一种提高聚合型磷氮膨胀阻燃剂产率和聚合度的方法

摘要

本发明涉及一种提高聚合型磷氮膨胀阻燃剂产率和聚合度的方法，属于聚合型阻燃剂的制备技术领域。常温下将三氯氧磷、季戊四醇和催化剂AlCl3均匀混合，得到粗中间体季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯(SPDPC)；将步骤一得到的高纯度的SPDPC、4,4‑二氨基二苯砜和缚酸剂加入到有机溶剂中，搅拌混合均匀后，分两阶段升温反应，得到高聚合型磷氮膨胀阻燃剂。在本发明的合成工艺中，反应物同时作为反应溶剂，减少了溶剂的使用量，大大简化了后处理工序，同时对产物进行了反沉淀和重结晶的操作，得到的产物纯度高。

权利要求

1.一种提高聚合型磷氮膨胀阻燃剂产率和聚合度的方法，其特征在于：具体步骤如下：

步骤一、在惰性气氛下，常温下将三氯氧磷、季戊四醇和催化剂AlCl3均匀混合，加温至

40～80℃；直至反应完全，即无氯化氢气体出现；再通过减压蒸馏回收多余的三氯氧磷，得到粗中间体季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯；将SPDPC粗品经抽滤洗涤、重结晶和干燥，得到高纯度的；所述三氯氧磷与季戊四醇的摩尔比为3：1～6：1；所述AlCl3与季戊四醇的摩尔比为

0.03：1～0.07：1；

步骤二、在惰性气氛下，将步骤一得到的高纯度的SPDPC、4,4'-二氨基二苯砜和缚酸剂加入到有机溶剂中，搅拌混合均匀后，分两阶段升温反应；首先从室温升温至40～50℃反应

1～4h，然后再升温至60～80℃直至反应完全，即无氯化氢气体出现；通过减压蒸馏除去多余的有机溶剂，得到聚(4,4'-二氨基二苯砜螺环季戊四醇二膦酸酯)膨胀型阻燃剂粗品；粗品经多次抽滤洗涤、反沉淀提纯以及烘干后得到高聚合型磷氮膨胀阻燃剂；所述4,4'-二氨基二苯砜和季戊四醇的摩尔比为0.5：1～1.5:1；所述缚酸剂和4,4'-二氨基二苯砜的摩尔比为1：1～2.5:1。

2.如权利要求1所述的一种提高聚合型磷氮膨胀阻燃剂产率和聚合度的方法，其特征在于：所述高聚合型磷氮膨胀阻燃剂结构式如下：其中n为100～1200间的整数。

3.如权利要求1所述的一种提高聚合型磷氮膨胀阻燃剂产率和聚合度的方法，其特征在于：所述步骤一中的三氯氧磷与季戊四醇的摩尔比为3.5：1～4.5：1；所述步骤一中的催化剂AlCl3与季戊四醇的摩尔比为0.05：1～0.06：1；所述步骤二中加入的4,4'-二氨基二苯砜和季戊四醇的摩尔比为1：1～1.2：1；所述步骤二中的缚酸剂和4,4'-二氨基二苯砜的摩尔比为1.5：1～2：1。

4.如权利要求1所述的一种提高聚合型磷氮膨胀阻燃剂产率和聚合度的方法，其特征在于：所述步骤一中用来洗涤中间体季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯的溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙醚、丙酮、甲醇、乙醇、水、石油醚、正己烷中的一种或多种的混合物。

5.如权利要求1或3所述的一种提高聚合型磷氮膨胀阻燃剂产率和聚合度的方法，其特征在于：所述步骤二中加入的缚酸剂为三乙胺、吡啶、哌啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、无水氯化铝，无水氯化镁、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种的混合物。

6.如权利要求1或3所述的一种提高聚合型磷氮膨胀阻燃剂产率和聚合度的方法，其特征在于：所述步骤二中的有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、丁酮、乙酸乙酯、氯仿、二氧六环、乙腈、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种的混合物。

7.如权利要求6所述的一种提高聚合型磷氮膨胀阻燃剂产率和聚合度的方法，其特征在于：所述步骤二中的有机溶剂和中间体季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯的质量比为7：1～25：

1。

8.如权利要求6所述的一种提高聚合型磷氮膨胀阻燃剂产率和聚合度的方法，其特征在于：所述步骤二中的有机溶剂和中间体季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯的质量比为11：1～

17：1。

9.如权利要求4所述的一种提高聚合型磷氮膨胀阻燃剂产率和聚合度的方法，其特征在于：所述的溶剂为二氯甲烷。

10.如权利要求5所述的一种提高聚合型磷氮膨胀阻燃剂产率和聚合度的方法，其特征在于：所述的缚酸剂为三乙胺。

说明书

一种提高聚合型磷氮膨胀阻燃剂产率和聚合度的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种提高聚合型磷氮膨胀阻燃剂产率和聚合度的方法，属于聚合型阻燃剂的制备技术领域。

背景技术

[0002] 20世纪80年代以来，随着对高分子材料安全应用的需求，阻燃剂已成为高分子材料阻燃改性的重要助剂之一。在现有阻燃剂中，传统的卤系阻燃剂虽然阻燃效率高、对基体材料的固有性能影响小，但其在热分解和燃烧过程中会产生大量烟尘、腐蚀性气体及一些有毒物质，对人类健康带来了严重影响，同时还会造成一定的环境污染。因此，卤系阻燃剂被无卤的绿色阻燃剂替代是今后的发展趋势。

[0003] 含有P-N结构的聚磷酰胺类阻燃剂集酸源、碳源、气源于一体，具有优良的热稳定性、成炭性能，与基体相容性较好，是一类环保的高效阻燃剂，发展前景良好。但在现阶段，此类化合物或是价格昂贵，或是制造及加工工艺复杂，其应用相当受限。此类阻燃剂的研究还相对较少，应用范围有待进一步拓展。

[0004] 中国专利一种含磷、氮反应型环氧树脂阻燃固化剂及其制备方法(CN104817685A)报道了一种含磷、氮的膨胀型阻燃剂及其制备方法。所制备的化合物具有较高的热稳定性、膨胀性和成炭率，可作为阻燃添加剂用于多种聚合物中，以提高聚合物的阻燃性能。但其合成的化合物聚合度低，不能达到预期的使用效果，另外，产率很低。在合成过程中使用了大量有机溶剂，使得到的产物纯度低，对合成产物的提纯过程过于复杂。由于其使用的三氯氧磷量太大，会严重腐蚀合成设备，甚至危害人体健康和污染环境。此外，上述专利没有对合成产物进行结构表征，欠缺说服力。因此，亟需提出一种改进的合成工艺以解决上述问题。

发明内容

[0005] 本发明的目的是为了解决现有技术存在的不足，提供一种提高聚合型磷氮膨胀阻燃剂产率和聚合度的方法。该方法安全可靠，制得的中间体纯度高，合成的聚合型磷氮膨胀阻燃剂产率高、聚合度高。

[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

[0007] 一种提高聚合型磷氮膨胀阻燃剂产率和聚合度的方法，具体步骤如下：

[0008] 步骤一、在惰性气氛下，常温下将三氯氧磷(POCl3)、季戊四醇(PER)和催化剂AlCl3均匀混合，加温至40～80℃；直至反应完全，即无氯化氢气体出现；再通过减压蒸馏回收多余的三氯氧磷(POCl3)，得到粗中间体季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯(SPDPC)；将SPDPC经抽滤洗涤、重结晶、干燥得到高纯度的SPDPC；所述三氯氧磷(POCl3)与季戊四醇(PER)的摩尔比为(3～6)：1；所述AlCl3与季戊四醇(PER)的摩尔比为(0.03～0.07)：1。

[0009] 步骤二、在惰性气氛下，将步骤一得到的高纯度的SPDPC、4,4-二氨基二苯砜(DDS)和缚酸剂加入到有机溶剂中，搅拌混合均匀后，分两阶段升温反应；首先从室温升温至40～50℃反应1～4h，然后再升温至60～80℃直至反应完全，即无氯化氢气体出现；通过减压蒸馏除去多余的有机溶剂，得到聚(4,4'-二氨基二苯砜螺环季戊四醇二膦酸酯)(PCS)膨胀型阻燃剂粗品；粗品经多次抽滤洗涤、反沉淀提纯以及烘干后得到高聚合型磷氮膨胀阻燃剂；
所述4,4'-二氨基二苯砜(DDS)和季戊四醇(PER)的摩尔比为(0.5～1.5):1；所述缚酸剂和
4,4'-二氨基二苯砜(DDS)的摩尔比为(1～2.5):1。

[0010] 所述高聚合型磷氮膨胀阻燃剂结构式如下：

[0011]

[0012] 其中n为100～1200间的整数。

[0013] 本发明的合成工艺涉及的阻燃剂的合成路线如下：

[0014]

[0015] 所述步骤一中的三氯氧磷(POCl3)与季戊四醇(PER)的摩尔比为(3.5～4.5)：1；

[0016] 所述步骤一中的催化剂AlCl3与季戊四醇(PER)的摩尔比为(0.05～0.06)：1；

[0017] 所述步骤一中用来洗涤中间体季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯(SPDPC)的溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙醚、丙酮、甲醇、乙醇、水、石油醚、正己烷中的一种或多种的混合物，优选为二氯甲烷；

[0018] 所述步骤二中加入的4,4'-二氨基二苯砜(DDS)和季戊四醇(PER)的摩尔比为(1～1.2)：1；

[0019] 所述步骤二中加入的缚酸剂为三乙胺、吡啶、哌啶、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、无水氯化铝，无水氯化镁、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种的混合物，优选为三乙胺；

[0020] 所述步骤二中的缚酸剂和4,4'-二氨基二苯砜(DDS)的摩尔比为(1.5～2)：1；

[0021] 所述步骤二中的有机溶剂优选为1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、丁酮、乙酸乙酯、氯仿、二氧六环、乙腈、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种的混合物。

[0022] 所述步骤二中的有机溶剂和中间体季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯(SPDPC)的质量比为(7～25)：1，优选为(11～17)：1；

[0023] 所述步骤二中用来洗涤阻燃剂粗品的溶剂为氯仿、四氯化碳、乙醚、丙酮、甲醇、乙醇、石油醚、正己烷中的一种或多种的混合物；

[0024] 所述步骤二中用来反沉淀提纯阻燃剂粗品的溶剂为二甲基亚砜、氯仿、乙腈、丙酮、二氯甲烷、丙酮中的一种或多种的混合物，优选为氯仿；

[0025] 本发明方法中的干燥过程为40～70℃真空干燥至恒重，优选为50～60℃真空干燥至恒重；

[0026] 本发明方法中的干燥过程为70～160℃干燥至恒重，优选为110～140℃干燥至恒重；

[0027] 有益效果

[0028] 1、在本发明的合成工艺中，明显提高了聚合型阻燃剂的聚合度，同时缚酸剂的使用使聚(4,4'-二氨基二苯砜螺环季戊四醇二膦酸酯)(PCS)膨胀型阻燃剂的产率大大提高；

[0029] 2、在本发明的合成工艺中，反应物三氯氧磷同时作为反应溶剂，不再使用额外的有机溶剂，避免产生很多因溶剂与反应物反应而产生的副产物，同时对产物进行了反沉淀和重结晶的操作，得到的中间体纯度高，收率也高，还大大简化了后处理工序；

[0030] 3、在本发明的合成工艺中，对多余的反应溶剂三氯氧磷进行了回收再利用，避免了因产生废液对人体健康和环境造成的污染，符合绿色可持续发展的理念；

[0031] 4、在本发明的合成工艺中，反应温度低、反应时间较短、对设备要求低，因此有利于调控反应条件，另外，所使用的原料安全易得，价格低廉，利于工业化生产；

[0032] 5、通过本发明工艺合成的聚合型磷氮膨胀型阻燃剂与固化剂4,4'-二氨基二苯砜(DDS)制备的阻燃环氧树脂，不仅具有很好的阻燃性能、耐水性，同时还具有优异的力学性能。

附图说明

[0033] 图1为实施例制备的聚合型磷氮膨胀型阻燃剂的红外谱图(FTIR)；

[0034] 图2为实施例制备的聚合型磷氮膨胀型阻燃剂的核磁氢谱图(1HNMR)；

[0035] 图3为实施例制备的聚合型磷氮膨胀型阻燃剂的核磁磷谱图(31PNMR)；

[0036] 图4为通过本发明工艺合成的聚合型磷氮膨胀型阻燃剂与固化剂4,4'-二氨基二苯砜(DDS)制备的阻燃环氧树脂的热性能测试结果图。

具体实施方式

[0037] 下面结合实施例对本发明的内容作进一步说明。

[0038] 实施例1

[0039] 步骤1：在氮气的保护下，向500ml容器中加入6.8g(0.05mol)刚研磨过的季戊四醇(PER)、23.1g(0.15mol)刚蒸馏的三氯氧磷(POCl3)及0.72g三氯化铝(AlCl3)。将上述反应容器与温度计、机械搅拌器、回流冷凝管及尾气吸收装置连接好。先在室温下混合，其中搅拌桨的转速为230r/min，待体系混合均匀后，缓慢升温至80℃直至反应完全，即无氯化氢气体出现。反应结束后通过旋转蒸发仪蒸馏回收多余的三氯氧磷溶剂，得到的残余物用二氯甲烷洗涤，过滤，重复数次后，在冰醋酸中重结晶，重结晶后的产物在鼓风烘箱中于120℃干燥至恒重，得白色中间体季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯(SPDPC)13.5g，产率为91％；纯度为98.5％；

[0040] 步骤2：在氮气的保护下，向500ml容器中加入5.0g(0.02mol)刚研磨过的4,4-二氨基二苯砜(DDS)、5.9g(0.02mol)中间体SPDPC、4.04g三乙胺及40ml乙腈。将上述反应容器与温度计、机械搅拌器、回流冷凝管及尾气吸收装置连接好。先在搅拌条件下，先在室温下混合，其中搅拌桨的转速为240r/min，待体系混合均匀后，先升温至60℃反应1h，然后升温至80℃直至反应完全，即无氯化氢气体出现。反应结束后通过旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂，将得到的残余物用无水乙醇洗涤、过滤数次，用二甲基亚砜和二氯甲烷进行反沉淀提纯，将提纯后的产物在真空烘箱中于60℃干燥至恒重。得到灰白色粉末8.23g，即聚合型磷氮膨胀型阻燃剂，产率为87.1％，聚合度为1092(由凝胶渗透色谱分析计算得到)。

[0041] 将上述制备的聚合型磷氮膨胀型阻燃剂进行红外测试，测试仪器为TENSOR 27红外光谱仪，德国Bruker公司。红外光谱分析以KBr压片，测试范围为400～4000cm-1。得到的红外谱图如图1。

[0042] 图1所示的红外光谱图中，3446，1633cm–1处为-NH2的骨架特征峰，在2910cm-1以及1510cm–1处分别为烃基-CH2-的伸缩振动以及-CH的伸缩振动特征峰，1516cm-1处是C＝C的特征吸收峰；1240cm-1处是P＝O的伸缩振动峰，1022cm-1处是P-O-C的伸缩振动峰，1078cm-1处是P-N的伸缩振动峰，1600cm-1以及1630cm–1处为苯环的骨架特征峰，1120cm–1处是S＝O的伸缩振动峰，

[0043] 将上述制备的聚合型磷氮膨胀型阻燃剂进行核磁1HNMR、31PNMR分析，测试仪器为FT-80A核磁共振仪，美国Varian公司。测试条件为：TMS为内标，d6-DMSO为溶剂，400MHz。测试结果如图2、图3所示。

[0044] 由图2核磁共振氢谱可以看出，7.95ppm对应-P-NH-中的氢，6.81～7.68ppm为苯环上质子的特征峰，4.25ppm对应螺环结构中的-CH2-O-中的质子，2.492ppm处的单峰为溶剂d6-DMSO。

[0045] 由图3核磁共振磷谱可以看出，化学位移为-6.23ppm的吸收峰为PCS封端的磷元素的吸收峰，化学位移为-4.81ppm的吸收峰为聚磷酰胺主链中磷的吸收峰。以上谱图分析均证明了PCS的顺利合成。

[0046] 实施例2：

[0047] 步骤1：在氮气的保护下，向500ml容器中加入6.8g(0.05mol)刚研磨过的PER、30.6g(0.20mol)刚蒸馏的POCl3及0.74g AlCl3，将上述反应容器与温度计、机械搅拌器、回流冷凝管及尾气吸收装置连接好。先在室温下混合，其中搅拌桨的转速为230r/min，待体系混合均匀后，缓慢升至75℃直至反应完全，即无氯化氢气体出现。反应结束后通过旋转蒸发仪蒸馏回收多余的POCl3溶剂，得到的残余物用二氯甲烷洗涤，过滤，重复数次后，在冰醋酸中重结晶，重结晶后的产物在鼓风烘箱中于120℃干燥至恒重，得白色中间体SPDPC 13.7g，产率为92.3％，纯度为98.6％；

[0048] 步骤2：在氮气的保护下，向500ml容器中加入5.7g(0.023mol)刚研磨过的DDS、5.64g(0.019mol)中间体SPDPC、4.10g三乙胺及45ml甲苯。将上述反应容器与温度计、机械搅拌器、回流冷凝管及尾气吸收装置连接好。在搅拌条件下，先在室温下混合，其中搅拌桨的转速为240r/min，待体系混合均匀后，先升温至60℃反应1h，然后升温至80℃直至反应完全，即无氯化氢气体出现。反应结束后通过旋转蒸发仪蒸馏除去溶剂，将得到的残余物用无水乙醇洗涤、过滤数次，用二甲基亚砜和丙酮进行反沉淀提纯，将提纯后的产物在真空烘箱中于60℃干燥至恒重。得到灰白色粉末8.52g，即聚合型磷氮膨胀型阻燃剂，产率为88.3％，聚合度为997(由凝胶渗透色谱分析计算得到)。

[0049] 实施例3：

[0050] 步骤1：在氮气的保护下，向500ml容器中加入6.8g(0.05mol)刚研磨过的PER、30.6g(0.20mol)刚蒸馏的POCl3及0.74g AlCl3。将上述反应容器与温度计、机械搅拌器、回流冷凝管及尾气吸收装置连接好。先在室温下混合，其中搅拌桨的转速为230r/min，待体系混合均匀后，缓慢升至60℃直至反应完全，即无氯化氢气体出现。反应结束后通过旋转蒸发仪蒸馏回收多余的POCl3溶剂，得到的残余物用二氯甲烷洗涤，过滤，重复数次后，在冰醋酸中重结晶，重结晶后的产物在鼓风烘箱中于120℃干燥至恒重，得白色中间体SPDPC 13.6g，产率为91.6％，纯度为98.3％；

[0051] 步骤2：在氮气的保护下，向500ml容器中加入5.0g(0.02mol)刚研磨过的DDS、6.53g(0.022mol)中间体SPDPC、3.06g吡啶及40ml二甲基亚砜。将上述反应容器与温度计、机械搅拌器、回流冷凝管及尾气吸收装置连接好。在搅拌条件下，先在室温下混合，其中搅拌桨的转速为240r/min，待体系混合均匀后，先升温至55℃反应1h，然后升温至80℃直至反应完全，即无氯化氢气体出现。反应结束后通过旋转蒸发仪蒸馏除去溶剂，将得到的残余物用无水乙醇洗涤、过滤数次，用二甲基亚砜和乙腈进行反沉淀提纯，将提纯后的产物在真空烘箱中于60℃干燥至恒重。得到灰白色粉末8.83g，即聚合型磷氮膨胀型阻燃剂，产率为
87.9％，聚合度为1121(由凝胶渗透色谱分析计算得到)。

[0052] 实施例4：

[0053] 步骤1：在氮气的保护下，向500ml容器中加入6.8g(0.05mol)刚研磨过的PER、30.6g(0.12mol)刚蒸馏的POCl3及0.71g AlCl3。将上述反应容器与温度计、机械搅拌器、回流冷凝管及尾气吸收装置连接好。先在室温下混合，其中搅拌桨的转速为230r/min，待体系混合均匀后，缓慢升至70℃直至反应完全，即无氯化氢气体出现。反应结束后通过旋转蒸发仪蒸馏回收多余的POCl3溶剂，得到的残余物用二氯甲烷洗涤，过滤，重复数次后，在冰醋酸中重结晶，重结晶后的产物在鼓风烘箱中于110℃干燥至恒重，得白色中间体SPDPC 12.8g，产率为86.1％，纯度为98.6％；

[0054] 步骤2：在氮气的保护下，向500ml容器中加入5.0g(0.02mol)刚研磨过的DDS、6.53g(0.025mol)中间体SPDPC、3.09g吡啶及40ml四氢呋喃。将上述反应容器与温度计、机械搅拌器、回流冷凝管及尾气吸收装置连接好。在搅拌条件下，先在室温下混合，其中搅拌桨的转速为240r/min，待体系混合均匀后，先升温至45℃反应1h，然后升温至65℃直至反应完全，即无氯化氢气体出现。反应结束后通过旋转蒸发仪蒸馏除去溶剂，将得到的残余物用无水乙醇洗涤、过滤数次，用二甲基亚砜和三氯甲烷进行反沉淀提纯，将提纯后的产物在真空烘箱中于60℃干燥至恒重。得到灰白色粉末8.71g，即聚合型磷氮膨胀型阻燃剂，产率为
86.7％，聚合度为1048(由凝胶渗透色谱分析计算得到)。

[0055] 实施例5：

[0056] 步骤1：在氮气的保护下，向500ml容器中加入6.8g(0.05mol)刚研磨过的PER、23.1g(0.15mol)刚蒸馏的POCl3及0.72g AlCl3。将上述反应容器与温度计、机械搅拌器、回流冷凝管及尾气吸收装置连接好。先在室温下混合，其中搅拌桨的转速为230r/min，待体系混合均匀后，缓慢升至50℃直至反应完全，即无氯化氢气体出现。反应结束后通过旋转蒸发仪蒸馏回收多余的POCl3溶剂，得到的残余物用二氯甲烷洗涤，过滤，重复数次后，在冰醋酸中重结晶，重结晶后的产物在鼓风烘箱中于120℃干燥至恒重，得白色中间体SPDPC 13.9g，产率为93.6％，纯度为97.9％；

[0057] 步骤2：在氮气的保护下，向500ml容器中加入5.0g(0.02mol)刚研磨过的DDS、6.53g(0.025mol)中间体SPDPC、4.32g N,N-二异丙基乙胺及50ml二氧六环。将上述反应容器与温度计、机械搅拌器、回流冷凝管及尾气吸收装置连接好。在搅拌条件下，先在室温下混合，其中搅拌桨的转速为240r/min，待体系混合均匀后，先升温至60℃反应1h，然后升温至90℃直至反应完全，即无氯化氢气体出现。反应结束后通过旋转蒸发仪蒸馏除去溶剂，将得到的残余物用无水乙醇洗涤、过滤数次，用二甲基亚砜和乙腈进行反沉淀提纯，将提纯后的产物在真空烘箱中于65℃干燥至恒重。得到灰白色粉末9.02g，即聚合型磷氮膨胀型阻燃剂，产率为89.7％，聚合度为1102(由凝胶渗透色谱分析计算得到)。

[0058] 实施例6：

[0059] 步骤1：在氮气的保护下，向500ml容器中加入6.8g(0.05mol)刚研磨过的PER、23.1g(0.20mol)刚蒸馏的POCl3及0.75g AlCl3。将上述反应容器与温度计、机械搅拌器、回流冷凝管及尾气吸收装置连接好。先在室温下混合，其中搅拌桨的转速为230r/min，待体系混合均匀后，缓慢升至60℃直至反应完全，即无氯化氢气体出现。反应结束后通过旋转蒸发仪蒸馏回收多余的POCl3溶剂，得到的残余物用二氯甲烷洗涤，过滤，重复数次后，在冰醋酸中重结晶，重结晶后的产物在鼓风烘箱中于120℃干燥至恒重，得白色中间体SPDPC 13.7g，产率为92.7％，纯度为98.9％；

[0060] 步骤2：在氮气的保护下，向500ml容器中加入5.2g(0.021mol)刚研磨过的DDS、6.53g(0.025mol)中间体SPDPC、3.91g N,N-二异丙基乙胺及50ml N,N-二甲基甲酰胺。将上述反应容器与温度计、机械搅拌器、回流冷凝管及尾气吸收装置连接好。在搅拌条件下，先在室温下混合，其中搅拌桨的转速为240r/min，待体系混合均匀后，先升温至65℃反应1h，然后升温至80℃直至反应完全，即无氯化氢气体出现。反应结束后通过旋转蒸发仪蒸馏除去溶剂，将得到的残余物用无水乙醇洗涤、过滤数次，用二甲基亚砜和丙酮进行反沉淀提纯，将提纯后的产物在真空烘箱中于70℃干燥至恒重。得到灰白色粉末9.08g，即聚合型磷氮膨胀型阻燃剂，产率为89.0％，聚合度为1073(由凝胶渗透色谱分析计算得到)。