包含霞石晶相的不透明彩色玻璃-陶瓷

摘要

本文所述的是包含至少一种霞石晶相的不透明玻璃‑陶瓷，且所述不透明玻璃‑陶瓷包含约30摩尔％‑约65摩尔％SiO2,约15摩尔％‑约40摩尔％Al2O3,约10摩尔％‑约20摩尔％(Na2O+K2O),和约1摩尔％‑约10摩尔％(ZnO+MgO)。此外，本文所述的是不透明‑玻璃陶瓷，其包含至少一种霞石晶相和用选自过渡金属和稀土元素的至少一种着色剂掺杂的至少一种尖晶石‑结构相。此外，本文所述的是用于制备这些不透明玻璃‑陶瓷的方法。

权利要求

1.一种不透明玻璃-陶瓷，其包含:

至少一种霞石晶相,

用选自过渡金属和稀土金属元素中的至少一种着色剂掺杂的尖晶石-结构相，且其中所述尖晶石-结构相包括锌尖晶石、镁-锌尖晶石、铝酸镁及其组合，以及组合物，该组合物包含

30摩尔％-65摩尔％量的SiO2,

15摩尔％-40摩尔％量的Al2O3,

以一量存在的Na2O和K2O，从而Na2O和K2O的总量(Na2O+K2O)是10摩尔％-20摩尔％,

0摩尔％-10摩尔％量的ZnO,和0摩尔％-10摩尔％量的MgO,其中ZnO和MgO的组合量(ZnO+MgO)是1摩尔％-10摩尔％。

2.如权利要求1所述的不透明玻璃-陶瓷，其特征在于，所述组合物包含45摩尔％-65摩尔％量的SiO2,20摩尔％-30摩尔％量的Al2O3,5摩尔％-15摩尔％量的Na2O,1摩尔％-10摩尔％量的K2O,1摩尔％-5摩尔％量的ZnO,0摩尔％-5摩尔％量的MgO,并包含选自过渡金属和稀土元素中的至少一种着色剂。

3.如权利要求1所述的不透明玻璃-陶瓷，其特征在于，(Na2O+K2O)和Al2O3的摩尔比例小于1。

4.如权利要求1所述的不透明玻璃-陶瓷，其特征在于，还包括下述中的一种或两种：

0摩尔％-12摩尔％量的TiO2,和

0摩尔％-12摩尔％量的ZrO2,

其中TiO2和ZrO2的总量(TiO2+ZrO2)是4摩尔％-12摩尔％。

5.如权利要求1所述的不透明玻璃-陶瓷，其特征在于，所述玻璃-陶瓷包含选自过渡金属氧化物和稀土氧化物中的至少一种氧化物,其中所述氧化物以0.05摩尔％-5摩尔％的量存在。

6.如权利要求5所述的不透明玻璃-陶瓷，其特征在于，所述过渡金属氧化物选自锰、铁、钴、镍、铜、钒、铬的氧化物及其组合。

7.如权利要求1所述的不透明玻璃-陶瓷，其特征在于，所述玻璃-陶瓷是不含锂的。

8.如权利要求1所述的不透明玻璃-陶瓷，其特征在于，所述玻璃-陶瓷通过离子交换来化学强化。

9.一种用于制备权利要求1-8中任一项所述的不透明玻璃-陶瓷的方法，该不透明玻璃-陶瓷包含至少一种霞石晶相,所述方法包括：在一温度下加热前体玻璃并加热足以将前体玻璃转化成玻璃-陶瓷的时间,其中所述前体玻璃包含30摩尔％-65摩尔％SiO2,15摩尔％-40摩尔％Al2O3,10摩尔％-20摩尔％(Na2O+K2O),0摩尔％-10摩尔％ZnO,和0摩尔％-10摩尔％MgO,其中ZnO和MgO的总量(ZnO+MgO)是1摩尔％-10摩尔％，其中，所述玻璃-陶瓷还包含至少一种尖晶石-结构相，且其中所述方法还包含下述步骤：用选自过渡金属氧化物和稀土氧化物的至少一种着色剂掺杂前体玻璃,其中着色剂以

0.05摩尔％-5摩尔％的量存在；其中，尖晶石-结构相包括锌尖晶石、镁-锌尖晶石、铝酸镁及其组合。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述前体玻璃包含45摩尔％-65摩尔％SiO2,

20摩尔％-30摩尔％Al2O3,5摩尔％-15摩尔％Na2O,1摩尔％-10摩尔％K2O,1摩尔％-5摩尔％ZnO,0摩尔％-5摩尔％MgO,和0.1摩尔％-2摩尔％选自过渡金属氧化物和稀土氧化物中的至少一种氧化物。

11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述前体玻璃还包含下述中的一种或两种：

0-12摩尔％的TiO2；和

0摩尔％-12％的ZrO2,

其中TiO2和ZrO2的总量(TiO2+ZrO2)是4摩尔％-12摩尔％。

12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物选自锰、铁、钴、镍、铜、钒、铬的氧化物及其组合。

13.如权利要求9所述的方法，其特征在于，还包括在1400℃-1800℃的温度下熔融批料组合物，且熔融1小时-20小时的时间，从而制备前体玻璃。

14.如权利要求9所述的方法，其特征在于，在700℃-1200℃的温度下加热所述前体玻璃。

15.如权利要求9所述的方法，其特征在于，将所述前体玻璃加热4小时-20小时的时间。

16.如权利要求9所述的方法，其特征在于，通过两步法在炉子中加热所述前体玻璃，所述两步法包括：(a)以1-10℃/分钟的升温速率将所述炉子加热到760℃-820℃的第一温度，并将所述炉子在第一温度下保持0.5-4小时的时间；以及(b)以1-10℃/分钟的升温速率将所述炉子加热到950℃-1050℃的第二温度，并将所述炉子在第二温度下保持4-16小时的时间。

17.如权利要求9所述的方法，其特征在于，还包括通过离子交换来化学强化所述玻璃-陶瓷。

说明书

包含霞石晶相的不透明彩色玻璃-陶瓷

[0001] 相关申请交叉参考

[0002] 本申请根据35U.S.C.§119要求2014年04月04日提交的美国临时申请系列第61/975322号的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过参考将其完整地结合于此。

技术领域

[0003] 本发明总体涉及包含至少一种霞石晶相的不透明玻璃-陶瓷,具体来说，涉及不透明、彩色霞石-锌尖晶石玻璃-陶瓷及其制备方法。

[0004] 背景

[0005] 最近，高强度不透明材料已经变得理想地用于电子包装和其它封装应用中，例如化妆品封装。例如，不透明白色和黑色玻璃-陶瓷例如白色β-锂辉石玻璃-陶瓷目前用于智能手机壳中。虽然白色和黑色包装较流行，但日益增多的消费者要求全部调色的具有改善强度的用于电子包装和其它应用的不透明彩色玻璃-陶瓷。

[0006] 具有各种颜色图谱的乳白色玻璃是市售的。但是，乳白玻璃趋于在透明度和耐久性之间抵销。乳白化相在玻璃中的沉淀可制备具有较大沉淀物的非均相分布的微观结构，这不利于韧度或光滑的表面。不透明玻璃-陶瓷例如二硅酸锂 堇青石(天线罩(radomes)),霞石 β-锂辉石(康宁 ),和β-石英 也是本技
术领域所公知的。但是，就它们的颜色调色，特别是就获得亮色而言，这些玻璃-陶瓷目前受到限制。

[0007] 传统地通过釉料(glaze)将颜色赋予到玻璃-陶瓷，其一般来说是设计成在低温下在一步中烧结、流动和结晶以在玻璃陶瓷上形成均匀涂层的玻璃料材料。与通过采用釉料获得的颜色相反，玻璃和玻璃-陶瓷中的颜色通常通过将过渡金属或稀土氧化物添加到批料组合物来获得。使用这种氧化物获得的颜色取决于各种因素，例如离子的氧化状态、离子的配位和/或周围离子的性质。在玻璃-陶瓷中,过渡金属或稀土离子可分配进入主晶体相,残留玻璃相(不同于起始玻璃),或次要(辅助)无定形相或晶体相。因此，陶瓷化材料(玻璃-陶瓷)的颜色可不同于未陶瓷化材料(玻璃)的颜色，且可根据陶瓷化方案进行变化。已将着色剂结合进入β-锂辉石(不透明)玻璃-陶瓷来制备褐土色产品(例如，米色康宁 ),但难以获得具有亮色的不透明玻璃陶瓷。

[0008] 因此，提供可用着色剂掺杂来形成亮色且还可通过离子交换来化学强化的不透明玻璃-陶瓷将是有优势的。此外，还可优选地在霞石玻璃-陶瓷中提供掺杂的尖晶石-类晶体相来制备高强度、不透明、彩色产品，所述产品可用于各种封装应用，例如电子包装和化妆品封装。

[0009] 概述

[0010] 在各种实施方式中,本发明涉及包含至少一种霞石晶相的不透明玻璃-陶瓷，所述不透明玻璃-陶瓷包含约30摩尔％-约65摩尔％SiO2,约15摩尔％-约40摩尔％Al2O3,约10摩尔％-约20摩尔％量的组合量的Na2O和K2O(Na2O+K2O),约0摩尔％-约10摩尔％ZnO,和约0摩尔％-约10摩尔％MgO,其中ZnO和MgO的总量(ZnO+MgO)是约0.5摩尔％-约10摩尔％。在一些实施方式中,所述玻璃-陶瓷还包含用选自过渡金属和稀土元素中的至少一种着色剂掺杂的至少一种尖晶石-结构相。尖晶石-结构相可包括但不限于锌尖晶石,铝酸镁,和镁-锌尖晶石等等。根据各种实施方式,所述不透明玻璃-陶瓷可通过离子交换来化学强化。

[0011] 本发明还涉及一种用于制备包含至少一种霞石晶相的不透明玻璃-陶瓷的方法，所述方法包括在一温度下加热前体玻璃且加热足以将前体玻璃转化成玻璃-陶瓷的时间,其中所述前体玻璃包含约30摩尔％-约65摩尔％SiO2,约15摩尔％-约40摩尔％Al2O3,约10摩尔％-约20摩尔％组合总量的Na2O和K2O(Na2O+K2O),约0摩尔％-约10摩尔％ZnO,和约0摩尔％-约10摩尔％MgO,其中ZnO和MgO的总量(ZnO+MgO)是约0.5摩尔％-约10摩尔％。在各种实施方式中,所述玻璃-陶瓷还包含至少一种尖晶石-结构相，且所述方法还包括用约0.05摩尔％-约5摩尔％选自过渡金属氧化物和稀土氧化物的至少一种着色剂掺杂前体玻璃。根据其它实施方式，可在约1400℃-约1800℃的温度下熔融批料组合物，且熔融约1小时-约20小时的时间，从而制备前体玻璃。在一些实施方式中,可将前体玻璃在约700℃-约1200℃的温度下加热约4小时-约20小时的时间。所述方法可还包括下述步骤：通过离子交换过程来化学强化不透明玻璃-陶瓷。

[0012] 在以下的详细描述中给出了本发明的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的方法而被认识。

[0013] 应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述给出了本发明的各种实施方式，用来提供理解权利要求的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说明了本发明的各种实施方式，并与说明书一起用来解释本发明的原理和操作。

[0014] 附图简要说明

[0015] 结合以下附图阅读本发明，便可以最好地理解下文中的发明详述，图中相同的结构用相同的附图标记表示：

[0016] 图1是根据本发明的一种实施方式制备的不透明玻璃-陶瓷的XRD图案；

[0017] 图2是根据本发明的一种实施方式制备的不透明玻璃-陶瓷的XRD图案；

[0018] 图3是根据现有技术方法制备的比较性玻璃-陶瓷的XRD图案；

[0019] 图4A显示用于根据本发明的各种实施方式制备的不透明玻璃-陶瓷和通过现有技术方法制备的比较性玻璃-陶瓷的a*和b*坐标；

[0020] 图4B显示用于根据本发明的各种实施方式制备的不透明玻璃-陶瓷和通过现有技术方法制备的比较性玻璃-陶瓷的L*坐标；

[0021] 图5显示根据本发明的各种实施方式制备的不透明玻璃-陶瓷和通过现有技术方法制备的比较性玻璃-陶瓷的漫反射图谱,以及它们的前体玻璃的透射光谱；

[0022] 图6显示用于根据本发明的各种实施方式制备的不透明玻璃-陶瓷和通过现有技术方法制备的比较性玻璃-陶瓷的减免图谱(remission spectra)；

[0023] 图7A是根据本发明的一种实施方式制备的不透明玻璃-陶瓷的背散射SEM图像；

[0024] 图7B是根据本发明的一种实施方式制备的不透明玻璃-陶瓷的背散射SEM图像；

[0025] 图7C是根据本发明的一种实施方式制备的不透明玻璃-陶瓷的背散射SEM图像；

[0026] 图8A是图7C的SEM图像中成像的深灰色、块状相的EDS图谱；

[0027] 图8B是图7C的SEM图像中成像的亮的圆相的EDS图谱；以及

[0028] 图8C是图7C的SEM图像中成像的亮的矩形相的EDS图谱。

[0029] 详细描述

[0030] 本文所述的是不透明玻璃-陶瓷，其包含至少一种霞石晶相且包含约30摩尔％-约65摩尔％SiO2,约15摩尔％-约40摩尔％Al2O3,约10摩尔％-约20摩尔％的组合量的Na2O和K2O(Na2O+K2O),约0摩尔％-约10摩尔％ZnO,和约0摩尔％-约10摩尔％MgO,其中ZnO和MgO的组合量(ZnO+MgO)是约0.5摩尔％-约10摩尔％。根据各种实施方式,所述玻璃-陶瓷还包含用选自过渡金属和稀土元素的至少一种着色剂掺杂的至少一种尖晶石-结构相。本文还披露用于制备本文所述的不透明玻璃-陶瓷的方法。下面将详细描述本发明的其它方面。

[0031] 玻璃-陶瓷

[0032] 根据本发明制备的玻璃-陶瓷是不透明的,即不是透明的。如本文所使用，术语“不透明”用于指当形成为具有约1毫米厚度的片材时，在光谱的可见光区域(约400nm-约700nm的波长范围)，玻璃陶瓷具有小于约85％的透射率。例如,在可见光范围中，示例性不透明玻璃-陶瓷可具有小于约80％透射比,例如小于约75％,小于约70％,小于约65％,小于约60％,小于约55％,或小于约50％透射比,包括全部范围和在它们之间的子范围。在一些实施方式中,在紫外(UV)区域(350-400nm)中，示例性不透明玻璃陶瓷可具有小于约50％的透射比,例如小于约45％,小于约40％,小于约35％,小于约30％,小于约25％,小于约20％,小于约15％,或小于约10％透射比,包括全部范围和在它们之间的子范围。

[0033] 本文所述的玻璃-陶瓷可包含分散在残留玻璃的基质之内的随机取向的霞石和尖晶石晶体。如下文所更加详细描述，这种玻璃-陶瓷可通过受控的前体玻璃的内部成核和结晶来制备。因此，前体玻璃和最终玻璃-陶瓷制品都可包含各种无机氧化物。

[0034] 前体玻璃和/或玻璃-陶瓷可包含例如约30摩尔％-约65摩尔％SiO2,约15摩尔％-约40摩尔％Al2O3,约10摩尔％-约20摩尔％(Na2O+K2O),约0摩尔％-约10摩尔％ZnO,和约0摩尔％-约10摩尔％MgO,其中(ZnO+MgO)是0.5摩尔％-约10摩尔％。在一些实施方式中,前体玻璃和/或玻璃-陶瓷可包含约45摩尔％-约65摩尔％SiO2,约20摩尔％-约30摩尔％Al2O3,约5摩尔％-约15摩尔％Na2O,约1摩尔％-约10摩尔％K2O,约1摩尔％-约5摩尔％ZnO,和约0摩尔％-约5摩尔％MgO,其中(ZnO+MgO)是约1摩尔％-约10摩尔％。例如,前体玻璃和/或玻璃陶瓷可包含约50摩尔％-约55摩尔％SiO2,约20摩尔％-约25摩尔％Al2O3,约10摩尔％-约15摩尔％Na2O,约1摩尔％-约5摩尔％K2O,和约1摩尔％-约3摩尔％ZnO。根据一些实施方式,(Na2O+K2O)和Al2O3的摩尔比例可小于约1,例如小于约0.9,小于约0.8,或小于约0.7,包括全部范围和在它们之间的子范围。

[0035] 本文所述的玻璃-陶瓷可包含霞石(Na2O-K2O-Al2O3-SiO2)和尖晶石-类晶相。在一些实施方式中,尖晶石-结构相可包含锌尖晶石(ZnAl2O4),铝酸镁(MgAl2O4),和/或镁-锌尖晶石((Zn,Mg)Al2O4)。这样,Na2O,K2O,Al2O3,和SiO2可为用于形成霞石晶相的基础氧化物组分,而Al2O3和ZnO和/或MgO可为用于形成尖晶石相的基础氧化物组分。在霞石-锌尖晶石玻璃-陶瓷的情况下,可使用不包含MgO的前体玻璃。类似地，在霞石-铝酸镁玻璃-陶瓷的情况下,可使用不包含ZnO的前体玻璃。在其它实施方式中,前体玻璃可包含ZnO和MgO,在这种情况下，玻璃-陶瓷可包含霞石和锌尖晶石,铝酸镁,和/或镁-锌尖晶石相。在一些玻璃-陶瓷中，尖晶石-结构晶体例如锌尖晶石、铝酸镁和镁-锌尖晶石可作为主要相或次要相沉淀。

[0036] 尖晶石-结构相可用至少一种着色剂离子进行至少部分地掺杂。根据各种实施方式,可主要将掺杂剂结合进入尖晶石-结构相。在其它实施方式中，可将掺杂剂仅仅结合进入尖晶石-结构相。又在其它实施方式中,掺杂剂可部分地结合进入尖晶石-结构相和玻璃-陶瓷之内的另一相(例如残留的玻璃相)。合适的掺杂剂包含例如过渡金属和稀土元素。例如,可用选自下述的至少一种着色剂离子来掺杂尖晶石-结构相：锰、铁、钴、镍、铜、钒、铬、钇和镧。在AB2O4立方晶格的四面体(A)侧面和/或八面体(B)侧面上取代不同的过渡金属或稀土离子可产生明亮的颜色。这样,在一些实施方式中,尖晶石-类相可用于提供明亮颜色(例如红色、粉色、黄色、绿色、蓝色、紫罗兰色等)。

[0037] 如下文所更加详细描述，示例性玻璃-陶瓷可通过离子交换来化学强化。在玻璃板表面处或靠近玻璃板表面的玻璃板之内的离子交换例如来自盐浴的更大的金属离子。较大离子结合到玻璃中，可在近表面区域产生压缩应力，从而强化玻璃板。可在玻璃片中心区域内产生相应的拉伸应力，以平衡所述压缩应力。

[0038] 因此在一些实施方式中,前体玻璃和/或玻璃-陶瓷可包含约0.05摩尔％-约5摩尔％至少一种氧化物，所述至少一种氧化物选自过渡金属氧化物和稀土氧化物。例如,前体玻璃和/或玻璃-陶瓷可包含约0.05摩尔％-约3摩尔％的至少一种过渡金属氧化物和/或稀土氧化物,例如约0.1摩尔％-约2摩尔％,或约0.5摩尔％-约1摩尔％,包括全部范围和在它们之间的子范围。这样,前体玻璃和/或玻璃-陶瓷可包含选自下述的至少一种氧化物：锰、铁、钴、镍、铜、钒、铬、钇、镧的氧化物及其组合。

[0039] 根据各种实施方式，前体玻璃和/或玻璃-陶瓷中可存在例如TiO2和ZrO2的成核剂。例如,前体玻璃和/或玻璃陶瓷中存在的TiO2和ZrO2(TiO2+ZrO2)的总量可为约4摩尔％-约
12摩尔％。单独的二氧化钛、单独的氧化锆或两者的混合物可用于使尖晶石晶相成核。因此,在一些实施方式中,TiO2可以约0摩尔％-约12摩尔％的量存在。在一些实施方式中,ZrO2可以约0摩尔％-约12摩尔％的量存在,只要(TiO2+ZrO2)的总量是约4摩尔％-约12摩尔％。
根据各种实施方式,约4摩尔％-约12摩尔％，例如约6摩尔％-约10摩尔％量的二氧化钛单独地可用于使尖晶石晶相成核。二氧化钛可同时用作成核剂和用作尖晶石晶体的整体组分。

[0040] 根据各种实施方式，前体玻璃和/或玻璃-陶瓷中还可存在澄清剂例如As2O5,SnO2,或Sb2O3。如有需要，这种氧化物通常以小于约1摩尔％，例如小于约0.5摩尔％的量存在。前体玻璃和/或玻璃-陶瓷中还可包含最高达约5摩尔％的量的其它氧化物和/或氟化物，包括但不限于,Cs2O,Rb2O,WO3,CaO,SrO,Nb2O5,AlF3,B2O3,和P2O5。在其它实施方式中,前体玻璃和/或玻璃-陶瓷中可包含最高达约10摩尔％选自BaO,Bi2O3,Ta2O5,Ga2O3,和PbO的氧化物。根据一些实施方式,前体玻璃和/或玻璃-陶瓷可基本上不含锂，例如基本上不含氧化锂(Li2O)。虽然Li2O常常用于可通过离子交换化学强化的玻璃-陶瓷中，但锂离子可毒害离子交换浴，且在一些实施方式中在本文所述的玻璃-陶瓷中可为不需要的。因此,前体玻璃和/或玻璃-陶瓷可不含锂或基本上不含锂(例如,小于约0.01摩尔％)。

[0041] 如本文所述制备的玻璃-陶瓷可呈现多种颜色，包括但不限于粉色、红色、黄色、绿色、蓝色和紫色。与现有技术的上釉(glazing)或染色方法相反,根据本发明的方法制备的玻璃-陶瓷具有通体的颜色，例如着色剂分布在全部玻璃-陶瓷中而不仅仅是在外部表面上。额外的益处可包含针对离子交换过程中颜色变化的增加的保护、更好的颜色控制,和/或通过将着色剂离子(相同或不同)结合进入残留玻璃相来形成辅助颜色或颜色混合物的能力。此外，因为霞石晶相中存在碱性离子,本文所述的玻璃-陶瓷可通过离子交换来化学强化。

[0042] 方法

[0043] 此外，本文所述的是用于制备包含至少一种霞石晶相的不透明玻璃-陶瓷的方法,所述方法包括在一温度下加热前体玻璃并保持足以将前体玻璃转化成玻璃-陶瓷的时间,其中前体玻璃包含约30摩尔％-约65摩尔％SiO2,约15摩尔％-约40摩尔％Al2O3,约10摩尔％-约20摩尔％(Na2O+K2O),约0摩尔％-约10摩尔％ZnO,和约0摩尔％-约10摩尔％MgO,其中(ZnO+MgO)是约0.5摩尔％-约10摩尔％。在各种实施方式中,玻璃-陶瓷还可包含至少一种尖晶石-结构相，且所述方法还可包含用选自过渡金属氧化物和稀土氧化物的至少一种着色剂掺杂前体玻璃。在掺杂之后，着色剂可以约0.05摩尔％-约5摩尔％的量存在于前体玻璃中。

[0044] 根据本文所述的方法，可提供前体玻璃或前体玻璃可通过熔融适当的批料材料来制备。例如,可将例如碳酸盐、硝酸盐和/或氢氧化物的原材料用作前体玻璃中存在的氧化物的来源,或可将氧化物自身添加到批料。合适的批料材料的非限制性例子包括二氧化硅(SiO2)；氧化铝、水合氧化铝,氢氧化铝(Al2O3)；碳酸钠(Na2O)；碳酸钾(K2O)；氧化锌(ZnO)；二氧化钛(TiO2)；二氧化锆(ZrO2)；氧化锡(IV)(SnO2)；各种过渡金属氧化物(如MnO2,Fe2O3,Co3O4,NiO和CuO)；及其组合。当然，如有需要，批料组合物中可包括其它原材料和氧化物。

[0045] 可将原材料混合在一起来形成批料组合物，其随后在合适的温度下熔融来形成前体玻璃。作为非限制性例子，批料组合物可在约1400℃-约1800℃,例如约1500℃-约1750℃,或约1600℃-约1650℃,包括全部范围和在它们之间的子范围的温度下进行熔融。批料组合物可在该温度下保持合适的时间,例如约1小时-约20小时,例如约2小时-约12小时,约4小时-约10小时,或约6小时-8小时,包括全部范围和在它们之间的子范围的时间。在一些实施方式中,批料组合物可在放置在炉子(例如电炉)中的坩锅(例如铂坩锅)中进行熔融，但可使用本技术领域所公知的任何其它合适的熔融方法。

[0046] 根据各种实施方式,在熔融之后，玻璃熔体可任选地激碎(drigaged)，例如使用水浴。激碎将熔体分裂成小的片段，其任选地可研磨到所需的粒度。或者，可再次熔融和倾倒激碎的颗粒来形成平坦的玻璃圆柱或任何其它合适的形状。任选地，玻璃熔体可在例如约500℃-约700℃,例如约600℃或约650℃,包括全部范围和在它们之间的子范围的温度下进行退火。附加的或可选的,在进一步加工之前，可将玻璃熔体冷却到室温。

[0047] 后续地可根据适于形成玻璃-陶瓷的陶瓷化方案来热处理前体玻璃。陶瓷化方案是本技术领域所公知的，且可根据前体玻璃的性质和/或所需的玻璃-陶瓷性质而变化。本领域普通技术人员能控制对于特定应用所需的必要的加工参数(例如升温速率、温度、时间)。根据各种实施方式,可将前体玻璃加热到约700℃-约1200℃的温度，并加热约4小时-约20小时的时间。

[0048] 在一些实施方式中,可在两步法或者多步法中加热前体玻璃。两步法通常涉及其中玻璃中的晶体开始形成的成核步骤以及其中晶体生长并在玻璃中形成相的生长步骤。作为非限制性例子，成核步骤可包括以约1-约10℃/分钟,例如约5℃/分钟的升温速率，将炉子加热到约700℃-约850℃,例如约760℃-约820℃的第一温度,并将炉子在第一温度下保持约0.5-约4小时,例如约2-约4小时的时间,包括全部范围和在它们之间的子范围。在一些实施方式中,生长步骤可包括以约1-约10℃/分钟,例如约5℃/分钟的升温速率,将炉子加热到约900℃-约1200℃,例如约950℃-约1050℃的第二温度，并将炉子在第二温度下保持约4-约16小时,例如约8-约12小时的时间,包括全部范围和在它们之间的子范围。其它陶瓷化方案是本技术领域所公知的，且可根据本发明进行使用来将前体玻璃转化成玻璃-陶瓷。

[0049] 在热处理之后，可通过本技术领域所公知的任意常规方法来进一步处理玻璃-陶瓷，例如冷却到室温、淬冷、抛光、研磨等。玻璃-陶瓷可任选地通过上釉或离子交换来化学强化。在通过离子交换强化的情况下,可将示例性玻璃-陶瓷在熔盐浴中浸没预定时间段。示例性盐浴包括但不限于KNO3,LiNO3,NaNO3,RbNO3,及其组合。熔盐浴的温度和处理时间段可变化。本领域的技术人员有能力根据所需应用来测定时间和温度。作为非限制性例子,熔盐浴温度可为约400℃-约800℃，且预定时间段可为约4-约8小时,但设想了其它温度和时间组合。作为非限制性例子,例如,玻璃-陶瓷可在约450℃下在KNO3浴中淹没约6小时，以获得富集K的层，其带来表面压缩应力。在较高温度(例如,约600-750℃)下，霞石玻璃-陶瓷也进行钾离子交换来在表面上形成六方钾霞石(KAlSiO4)晶体层，其形成高表面压缩应力。

[0050] 应理解，多个揭示的实施方式可涉及与特定实施方式一起描述的特定特征、元件或步骤。还应理解，虽然涉及一种特定实施方式描述了特定的特征、元件或步骤，但它们可以各种没有阐述的组合或置换与替代实施方式互换或组合。

[0051] 还应理解的是，本文所用的冠词“该”、“一个”或“一种”表示“至少一个(一种)”，不应局限为“仅一个(一种)”，除非明确有相反的说明。因此，例如，对“一种氧化物”的引用包括具有两种或更多种此类“氧化物”的方面，除非文本中有另外的明确表示。

[0052] 在此，范围可以表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值的范围。当表述这种范围时，例子包括自某一具体值始和/或至另一具体值止。例如,“约1-5％”用于指约1％-约5％,约1％-5％,1％-约5％,或1％-5％。类似地，当使用先行词“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值构成另一个方面。还应理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。

[0053] 除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。

[0054] 虽然会用过渡语“包括”来公开特定实施方式的各种特征、元件或步骤，但是应理解的是，这暗示了包括可采用过渡语“由......构成”、“基本由......构成”描述在内的替代实施方式。因此，例如，对包含A+B+C的前体玻璃的隐含的替代性实施方式包括前体玻璃由A+B+C组成的实施方式和前体玻璃主要由A+B+C组成的实施方式。

[0055] 对本领域的技术人员而言，显而易见的是，可以在不偏离本发明的范围和精神的情况下对本发明进行各种修改和变动。因为本领域的技术人员可以想到所述实施方式的融合了本发明精神和实质的各种改良组合、子项组合和变化，应认为本发明包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。

[0056] 下文的实施例用于非限制性的，且只是说明性的，本发明的范围通过权利要求来限定。实施例

[0057] 制备玻璃-陶瓷

[0058] 通过配料和混合原材料(二氧化硅,氧化铝,碳酸钠,碳酸钾,氧化锌,二氧化钛,氧化锡(IV)和各种过渡金属氧化物(Mn,Fe,Co,Ni,Cu))来制备玻璃-陶瓷。在电炉中，将每一批料组合物在Pt坩锅中于1650℃下熔融20小时，并倾倒到不锈钢板上。所得玻璃在650℃下进行退火。所得前体玻璃的组成(表达为摩尔％)和观察到的颜色参见表I。

[0059] 表I：前体玻璃组成和颜色

[0060]

[0061]

[0062] 取决于所用的陶瓷化方案，通过在空气中在750-1100℃的温度下于箱式电炉中热处理4-20小时的时间，将前体玻璃转化成玻璃-陶瓷。使用两步方案，其中首先以约5℃/分钟的升温速率，将炉子加热到760℃-820℃的第一温度，并在该第一温度下保持0.5-4小时的时间(成核步骤)，然后以约5℃/分钟的升温速率，将炉子加热到950℃-1050℃的第二温度，并在该第二温度下保持4小时-16小时的时间(生长步骤)。然后将炉子冷却至室温。具体的陶瓷化方案和所得玻璃-陶瓷的相集合(如通过X射线衍射(XRD)所测定)和颜色(0.8毫米厚，抛光)参见表II。

[0063] 表II：陶瓷化方案和所得玻璃-陶瓷

[0064]

[0065]

[0066]

[0067] 表II(续)：陶瓷化方案和所得玻璃-陶瓷

[0068]

[0069]

[0070]

[0071] 从表II可知,发明性前体玻璃1-7(包含ZnO)形成的玻璃-陶瓷包含霞石相和锌尖晶石晶相并呈现亮颜色(包含黄色、绿色、蓝色和紫色)。相反，比较性前体玻璃1(不包含ZnO)形成的玻璃-陶瓷不含锌尖晶石晶相并呈现褐土色(灰色)颜色。具体来说，对都用Ni+2掺杂的发明性实施例1和比较性实施例1进行比较,观察到发明性玻璃-陶瓷具有从蓝绿色(在较低陶瓷化温度下)到浅天蓝色(在较高陶瓷化温度下)的颜色,但比较性玻璃-陶瓷只呈现灰色(灰绿色)颜色而不是蓝色。

[0072] 使用粉末样品，获得用于各种玻璃-陶瓷的X射线衍射(XRD)图谱。图1是发明性实施例1(760℃下保持2小时+1050℃下保持4小时)的XRD图谱。图2是发明性实施例2(820℃下保持2小时+1025℃下保持16小时)的XRD图谱。这些玻璃-陶瓷包含分散在残留玻璃相中的霞石((Na,K)AlSiO4),锌尖晶石(ZnAl2O4),和金红石(TiO2)晶相。图3是比较性实施例1(780℃下保持2小时+1050℃下保持4小时)的XRD图谱。所述玻璃-陶瓷包含霞石和TiNiO3结晶相。比较性玻璃-陶瓷中不存在锌尖晶石。

[0073] 存在包含碱离子的残留玻璃相表明发明性玻璃-陶瓷可通过离子交换过程例如钾离子交换来化学强化。

[0074] 反射率/透射率/吸收

[0075] 在从玻璃-陶瓷芯体钻孔的并抛光到约0.8毫米厚度的样品上进行总反射率测量和漫反射率测量。使用具有积分球的UV-Vis-NIR光谱仪来进行测量。将样品直接安装到积分球出口端口孔的面，来进行反射率测量。当将样品相对于光束在8°入射安装时，收集总反射率数据。当样品垂直于光束且球入口端口开放时，收集漫反射率数据。将漫反射率数据转化成用于D65,F02,和A光源和10-度标准观察者的L*a*b*颜色坐标。

[0076] 图4A-B分别显示用于根据发明性实施例1(用圆形表示),发明性实施例2(用菱形表示),发明性实施例3(用正方形表示),和比较性实施例1(用三角形表示)制备的玻璃-陶瓷的a*和b*和L*坐标。这些图表明霞石-锌尖晶石(发明性)和霞石(比较性)玻璃-陶瓷占据不同的颜色空间。

[0077] 图5显示用于发明性实施例1和比较性实施例1的前体玻璃(0.8mm厚)的透射光谱。图线(1)对应于刚制备的发明性实施例1玻璃,但图线(5)对应于刚制备的比较性实施例1玻璃。还显示用于发明性实施例1-3和比较性实施例1玻璃-陶瓷的漫反射图谱。图线(2)对应于发明性实施例1(760℃下保持2小时+1050℃下保持4小时)的玻璃-陶瓷,图线(3)是发明性实施例2(820℃下保持2小时+1025℃下保持16小时),图线(4)是发明性实施例3(820℃下保持2小时+1000℃下保持4小时),以及图线(6)是比较性实施例1(780℃下保持2小时+1050℃下保持4小时)。因为结晶和Ni+2着色剂离子分配进入不同的相，从前体玻璃到玻璃-陶瓷，光谱经历明显的变化。此外,发明性玻璃-陶瓷的图谱显著不同于比较性玻璃-陶瓷。发明性玻璃-陶瓷在蓝色(～475nm)和绿色(～510nm)波长下显示高反射率，且在更长的波长下具有降低的反射率。比较性玻璃-陶瓷显示在绿色和黄色(～570nm)波长处升高的更均匀的反射率。

[0078] 使用下述的减免函数(remission function)来转化发明性实施例1-3和比较性实施例1玻璃-陶瓷的漫反射率数据：f(R)＝(1-R)2/2R～K/S,其中R是漫反射率，K是吸收系数，且S是散射系数。然后对减免图谱重新作图，并示于图6,其中(1)是发明性实施例1(760℃下保持2小时+1050℃下保持4小时),(2)是发明性实施例2(820℃下保持2小时+1025℃下保持16小时),(3)是发明性实施例3(820℃下保持2小时+1000℃下保持4小时),和(4)是比较性实施例1(780℃下保持2小时+1050℃下保持4小时)。这些图谱与材料的吸收图谱成正比。观察到发明性玻璃-陶瓷的减免图谱类似于在文献(S.Khonthon等,J.Ceram.Soc.Japan,114[9]:791-794(2006))中报道的透明、蓝色Ni-掺杂尖晶石玻璃-陶瓷的吸收图谱,但比较性玻璃-陶瓷的减免图谱不相似。发明性玻璃-陶瓷在～385nm,～
595nm,和～635nm处呈现吸收带,其与锌尖晶石和尖晶石晶体的四面体位点中的Ni+2阳离子相关。此外，据信随着陶瓷化温度升高，在约430nm的吸收下降表明玻璃中的Ni+2阳离子分配进入晶体相。

[0079] 结晶学/组成

[0080] 使用扫描电子显微镜(SEM)来获得发明性玻璃-陶瓷和比较性玻璃-陶瓷的不同相的图像。图7A是抛光的玻璃-陶瓷的背散射SEM图像，其根据发明性实施例1(760℃下保持2小时+1050℃下保持4小时)玻璃-陶瓷来制备。图7B是玻璃-陶瓷的背散射SEM图像，其根据发明性实施例1(760℃下保持2小时+1050℃下保持4小时)来制备，且对其进行酸蚀刻来显示霞石晶体的尺寸。图7C是抛光的玻璃-陶瓷的背散射SEM图像，其根据发明性实施例2(780℃下保持2小时+1025℃下保持16小时)来制备。可确定4个相(参见图7C)：(A)深灰色块状晶体，尺寸为2-5微米,(B)亮的圆形/六方晶体,(C)亮的矩形/针状晶体,和(D)淡灰色相。

[0081] 图8A是深灰色块状相(A)的EDS图谱(分析区域～2微米),图8B是亮的圆形相(B)的EDS图谱,且图8C是亮的矩形相(C)的EDS图谱。EDS图谱证实相(A)是霞石,相(B)锌尖晶石,相(C)是钛酸盐相,且相(D)是残留玻璃。注意到Ni,Zn,和Al更浓缩于锌尖晶石相(B)中。

[0082] 还使用透视电子显微镜(TEM)来获得根据发明性实施例2(780℃下保持2小时+1025℃下保持16小时)制备的玻璃-陶瓷的微观结构的图像,以及用于组分元素(Ni,Zn,Ti,Si)的EDS组成图。Ni,Zn,Al,Ti,和Si浓度(未显示)的EDS图表明Ni在含Zn和含Al的晶体(锌尖晶石)相中浓缩,而不是在钛酸盐晶体或硅酸盐(霞石,残留玻璃)相中浓缩。