇加入反应器，在100℃～130℃下保持真空度在0.09～0.1MPa，脱水(一般2～3h)；然后冷却降温至40℃～60℃，加入48～188质量份的多异氰酸酯，80℃±5℃条件下恒温反应2～3h，冷却出料，制得端异氰酸酯预聚体。

[0019] 上述的制备方法，优选的，所述B组分的制备包括：在50℃～80℃条件下，将计量好的2.4～15.2份的扩链剂与0.01～0.1份的催化剂充分混合后出料即可。

[0020] 所述扩链剂采用含水量≤0.05％的两官能度与三官能度扩链剂混合制得：

[0021] 所述两官能度扩链剂用量占扩链剂总量的摩尔分数为50％～80％；所述三官能度扩链剂用量占扩链剂总量的摩尔分数为20％～50％；

[0022] 所述两官能度扩链剂包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、一缩二乙二醇、甲基丙二醇、1，4-环已二醇、新戊二醇中的至少一种；所述三官能度扩链剂包括丙三醇、三羟甲基丙烷中的至少一种。本发明优选的扩链剂选用两官能度醇类和三官能度醇类扩链剂，既可以降低材料反应速度，延长操作时间，又可以提高材料韧性。

[0023] 上述优选的扩链剂的用量按以下方式确定：

[0024] 两官能度扩链剂用量＝[(M/42)×0.95-环氧基团摩尔数]×两官能度扩链剂摩尔分数×所用扩链剂当量；

[0025] 三官能度扩链剂用量＝[(M/42)×0.95-环氧基团摩尔数]×三官能度扩链剂摩尔分数×所用扩链剂当量；

[0026] 其中，M表示端异氰酸酯预聚体中异氰酸根质量，M＝端异氰酸酯预聚体质量×NCO值。

[0027] 上述的制备方法中，优选地，所述催化剂选用咪唑类催化剂，更优选用2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑中的一种。本发明特别选用的咪唑类催化剂，不仅催化效率高，且能够在较低温度下制得性能优良的固化物，适于制作大型复杂制品，更有利于拓展材料的应用范围。

[0028] 上述的制备方法，优选的，所述A组分与B组分的预热温度控制在50℃～80℃；所述真空脱泡的时间控制在1～3min；所述低温固化的温度为80℃～100℃，固化时间为1～2h；所述加热硫化的温度为100℃～120℃，硫化时间为10～16h。

[0029] 上述本发明的技术方案主要基于以下机理：环氧树脂具有优良的物理机械性能，价格相对低廉，应用广泛，由于其分子链中含有环氧基团和羟基基团，这些基团能够和异氰酸酯进行反应，从而可将环氧树脂分子链引入到聚氨酯链段中，改善聚氨酯材料的某些性能，显著提高其硬度值。本发明针对现有高硬度聚氨酯材料存在的釜中寿命短、脆性大等缺陷，设计将环氧树脂作为硬段引入到聚氨酯弹性体体系中，以得到一种高硬度、高韧性且具有较长釜中寿命的改性聚氨酯材料。

[0030] 与现有技术相比，本发明的优点在于：

[0031] 1.本发明通过采用A组分与B组分的混合反应模式，A组分为端异氰酸酯预聚体与环氧树脂的混合物，B组分为扩链剂与催化剂的混合物；且环氧树脂为未经过端胺基封端加成处理，最终制备的环氧改性聚氨酯复合材料拉伸强度≥35MPa，扯断伸长率≥12％，弯曲强度≥40MPa，冲击强度≥100KJ/m2，材料硬度高、韧性好，综合性能优越。

[0032] 2.现有一般采用胺类固化剂或其他催化剂来引发环氧树脂中的环氧基团开环参与反应，使用胺类物质做固化剂或催化剂，存在固化反应时放热大的缺点，不适合制备本发明的高硬度材料；而本发明选用咪唑类催化剂，该类催化剂可以在较低温度下实现催化作用，且催化效果优异。

[0033] 本发明通过特定的工艺方法将环氧树脂添加到聚氨酯体系中，解决了现有高硬度聚氨酯材料随着硬度提高，进而产生釜中寿命缩短、脆性增大、韧性下降的技术问题；本发明制得的复合材料具有高硬度、高韧性的同时，反应速度可调，釜中寿命延长，拓展了高硬度聚氨酯材料的应用范围。

[0034] 此外，本发明的制备方法不仅反应速度可控，而且成本进一步降低，步骤更加简化，产品的适用范围进一步扩展，具有较好的工业化前景。

具体实施方式

[0035] 为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

[0036] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

[0037] 除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

[0038] 实施例1：

[0039] 一种本发明的高硬度环氧改性聚氨酯复合材料，该复合材料的Shore D硬度≥70，该环氧改性聚氨酯复合材料是通过采用预聚体法将A组分与B组分加入到可抽真空的密闭容器内进行混合反应后制备得到；A组分为端异氰酸酯预聚体与环氧树脂的混合物；B组分为扩链剂与催化剂的混合物。

[0040] 本实施例上述的高硬度环氧改性聚氨酯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

[0041] 1.制备端异氰酸酯预聚体

[0042] 采用聚醚多元醇和聚酯多元醇与多异氰酸酯聚合反应制备端异氰酸酯预聚体，具体包括以下步骤：以质量份数计，将24.1g的聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，当量1000，官能度2)和24.1g的聚己内酯二醇(PCL，当量1000，官能度2)加入反应器，在110℃下保持真空度在0.09～0.1MPa条件下，脱水2h；然后冷却降温至60℃，加入51.8g的多异氰酸酯，多异氰酸酯选用碳化二亚胺改性MDI(NCO含量29.0％)，80℃条件下恒温反应2h，冷却出料，制得NCO值为13％的端异氰酸酯预聚体。本步骤的反应原理示意如下：

[0043]

[0044] 因异氰酸酯过量，因此制备的端异氰酸酯预聚体中，既有异氰酸酯封端的大分子多元醇也有未参与反应的二苯基甲烷二异氰酸酯。为便于描述，将两种端异氰酸酯物质分子式统一简写为：OCN-RN-NCO。

[0045] 2.制备A组分

[0046] A组分由上述制得的端异氰酸酯预聚体与环氧树脂混合获得，环氧树脂的分子式如下：

[0047]

[0048] 具体是在70℃条件下，在上述制得的100g的端异氰酸酯预聚体中添加30g环氧树脂(环氧树脂选用E-51，环氧值0.51mol/100g)后混合获得，根据环氧添加量和环氧值，计算得出环氧基摩尔数为0.153mol。

[0049] 3.制备B组分

[0050] B组分的制备是在60℃条件下，将5.08g 1,4-丁二醇(官能度2、当量45、摩尔分数取80％)、1.27g三羟甲基丙烷(TMP、官能度3、当量45、摩尔分数取20％)与0.03g催化剂(选用2-甲基咪唑)充分混合后出料即可，共计6.38g。两官能度及三官能度扩链剂分子式如下：

[0051]

[0052] 所需扩链剂的质量按照以下方式计算：

[0053] 1,4-丁二醇质量＝[(13/42)×0.95-0.153]×0.8×45＝5.08g

[0054] TMP质量＝[(13/42)×0.95-0.153]×0.2×45＝1.27g。

[0055] 4.A组分与B组分混合

[0056] 将称量好上述的130g A组分与6.38g B组分原料分别加热至60℃，加入到可抽真空的密闭容器内混合，边搅拌边抽真空1～3min，待气泡脱净后取出，浇注到模具中，80℃条件下固化1h后脱模，然后在100℃条件下，后硫化16h，制得高硬度、高韧性聚氨酯环氧复合材料。该环氧改性聚氨酯复合材料的分子式一般如下式所示。

[0057]

[0058] 按照上述实施例制备的高硬度、高韧性环氧改性聚氨酯复合材料的凝胶时间为30min，相比于普通高硬度聚氨酯材料，凝胶时间大幅增加，可操作时间延长，适于制备大型及结构复杂制件。材料性能测试结果见下表1，从表1中可看出，制备的材料硬度高达邵氏D70，冲击性能优越。

[0059] 表1：材料性能测试结果

[0060]检测项点 测试结果
硬度(邵氏D) 70
拉伸强度(MPa) 40
扯断伸长率(％) 15
弯曲强度(MPa) 50
冲击强度(KJ/m2) 110

[0061] 本实施例的环氧改性聚氨酯复合材料的拉伸强度≥35MPa，扯断伸长率≥12％，弯曲强度≥40MPa，冲击强度≥100KJ/m2。

[0062] 实施例2：

[0063] 一种本发明的高硬度环氧改性聚氨酯复合材料，该复合材料的Shore D硬度≥70，该环氧改性聚氨酯复合材料是通过采用预聚体法将A组分与B组分加入到可抽真空的密闭容器内进行混合反应后制备得到；A组分为端异氰酸酯预聚体与环氧树脂的混合物；B组分为扩链剂与催化剂的混合物。

[0064] 本实施例上述的高硬度环氧改性聚氨酯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

[0065] 1.制备端异氰酸酯预聚体

[0066] 采用聚酯多元醇与多异氰酸酯聚合反应制备端异氰酸酯预聚体，具体包括以下步骤：以质量份数计，将60.5g的聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA，当量500，官能度2)加入反应器，在115℃下保持真空度在0.09～0.1MPa条件下，脱水2.5h；然后冷却降温至50℃，加入39.5g的多异氰酸酯，多异氰酸酯选用甲苯二异氰酸酯(TDI，NCO含量48.3％)，82℃条件下恒温反应2h，冷却出料，制得NCO值为14％的端异氰酸酯预聚体。

[0067] 2.制备A组分

[0068] A组分由上述制得的端异氰酸酯预聚体与环氧树脂混合获得，具体是在60℃条件下，在上述制得的100g的端异氰酸酯预聚体中添加35g环氧树脂(环氧树脂选用E-44，环氧值0.44mol/100g)后混合获得。根据环氧添加量和环氧值，计算得出环氧基摩尔数为0.154mol。

[0069] 3.制备B组分

[0070] B组分的制备是在70℃条件下，将6.03g一缩二乙二醇(官能度2、当量53摩尔分数取70％)、2.20g三羟甲基丙烷(TMP、官能度3、当量45、摩尔分数取30％)与0.08g催化剂(选用2-乙基-4-甲基咪唑)充分混合后出料即可，共计8.23g。

[0071] 所需扩链剂的质量按照以下方式计算：

[0072] 一缩二乙二醇质量＝[(14/42)×0.95-0.154]×0.7×53＝6.03g；

[0073] TMP质量＝[(14/42)×0.95-0.154]×0.3×45＝2.20g。

[0074] 4.A组分与B组分混合

[0075] 将称量好上述的135gA组分与8.23g B组分原料分别加热至65℃，加入到可抽真空的密闭容器内混合，边搅拌边抽真空1～3min，待气泡脱净后取出，浇注到模具中，90℃条件下固化2h后脱模，然后在110℃条件下，后硫化10h，制得高硬度、高韧性聚氨酯环氧复合材料。

[0076] 按照上述实施例制备的高硬度、高韧性环氧改性聚氨酯复合材料的凝胶时间为25min，相比于普通高硬度聚氨酯材料，凝胶时间大幅增加，可操作时间延长，适于制备大型及结构复杂制件。材料性能测试结果见下表2，从表2中可看出，制备的材料硬度高达邵氏D73，冲击性能优越。

[0077] 表2：材料性能测试结果

[0078]检测项点 测试结果
硬度(邵氏D) 73
拉伸强度(MPa) 45
扯断伸长率(％) 20

[0079]弯曲强度(MPa) 52
2
冲击强度(KJ/m) 105

[0080] 本实施例的环氧改性聚氨酯复合材料的拉伸强度≥35MPa，扯断伸长率≥12％，弯曲强度≥40MPa，冲击强度≥100KJ/m2。

[0081] 实施例3：

[0082] 一种本发明的高硬度环氧改性聚氨酯复合材料，该复合材料的Shore D硬度≥70，该环氧改性聚氨酯复合材料是通过采用预聚体法将A组分与B组分加入到可抽真空的密闭容器内进行混合反应后制备得到；A组分为端异氰酸酯预聚体与环氧树脂的混合物；B组分为扩链剂与催化剂的混合物。

[0083] 本实施例上述的高硬度环氧改性聚氨酯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

[0084] 1.制备端异氰酸酯预聚体

[0085] 采用聚醚多元醇与多异氰酸酯聚合反应制备端异氰酸酯预聚体，具体包括以下步骤：以质量份数计，将44.28g的聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，当量500，官能度2)加入反应器，在105℃下保持真空度在0.09～0.1MPa条件下，脱水2.5h；然后冷却降温至55℃，加入55.72g的多异氰酸酯，多异氰酸酯选用二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(NCO含量33.6％)，85℃条件下恒温反应2h，冷却出料，制得NCO值为15％的端异氰酸酯预聚体。

[0086] 2.制备A组分

[0087] A组分由上述制得的端异氰酸酯预聚体与环氧树脂混合获得，具体是在50℃条件下，在上述制得的100g的端异氰酸酯预聚体中添加30g环氧树脂(环氧树脂选用E-35，环氧值0.35mol/100g)后混合获得。根据环氧添加量和环氧值，计算得出环氧基摩尔数为0.105mol。

[0088] 3.制备B组分

[0089] B组分的制备是在70℃条件下，将8.29g 1,6-己二醇(当量59，官能度2、摩尔分数取60％)、2.91g丙三醇(官能度3、当量31、摩尔分数取40％)与0.05g催化剂(选用2-甲基咪唑)充分混合后出料即可，共计11.20g。

[0090] 所需扩链剂的质量按照以下方式计算：

[0091] 1,6己二醇质量＝[(15/42)×0.95-0.105]×0.6×59＝8.29g；

[0092] 丙三醇质量＝[(15/42)×0.95-0.105]×0.4×31＝2.91g。

[0093] 4.A组分与B组分混合

[0094] 将称量好上述的130gA组分与11.20g B组分原料分别加热至60℃，加入到可抽真空的密闭容器内混合，边搅拌边抽真空1～3min，待气泡脱净后取出，浇注到模具中，80℃条件下固化1h后脱模，然后在120℃条件下，后硫化10h，制得高硬度、高韧性聚氨酯环氧复合材料。

[0095] 按照上述实施例制备的高硬度、高韧性聚氨酯环氧复合材料的凝胶时间为22min,相比于普通高硬度聚氨酯材料，凝胶时间大幅增加，可操作时间延长，适于制备大型或结构复杂制件。材料性能测试结果见下表3，从表3中可看出，制备的材料硬度高达邵氏D75，冲击性能优越。

[0096] 表3：材料性能测试结果

[0097]检测项点 测试结果
硬度(邵氏D) 75
拉伸强度(MPa) 38
扯断伸长率(％) 22
弯曲强度(MPa) 45
冲击强度(KJ/m2) 108

[0098] 本实施例的环氧改性聚氨酯复合材料的拉伸强度≥35MPa，扯断伸长率≥12％，弯曲强度≥40MPa，冲击强度≥100KJ/m2。

[0099] 以上实施例表明，本发明的制备方法可以制得高硬度环氧改性聚氨酯复合材料，而且采用本发明的催化剂，反应过程中未出现剧烈放热，混合料凝胶时间可达30min。以上述实施例1为例，在环氧树脂添加量为30g，占总量约22％时，材料硬度值可达邵D70度，相比未添加环氧树脂的情形，硬度值提高20。另外，由于环氧树脂廉价易得，与使用纯聚氨酯树脂制备的高硬度材料相比，成本还能有所降低。