一种负极复合材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种高性能复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料主要是由水溶性淀粉和活性物质所制成，淀粉经过高温碳化，活性物质的纳米颗粒存在于碳结构的内部，形成包覆结构，整个复合结构中存在丰富的微孔结构。相对于现有技术，本发明工艺步骤简单，反应时间短，重复性好，收率高，且成本低廉，具有较好的规模化应用潜力；制备步骤以及所用的原料绿色环保；所制备复合电极的电化学性能改善明显，将其用于制备锂离子电极，循环稳定性良好，充放电性能优异。

权利要求

1.一种负极复合材料，其特征在于，所述复合材料主要是由水溶性淀粉和活性物质所制成，淀粉经过高温碳化，活性物质的纳米颗粒存在于碳结构的内部，形成包覆结构，整个复合结构中存在丰富的微孔结构；

所述的负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)混料：将活性物质、导电剂、造孔剂和水溶性淀粉，分批加入到去离子水中，经过超声、搅拌处理充分混合均匀；

(2)高温处理：将步骤(1)得到的混合物加热至糊状；

(3)冷冻干燥：将步骤(2)得到的固化复合材料经由冷冻处理后，再经过冷冻干燥处理，制备得到脱水混合物；

(4)高温碳化：将步骤(3)得到脱水混合物经过温度为500～900℃高温碳化烧结处理制备得到负极复合材料。

2.根据权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，所述活性物质为纳米硅粉、纳米锗粉、纳米锡粉、纳米二氧化锡、纳米氧化钨、纳米氧化锌、纳米氧化铟、纳米锰酸锌、纳米钴酸锰和纳米铁酸锰中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，所述水溶性淀粉为市售的豌豆粉或土豆粉。

4.权利要求1-3任一项所述的负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)混料：将活性物质、导电剂、造孔剂和水溶性淀粉，分批加入到去离子水中，经过超声、搅拌处理充分混合均匀；

(2)高温处理：将步骤(1)得到的混合物加热至糊状；

(3)冷冻干燥：将步骤(2)得到的固化复合材料经由冷冻处理后，再经过冷冻干燥处理，制备得到脱水混合物；

(4)高温碳化：将步骤(3)得到脱水混合物经过温度为500～900℃高温碳化烧结处理制备得到负极复合材料。

5.根据权利要求4所述的负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述活性物质为直接使用，或者使用前经过高温烧结处理。

6.根据权利要求4所述的负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述导电剂为羧化碳纳米管或氧化石墨烯。

7.根据权利要求4所述的负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为三嵌段共聚物为EO20PO70EO20或EO106PO70EO106其中的一种。

8.根据权利要求4所述的负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述造孔剂和活性物质的质量比为(20:1)～(1:2.5)；所述导电剂和活性物质的质量比为(0:1)～(0.5:1)；所述水溶性淀粉和活性物质的质量比为(50:1)～(2:1)；所述去离子水和水溶性淀粉的质量比为(20:1)～(40:1)。

9.根据权利要求4所述的负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述高温碳化烧结条件为：在惰性气氛Ar气下进行烧结。

10.权利要求1-3任一项所述的负极复合材料在制备锂电池中的应用，其特征在于，将所述复合材料充分研磨后作为锂离子电极负极材料，和炭黑及羧甲基纤维素按照一定比例，混合均匀，涂膜后真空干燥，即得锂离子电池复合电极。

说明书

一种负极复合材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种复合材料技术领域，具体涉及一种利用传统凉粉制作法制备负极复合材料、制备方法和锂离子电池中的应用。

背景技术

[0002] 锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效果、少污染以及自放电率小等优点，它在总体性能上优于其它传统二次电池，一致被认为是各种便携式电子设备及电动汽车用最为理想的电源。传统锂离子电池负极材料石墨虽然循环稳定性好以及性价比较高，但是由于其充放电比容量较低，体积比容量更是没有优势，难以满足动力系统特别是电动车及混合电动车对电池高容量化的要求。因此开发具有高比容量、高充放电效率、长循环寿命的新型锂离子电池负极材料极具迫切性。

[0003] 在新型非碳负极材料的研究中，硅、锡、锗等单质材料，金属氧化物以及复合金属氧化物材料因具有较高的理论嵌锂容量而越来越受瞩目。这些高容量的负极材料若能达到实用化程度，必将使锂离子电池的应用范围大大拓宽。但是，这些高容量的负极材料大多电导率较低，且在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，造成电极的循环稳定性较差。针对这些高容量的负极材料的体积效率，将之与具有弹性且性能稳定的载体复合，缓冲硅的体积变化，将是保持高容量的同时提高其循环稳定性的有效途径。为了进一步提高负极材料的性能，除了对活性物质进行包覆处理外，在复合材料内增加一层空间结构也是非常有必要的。因为这层空间结构的存在能进一步维持电极结构的完整与稳定性从而减少电极的形变，从而能进一步改善复合电极的电化学性能。

[0004] 传统的凉粉制作工艺简单，环保，来源广泛，但将之利用在复合材料制备领域中研究鲜为少见。目前，现有技术中电极材料制备工艺复杂、原材料价格高昂，以及制备出的电极循环稳定性差、倍率性能不够优良，且环保性差。

发明内容

[0005] 发明目的：针对现有技术中电极材料制备工艺复杂、原材料价格高昂，以及制备出的电极循环稳定性差、倍率性能不够优良等弊端，本发明的目的在于提供一种利用传统凉粉制作法制备负极复合材料、制备方法和锂离子电池中的应用。

[0006] 技术方案：为了实现上述发明目的，本发明公开了一种负极复合材料，所述复合材料主要是由水溶性淀粉和活性物质所制成，淀粉经过高温碳化，活性物质的纳米颗粒存在于碳结构的内部，形成包覆结构，整个复合结构中存在丰富的微孔结构。

[0007] 所述丰富的微孔结构是指在整个复合结构中存在着均匀或非均匀排布的微孔结构，遍及整个材料表面。

[0008] 作为优选，所述活性物质为纳米硅粉、纳米锗粉、纳米锡粉、纳米二氧化锡、纳米氧化钨、纳米氧化锌、纳米氧化铟、纳米锰酸锌、纳米钴酸锰和纳米铁酸锰中的一种或几种。

[0009] 作为另一种优选，所述水溶性淀粉为市售的豌豆粉或土豆粉。

[0010] 本发明还提供了所述负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0011] (1)混料：将活性物质、导电剂、造孔剂和水溶性淀粉，分批加入到去离子水中，经过超声、搅拌处理充分混合均匀；

[0012] (2)高温处理：将步骤(1)得到的混合物加热至糊状；

[0013] (3)冷冻干燥：将步骤(2)得到的固化复合材料经由冷冻处理后，再经过冷冻干燥处理，制备得到脱水混合物；

[0014] (4)高温碳化：将步骤(3)得到脱水混合物经过温度为500～900℃高温碳化烧结处理制备得到负极复合材料。

[0015] 作为优选，所述活性物质为直接使用，或者使用前经过高温烧结处理。

[0016] 作为另一种优选，所述导电剂为羧化碳纳米管或氧化石墨烯。

[0017] 作为另一种优选，所述造孔剂为三嵌段共聚物为EO20PO70EO20(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，简称P123)或EO106PO70EO106(PluronicF127，简称为F127)其中的一种。

[0018] 作为另一种优选，所述造孔剂和活性物质的质量比为(20:1)～(1:2.5)；所述导电剂和活性物质的质量比为(0:1)～(0.5:1)；所述水溶性淀粉和活性物质的质量比为(50:1)～(2:1)；所述去离子水和水溶性淀粉的质量比为(20:1)～(40:1)。

[0019] 作为另一种优选，所述高温碳化烧结条件为：在惰性气氛Ar气下进行烧结。

[0020] 本发明最后还提供了所述负极复合材料在制备锂电池中的应用，将所述复合材料充分研磨后作为锂离子电极负极材料，和炭黑及羧甲基纤维素按照一定比例，混合均匀，涂膜后真空干燥，即得锂离子电池复合电极。使用了上述复合材料制备的复合负极的循环性能和倍率性能可极大提高。

[0021] 本发明利用传统凉粉制作法制备负极复合材料，利用水溶性淀粉在高温下溶解于水的特性，将活性物质、造孔剂和导电剂提前和淀粉水溶液充分混合，在高温的情况下，凉粉把活性物质固定，然后通过冷冻干燥的方法进行脱水处理，经由高温碳化处理制备而成。所得复合材料包括含有丰富大孔和介孔结构，这些孔结构给活性物质提供足够的缓冲空间，可进一步维持电极结构的完整与稳定性，减少电极的形变，从而进一步改善复合电极的电化学性能。

[0022] 有益效果：本发明提供了一种利用传统凉粉制作法制备含有丰富孔结构的负极的复合材料、及其制备方法和在锂离子电池中的应用，与现有技术相比具有以下优点：

[0023] (一)丰富孔结构的存在以及碳材料的均匀包覆对活性物质的电化学性能改善明显。

[0024] (二)本发明工艺步骤简单，重复性好，收率高，原材料成本低廉来源广泛，合成过程绿色环保，具有较好的规模化应用潜力。

[0025] (三)本发明提供的复合材料作为负极材料应用于制备锂离子电极，循环稳定性良好，充放电性能优异。

附图说明

[0026] 图1为实施例1所制备样品烧结前后的数码相机照片和显微镜照片；

[0027] 图2为实施例1所制备样品烧结后的SEM照片；

[0028] 图3实施例1所制备样品烧结后的TEM照片；

[0029] 图4为实施例1中所制备电极在400mA·g-1的充放电电流密度下的循环性能测试曲线；

具体实施方式

[0030] 下面结合具体实施例对本发明进一步说明，具体实施例的描述本质上仅仅是范例，以下实施例基于本发明技术方案进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

[0031] 实施例1

[0032] 将100nm的Si粉在马弗炉中高温500℃烧结1h。取0.12g烧结后的硅粉分散在20mL去离子水中超声均匀，然后将0.2g P123，1g豌豆粉分散于其中，室温搅拌均匀，然后加热至糊状，放入冰箱中冷冻6h。然后，冷冻干燥，600度Ar气烧结3h制备得到目标复合电极材料。

[0033] 将研磨后的复合材料充分研磨后作为锂离子电极负极材料，和炭黑及羧甲基纤维素按照重量份数70∶15∶15的比例，混合均匀，涂膜后70℃真空干燥6h，制备得到锂离子电池复合电极。将该复合电极置于2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M -1LiPF6+EC/DEC(v/v＝1/1)以及含少量FEC添加剂为电解液组装电池在400mA·g 的充放电电流密度下进行恒电流充放电测试，测试该复合材料制备锂离子电极的循环稳定性。

[0034] 从图1所制备样品烧结前后的数码相机照片和显微镜照片上可以看出，复合电极材料在烧结后保留了大量的微孔结构；从图2的SEM照片上可以看出，Si纳米颗粒在复合材料的表面存留较少；图3的TEM表明，Si纳米颗粒基本存在于碳结构的内部，形成了很好的包覆结构。图4表明，相对于未被包覆的Si材料的电极，复合的电极循环性能改善较大，100个循环后放电容量从80mAh·g-1改善至980mAh·g-1。

[0035] 实施例2

[0036] 将100nm的Si粉在马弗炉中高温500℃烧结1h。取0.01g氧化石墨烯分散在40mL去离子水中超声均匀，再将0.02g烧结后的硅粉分散在上述混合溶液中，超声均匀后将0.4g F127，1g豌豆粉分散于其中，室温搅拌均匀，然后加热至糊状，放入冰箱中冷冻6h。然后，冷冻干燥，900度Ar气烧结2h制备得到目标复合电极材料。

[0037] 所得复合材料，经过SEM和TEM检测，与实施例1所得材料的结构基本相似。

[0038] 将研磨后的复合材料充分研磨后作为锂离子电极负极材料，和炭黑及羧甲基纤维素按照重量份数70∶15∶15的比例，混合均匀，涂膜后70℃真空干燥6h，制备得到锂离子电池复合电极。将该复合电极置于2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6+EC/DEC(v/v＝1/1)以及含少量FEC添加剂为电解液组装电池在400mA·g-1的充放电电流密度下进行恒电流充放电测试，测试该中空氧化钛包覆Si复合材料制备锂离子电极的循环稳定性。相对于纳米Si颗粒电极，本发明复合的电极循环性能改善较大，200个循环后放电容量从40mAh·g-1改善至480mAh·g-1。

[0039] 实施例3

[0040] 将100nm的Si粉在马弗炉中高温500℃烧结1h。取0.1g羧化多臂碳纳米管分散在30mL去离子水中超声均匀，再将0.2g烧结后的硅粉分散在上述混合溶液中，超声均匀后将
0.2g P123，1g豌豆粉分散于其中，室温搅拌均匀，然后加热至糊状，放入冰箱中冷冻6h。然后，冷冻干燥，500度Ar气烧结6h制备得到目标复合电极材料。

[0041] 所得复合材料，经过SEM和TEM检测，与实施例1所得材料的结构基本相似。

[0042] 将研磨后的复合材料充分研磨后作为锂离子电极负极材料，和炭黑及羧甲基纤维素按照重量份数70∶15∶15的比例，混合均匀，涂膜后70℃真空干燥6h，制备得到锂离子电池复合电极。将该复合电极置于2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6+EC/DEC(v/v＝1/1)以及含少量FEC添加剂为电解液组装电池在400mA·g-1的充放电电流密度下进行恒电流充放电测试，测试该中空氧化钛包覆Si复合材料制备锂离子电极的循环稳定性。相对于未被包覆的Si材料的电极，复合的电极循环性能改善较大，100个循环后放电容量从80mAh·g-1改善至1160mAh·g-1。

[0043] 实施例4

[0044] 将100nm的Sn粉0.5g分散在30mL去离子水中超声均匀，再将0.2g F127分散在上述混合溶液中，超声均匀后将1g豌豆粉分散于其中，室温搅拌均匀，然后加热至糊状，放入冰箱中冷冻6h。然后，冷冻干燥，500度Ar气烧结6h制备得到目标复合电极材料。

[0045] 所得复合材料，经过SEM和TEM检测，与实施例1所得材料的结构基本相似。

[0046] 将研磨后的复合材料充分研磨后作为锂离子电极负极材料，和炭黑及羧甲基纤维素按照重量份数70∶15∶15的比例，混合均匀，涂膜后70℃真空干燥6h，制备得到锂离子电池复合电极。将该复合电极置于2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6+EC/DEC(v/v＝1/1)以及含少量FEC添加剂为电解液组装电池在400mA·g-1的充放电电流密度下进行恒电流充放电测试，测试该中空氧化钛包覆Si复合材料制备锂离子电极的循环稳定性。相对于纳米Sn颗粒的电极，复合的电极循环性能改善较大，300个循环后放电容量从240mAh·g-1改善至980mAh·g-1。

[0047] 综上所述，利用传统凉粉制作工艺和相关材料制备的复合电极材料活性纳米颗粒被成功的包覆在多孔的碳材料里，丰富的孔结构使得活性材料颗粒在充放电过程中极大的体积膨胀得到有效的抑制，从而极大的改善了复合材料用作锂离子电极的循环稳定性。

[0048] 本发明制备原料便宜，操作工艺简单，收率高，材料的充放电性能优异，便于工业化生产。